JP4518806B2

JP4518806B2 - 光電変換装置およびその製造方法

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Publication number: JP4518806B2
Application number: JP2004009438A
Authority: JP
Inventors: 浩一郎新楽; 宏明高橋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2004-01-16
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2024-01-16
Also published as: JP2005203622A

Description

本発明は、太陽電池に代表される光電変換装置、光電変換装置の製造方法およびこの光電変換装置の製造に用いる金属ペーストに関する。

代表的な光電変換装置である太陽電池において、現在、市場を占める主流製品は多結晶Ｓｉ基板を用いたバルク型結晶Ｓｉ太陽電池である。

バルク型結晶Ｓｉ太陽電池の一般的な構造の断面図を図１に示す。図中、１０１は表電極、１０２は窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止膜、１０３は半導体基板１の表面側にリン原子などが高濃度に拡散されたＮ型Ｓｉ領域（Ｎ型領域）、１０４は例えばＰ型シリコンの半導体基板を主体とするＰ型Ｓｉ光活性領域（Ｐ型領域）、１０５はＰ^＋型Ｓｉ−ＢＳＦ領域（Ｐ^＋領域）、１０６は第１裏電極、１０７は第２裏電極である。

表電極１０１は、格子状に形成されるのが一般的であり、スクリーン印刷法などにより銀ペーストなどを塗布した後、焼成することで形成される。また、表電極１０１は反射防止膜１０２の電極に相当する部分をエッチング除去して、この部分に表電極１０１を形成されたり、反射防止膜１０２の上から直接、表電極１０１を焼き付け、適当な焼成条件によってメタル成分を、反射防止膜を貫通させ半導体シリコン領域にまで到達させて形成されたりする。

裏面側は、スクリーン印刷法などによりＡｌ金属粉を含んだ金属ペースト（Ａｌペースト）を塗布した後、７００〜８００℃で焼成することにより、第１裏電極１０６を形成すると同時に、Ｐ型半導体不純物を多量に含んだＰ^＋領域１０５が形成される。第１裏電極１０６は非受光面側の略全面に形成され、その一部にアルミニウムより半田濡れ性のよい、例えば銀粉末を含んだ金属ペーストを印刷、焼成にて第２裏電極１０７が形成される。

このようにして作製された銀を主成分とする表電極１０１、第２裏電極１０７の表面には、銀の酸化を防止して接続性をよくするために、半田が被覆されることが多い。

上述のように、バルク型結晶Ｓｉ太陽電池では、そのコストメリットから、Ｐ型の高濃度ドープ層であるＰ^＋領域１０５を形成するために、Ａｌ金属粉を含有した金属ペースト（Ａｌペースト）が多用される。例えば、Ａｌペーストを、主に印刷法によって基板裏面に塗布し、適当な熱処理（焼成処理）を加えて、基板のＳｉとペースト中のＡｌとを反応させてＳｉ中にＰ型の不純物であるＡｌが高濃度にドープされたＰ^＋領域１０５を形成する技術がよく知られている（特許文献１）。

このようなＰ^＋領域１０５は、ＢＳＦ（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）層とも呼ばれ、Ｐ型シリコンの半導体基板のバルク部を主体とするＰ型Ｓｉ光活性領域（Ｐ型領域）１０４との間にいわゆるＬｏｗ−Ｈｉｇｈ接合を形成するので、バルク中で発生した光励起キャリアの基板裏面側での再結合ロスを低減でき、光電流密度Ｊｐｈを向上させることができる（ＢＳＦ効果）。そして、Ｐ^＋領域での熱励起少数キャリア濃度が小さくなることによって基板裏面（電極界面）での暗電流成分の発生を小さく抑えることができるので、開放電圧Ｖｏｃを向上させることができる。

このＡｌペーストには、Ａｌ粉末の他に、ガラスフリットや添加剤と言われる無機系の粉末材料、さらにはバインダーなどの有機材料が含まれており、各種の性能を発揮するのに役立っている。
特開昭５９−３２１７９号公報特開２００１−３１３４０２号公報特開２００３−６９０５６号公報特開平５−７５１５２号公報特開平９−１０２６２５号公報特開平１１−３１２６６５号公報

上述のような結晶Ｓｉの半導体基板と第１裏電極１０６ないしＰ^＋領域１０５を形成するアルミニウムとの熱膨張係数は大きく異なっているために、焼成終了後に半導体基板に反りが発生するという問題があった。この現象は特に半導体基板のサイズが大きい場合や厚みが薄い場合により顕著にあらわれる。このような半導体基板に発生する反りが大きいと、製造工程での搬送エラーや太陽電池素子の割れにつながり、生産性の低下や歩留り低下を招く原因となる。

そこで、出願人は、このＡｌペーストにＳｉ粉末を添加する技術を開発し、特許文献２に開示した。このようにＳｉ粉末を添加することによって、焼成時における基板反りの発生を低減することができ、さらに焼成時におけるＡｌペーストのガラス成分と結晶Ｓｉとの過剰な反応を制御する（結晶Ｓｉ中にＡｌが局所的に深く浸入するＡｌスパイク現象などを抑制する）、Ａｌ金属成分の凝集による膨れ・突起物形成を防止するといった優れた効果を得ることができる。したがって、Ｓｉ基板を薄型化していくにあたって非常に有効であることがわかった。なお、ここでのＳｉ粉末はノンドープあるいは低ドープ濃度の結晶Ｓｉを粉砕して作られている。

ところで、特許文献３には、Ａｌペーストにホウ素化合物、例えばホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）を添加することによって、Ａｌによるドープに加えて、さらにＢによるドープを行ってＰ^＋領域１０５のＢＳＦ効果を向上させる内容が記載されている。これについて出願人は、上述のＳｉ粉末を添加する技術と併せることによって、Ｓｉ粒子による反りなどを低減する効果と、ホウ素化合物を含有させることによるＢＳＦ効果を向上させる効果とを両立させることを検討したが、Ｓｉ粒子含有効果は得られるものの、ＢＳＦ効果を向上させる効果は予想したほどには得られず、太陽電池のＩｓｃとＶｏｃが期待される値よりも低い値に留まることがわかった。

上述に鑑み、本発明の目的は、Ｓｉ粒子による反りなどを低減する効果と、ＢＳＦ効果を向上させる効果とを両立させて、高い特性と生産性を有する光電変換装置、その製造に適した金属ペーストと光電変換装置の製造方法を提供することにある。

出願人は、上述の課題について鋭意検討を行った結果、Ｓｉ粒子による反りなどを低減する効果と、ホウ素化合物を含有させることによるＢＳＦ効果を向上させる効果とが両立しにくい原因として、ＡｌとＳｉの反応、すなわちＡｌペーストとＳｉ基板およびＡｌペースト中のＳｉ粒子との反応（溶融→析出）の結果として生ずる析出Ｓｉ層のドープ濃度が不充分である点に注目した。そして、この析出Ｓｉ層への高濃度ドープに対してホウ素化合物の添加が期待した程の効力を発揮しない理由として、ホウ素化合物によるドープは熱拡散を原理にしているが、通常のＡｌペースト焼成温度は７００℃前後の値であるので析出Ｓｉ層への熱拡散が充分に行われないためであるという結論に至ったのである。そして、この仮定に基づいて問題を解消すべく実験と評価を繰り返し行い、以下に示す本発明に到達した。

まず、本発明にかかる光電変換装置は、電極と、ＰＮ接合と、を有する半導体領域を含んで構成された光電変換装置において、前記電極は、Ｐ型あるいはＮ型のドープ元素が２Ｅ１９／ｃｍ３以上の濃度でドープされたＳｉ粒子を含んで成る。このように電極にＳｉ粒子が含有されているので、焼成時における基板反りの発生を低減することができ、さらに電極を構成する金属としてＡｌを用いたときには、焼成時におけるＡｌペーストのガラス成分と結晶Ｓｉとの過剰な反応を制御し、結晶Ｓｉ中にＡｌが局所的に深く浸入するＡｌスパイク現象などを抑制したり、Ａｌ金属成分の凝集による膨れ・突起物形成を防止したりすることができる。そして、このＳｉ粒子にはＰ型あるいはＮ型のドープ元素が２Ｅ１９／ｃｍ３以上の濃度でドープされているので、Ｓｉ粒子のうち、半導体領域と半導体接合を形成したものは、高濃度ドープゆえにＳｉ粒子自体が高性能なＢＳＦ層として機能する。また同Ｓｉ粒子は高濃度ドープゆえに電極の金属との低抵抗コンタクト層としても機能する。

次に、本発明にかかる光電変換装置は、電極と、前記電極と接した高濃度ドープ層と、ＰＮ接合と、を有する半導体領域を含んで構成された光電変換装置において、前記電極は、前記高濃度ドープ層と同じ導電型のドープ元素が２Ｅ１９／ｃｍ^３以上の濃度でドープされたＳｉ粒子を含んで成る。このように電極にＳｉ粒子が含有されているので、焼成時における基板反りの発生を低減することができ、さらに電極を構成する金属としてＡｌを用いたときには、焼成時におけるＡｌペーストのガラス成分と結晶Ｓｉとの過剰な反応を制御し、結晶Ｓｉ中にＡｌが局所的に深く浸入するＡｌスパイク現象などを抑制したり、Ａｌ金属成分の凝集による膨れ・突起物形成を防止したりすることができる。そして、このＳｉ粒子には高濃度ドープ層と同じ導電型のドープ元素が２Ｅ１９／ｃｍ^３以上の濃度でドープされているので、Ｓｉ粒子のうち、半導体領域と半導体接合を形成したものは、高濃度ドープゆえにＳｉ粒子自体が高性能なＢＳＦ層として機能する。また同Ｓｉ粒子は高濃度ドープゆえに電極の金属との低抵抗コンタクト層としても機能する。

また、本発明にかかる光電変換装置の製造方法は、電極と、前記電極と接した高濃度ドープ層と、ＰＮ接合と、を有する半導体領域を含んで構成された光電変換装置の製造方法であって、前記電極および／または前記高濃度ドープ層は、少なくとも一部がＰ型あるいはＮ型のドープ元素が２Ｅ１９／ｃｍ ^３以上の濃度でドープされたＳｉ粒子を含んで成る金属ペーストを半導体基板に塗布した後、焼成することによって形成されている。さらに、前記金属ペーストは、アルミニウムを主成分とし、前記Ｓｉ粒子は、Ｂがドープされて成る。
このようにドープ元素が高濃度でドープされたＳｉ粒子を含む金属ペーストを用いていることから、塗布・焼成の工程において極めて有効にＢＳＦ効果を示す領域を形成することができ、高いＢＳＦ効果を有する光電変換装置を製造することができる。

ここで以下の説明のために、基板品質と太陽電池特性の関係について、Ｐ型シリコン基板にＮ型不純物を熱拡散してＰＮ接合を形成した太陽電池（特性を決める光活性領域であるＰ型バルク結晶領域の少数キャリアは電子）を例にとって諸物理量間の関係を示しておく。

τ＝１／（Ｎｒ・σ・ｖｔｈ）・・・・・(1)
Ｌ＝（Ｄ・τ）^{（１／２）} ・・・・・(2)
Ｊｐｈ≒ｑ∫｛Ｇｐｈ（ｚ）・ｅｘｐ（−ｚ／Ｌ）｝ｄｚ・・・・・(3)
Ｊｓｃ≒Ｊｐｈ・・・・・(4)
Ｊｄ０＝ｑ∫｛Ｇｔｈ（ｚ）・ｅｘｐ（−ｚ／Ｌ）｝ｄｚ・・・・・(5)
Ｊｓｈ（Ｖ）＝Ｖ／Ｒｓｈ・・・・・(6)
Ｊｄ（Ｖ）＝Ｊｄ０・｛ｅｘｐ（ｑＶ／ｎｋＴ）−１｝＋Ｊｓｈ（Ｖ）・・・・・(7)
ｑ：電子素電荷：１．６Ｅ−１９Ｃ
ｎ：ダイオード因子：Ｐ型バルク領域起源の暗電流成分に対する値は、１．０〜１．１程度の範囲となる
ｋ：ボルツマン定数：１．３８Ｅ−２３Ｊ／Ｋ
Ｔ：絶対温度：室温にて２９８Ｋ
τ：基板品質である少数キャリアライフタイム
Ｌ：基板品質である少数キャリア拡散長
σ：少数キャリアの捕獲断面積：１Ｅ−１４〜１Ｅ−１６ｃｍ^２程度
ｖｔｈ：少数キャリアの熱運動速度
・・・約１Ｅ７ｃｍ／ｓｅｃ
Ｄ：少数キャリアの拡散定数
・・・Ｂドープ濃度１Ｅ１６／ｃｍ^３前後の領域（電子移動度約１２００ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）にて電子について約３１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ
Ｎｒ：再結合中心密度
・・・深い準位を形成する欠陥密度Ｎｄとほぼ同量と考えてよい。

Ｇｐｈ（ｚ）：基板厚方向をｚ軸（基板表面をｚ＝０とする）としたときの光励起キャリアの生成速度
Ｇｔｈ（ｚ）：上記ｚ軸に対する熱励起キャリアの生成速度
Ｊｐｈ：光電流密度
Ｊｓｃ：短絡電流密度
Ｊｄ０：ダイオード電流の飽和暗電流密度
Ｊｓｈ：シャント電流密度（リーク電流密度）
Ｊｄ：暗電流密度（ダイオード電流密度＋シャント電流密度）
Ｖ：バイアス電圧
Ｖｏｃ：開放電圧
なお、(3)は充分に裏面パッシベーションがなされている場合にほぼ成立し、ＢＳＦ（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）構造を取り込んでいる現行の高効率バルクシリコン太陽電池ではこれが成立していると考えてよい。また、ダイオード電流成分としては(5)に相当するＰベース起源のものの他に、Ｎ型領域起源のもの、および同Ｎ型領域と電極あるいは反射防止膜との界面起源のもの、接合部起源のもの、Ｐ^＋領域（ＢＳＦ層）起源のもの、Ｐ^＋領域と裏電極との界面起源のもの、などがあるが、現行多結晶Ｓｉ太陽電池では主成分はＰベース起源のものなので、ここでは飽和暗電流密度として(5)のみを考えることとする。

ここで、開放状態（Ｖ＝Ｖｏｃ）では以下のつりあいが成立している。

Ｊｐｈ＝Ｊｄ（Ｖｏｃ）＋Ｊｓｈ（Ｖｏｃ）・・・・(8)
これより以下が導かれる。

Ｖｏｃ＝（ｎｋＴ／ｑ）・ｌｎ｛（Ｊｐｈ−Ｊｓｈ（Ｖｏｃ））／Ｊｄ０＋１｝・・・・・(9)
また太陽電池特性（効率）には、上記ＪｓｃとＶｏｃの他に曲線因子ＦＦが影響する。

効率η＝Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／太陽光照射密度・・・・・(10)
ここで太陽光照射密度の基準値は、ＡＭ１．５条件にて１００ｍＷ／ｃｍ^２である。

本発明の光電変換装置によれば、電極にＳｉ粒子が含有されているので、焼成時における基板反りの発生を低減することができ、さらに電極を構成する金属としてＡｌを用いたときには、焼成時におけるＡｌペーストのガラス成分と結晶Ｓｉとの過剰な反応を制御し、結晶Ｓｉ中にＡｌが局所的に深く浸入するＡｌスパイク現象などを抑制したり、Ａｌ金属成分の凝集による膨れ・突起物形成を防止したりすることができる。そして、このＳｉ粒子にはＰ型あるいはＮ型のドープ元素が２Ｅ１９／ｃｍ^３以上の濃度でドープされているので、ＢＳＦ効果をさらに高め、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。

また、ドープ元素が高濃度でドープされたＳｉ粒子を含む本発明の金属ペーストを用いることによって、塗布・焼成の工程において極めて有効にＢＳＦ効果を示す領域を形成することができ、高いＢＳＦ効果を有する光電変換装置を製造することができる。

以下、本発明にかかる光電変換装置の一実施形態である結晶Ｓｉ太陽電池について、図面に基づき詳細に説明する。

図１は代表的実施形態としての結晶Ｓｉバルク型太陽電池を示す。図中、１０１は表電極、１０２は反射防止膜、１０３はＮ型Ｓｉ領域（以下、Ｎ型領域と称する）、１０４はＰ型Ｓｉ光活性領域（以下、Ｐ型領域と称する）、１０５はＰ^＋型Ｓｉ−ＢＳＦ領域（以下、Ｐ^＋領域と称する）、１０６は第１裏電極、１０７は第２裏電極である。ここで、第１裏電極は、本発明にかかる、高濃度にドープ元素をドープされたＳｉ粒子を含んだＡｌペーストを塗布・焼成して形成されたものであり、これを形成する過程で同時にＡｌを高濃度に含有した高濃度ドープ層であるＰ^＋領域１０５を形成する役割を有する。なお、光は反射防止膜１０２側から入射し、Ｓｉ領域にて吸収・光電変換されて電子−正孔対が生成されるが、本説明例のようなＰＮ接合型の場合は、特に光活性層として働くＰ型領域１０４で吸収・光電変換されて生成した電子−正孔対が光起電力の主な起源となる。生じた光起電力は、表電極１０１と、第１裏電極１０６および第２裏電極１０７とを経て外部へ取り出される。

以下具体的な素子形成プロセスを説明する。

まず、半導体基板として、Ｂ（ホウ素）あるいはＧａ（ガリウム）がドープされたＰ型のＳｉ基板を用意する。図１中、少なくともＰ型領域１０４は基板に含まれる。このときＰ型ドープ元素であるＢあるいはＧａの濃度は１Ｅ１６〜１Ｅ１７／ｃｍ^３程度とする（このとき基板の比抵抗値は０．２〜２Ω・ｃｍ程度となる）。ドープはドープ元素単体を適量Ｓｉインゴット製造時に含ませてもよいし、既にドープ濃度の分かっているＳｉ塊を適量含ませてもよい。基板厚は５００μｍ以下にし、より好ましくは３５０μｍ以下にする。基板の製造法としては、例えばキャスト法で鋳造された多結晶Ｓｉインゴットを金属ワイヤーなどによって板状にスライスする技術を用いることができる。

次に光入射面となる基板表面側に光反射率低減機能を有する凹凸構造を形成する（不図示）。この凹凸構造の形成にあたっては、ＮａＯＨなどのアルカリ液による異方性ウェットエッチング法を適用することができるが、Ｓｉ基板がキャスト法などによる多結晶Ｓｉ基板である場合は、基板面内での結晶面方位が結晶粒ごとにランダムにばらつくので、基板全域にわたって光反射率を効果的に低減せしめる良好な凹凸構造を一様に形成することは非常に困難である。この場合は、例えばＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）法などによるガスエッチングを行えば比較的容易に良好な凹凸構造を基板全域にわたって形成することができる（例えば、特許文献４、５、６を参照）。

次に光入射面側のＰＮ接合を形成するための表面側Ｎ型Ｓｉ領域１０３（Ｎ型領域）を、熱拡散法で形成する。Ｎ型化ドープ元素としてはＰ（リン）を用い、ドープ濃度は１Ｅ１８〜２Ｅ２１／ｃｍ^３程度とする（つまり特にＮ^＋型とするのが望ましい）。また、拡散層厚については０．１〜０．３μｍ程度とする。

熱拡散法としては、拡散ガスとして、例えばＰＯＣｌ_３（オキシ塩化リン）とＳｉ基板表面との反応によって形成される薄いリンシリケートガラス（ＰＳＧ）を拡散源としたガス拡散方式を用い、温度７００〜９００℃程度の範囲、ピーク温度での拡散時間５〜１０分程度の範囲で、Ｐを熱拡散させる。拡散後に表面側および裏面側の表面に残ったＰＳＧ層はＨＦ液などによってエッチング除去することが望ましい。

なお、Ｎ型領域１０３形成時には同時に基板の反対面側にも同様なＮ型拡散領域が形成されるが、この裏面側のＮ型拡散領域については薬液によるウェットエッチング法、あるいは、サンドブラストなどの安価な機械的方法によっても除去可能である。また、後に述べるように裏面側の高濃度ドープ層であるＰ^＋領域１０５をＡｌペーストによって焼成形成する場合は、この裏面側のＮ型拡散領域を特に除去しなくてもよい。ＡｌペーストによるＡｌが高濃度にドープされたＰ^＋領域が裏面側のＮ型拡散領域に比べて充分厚く（深く）形成され、該裏面側Ｎ型拡散領域の影響は無視できるからである。

次にＰ^＋型Ｓｉ−ＢＳＦ（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）領域であるＰ^＋領域１０５を、Ａｌを主成分として有するＡｌペーストを印刷（塗布）・焼成することによって形成する。このとき用いるＡｌペーストとして、Ｂ（ホウ素）を２Ｅ１９／ｃｍ^３以上の濃度でドープしたＳｉ粒子を含有させた本発明にかかる金属ペーストを用いれば、高濃度ドープ層であるＰ^＋領域１０５とＰ型領域１０４との間に良好なＬｏｗ−Ｈｉｇｈ接合を形成して良好なＢＳＦ効果を生じさせることができる。

すなわち、焼成工程中の高温ステージにおいてペースト中のＡｌが溶融した際、基板Ｓｉのみならず、ペースト中Ｓｉ粒子も溶融Ａｌと反応して、ＡｌとＳｉの共融融液が生成するが、この共融融液が焼成工程の降温ステージにおいて冷却固化する際に析出されるＳｉ層（析出Ｓｉ層）中に上記Ｓｉ粒子起源の高濃度Ｂが効果的に取り込まれて良好なＬｏｗ−Ｈｉｇｈ接合が形成されるものと考えられる。

この本発明にかかる金属ペーストとしては、まず、Ａｌ粉末、Ｂを高濃度にドープしたＳｉ粉末、ガラスフリット、バインダー、有機溶剤、などからなるＡｌペーストを用意する。Ａｌ粉末としては粒径１μｍ〜１０μｍ程度のものを好適に利用できる。また、Ｓｉ粉末は、２Ｅ１９／ｃｍ^３以上の高ドープ濃度の結晶Ｓｉを周知の方法により粉砕して作製したり、あるいは高ドープ濃度Ｓｉ融液をアトマイズ法などによって液滴状に噴射・冷却させて作製する。Ｓｉ粉末の粒径は、例えば、５０μｍ以下とすればよい。

さらに、Ｓｉ粉末はＡｌ粉末１００重量部に対して、０．５〜５０重量部となるような範囲で混合すればよい。この範囲よりも少ないと反り防止効果が減ずるという問題があり、この範囲よりも多いと特性低下を招くという問題がある。

その他、有機溶剤としては、例えば、α−テルピネオールなどの多価アルコール系のものやセロソルブアセテート系などを好適に利用でき、バインダー（有機結合材）としては、エチルセルロースなどのセルロース系化合物やポリメタクリレート系化合物などを好適に利用することができる。これらの有機溶剤やバインダーの配合比を調整することによって、ペーストの印刷性を調整することができるので、印刷条件に合わせて適宜最適な値にすることが望ましい。表１に本発明にかかる金属ペーストの組成の一例を示す。

次に、このＡｌペーストを印刷法でＳｉ基板裏面の略全面に塗布した後、温度７００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）して基板であるＳｉとＡｌとを反応させてＰ^＋領域１０５を形成する。このとき、焼成工程のうち焼成温度ピークを含んだ高温温度領域では、反応したＡｌとＳｉとは溶融層を形成し、また、一部のＡｌは溶融層に隣接した結晶Ｓｉ中に熱拡散して高濃度のＡｌドープ領域を形成する。一方、焼成工程の冷却過程では上述したＡｌとＳｉの溶融層が凝固して析出Ｓｉ層が上記Ａｌ熱拡散高濃度ドープ領域上に形成される。

この析出Ｓｉ層中のＡｌ濃度はその温度でのＳｉへの固溶度で制限され、焼成温度域７００〜８５０℃程度においてはおよそ最大１Ｅ１９／ｃｍ^３程度である。これに対して本発明では、Ａｌペースト中にはＢが２Ｅ１９／ｃｍ^３以上の高濃度でドープされたＳｉ粒子が含まれているので、上述したＡｌとＳｉの溶融層にこのＳｉ粒子の一部を溶融させ、Ｓｉ粒子起源の高濃度のＢを含ませることができる。

ここでＢの焼成温度域７００〜８５０℃程度における結晶Ｓｉへの固溶度はおよそ２Ｅ１９〜１Ｅ２０／ｃｍ^３程度である。また偏析係数は、８Ｅ−１程度と充分大きいから、Ｓｉ粒子中に含ませたＢ濃度をほとんどそのまま析出Ｓｉ中に含ませることができる。

以上によって、上記溶融層が凝固した際に形成される析出Ｓｉ層中にＡｌ以上の濃度でＢを含有させることができ、Ａｌ単独では成しえなかったより高性能なＢＳＦ機能を有したＰ^＋領域１０５を実現することができるのである。

なお、上述したＡｌペーストによる高濃度のＰ^＋領域１０５は数μｍ程度以上の厚さで結晶Ｓｉ基板中に深く形成されるので、既に述べたように表面側のＮ型領域１０３を熱拡散法で形成する際に同時に形成される裏面側のＮ型領域を除去する必要をなくすことができる。またＰ^＋領域１０５と同時に形成されるＡｌ金属を含んだ層はそのまま裏電極（第１裏電極１０６）として利用可能であるので、特に必要がない限り除去しなくてもよい。なお、Ｐ^＋領域１０５は、後述する反射防止膜１０２を形成した後に形成してもよい。このときＰ^＋領域１０５は、表電極１０１を印刷焼成法で形成するときに同時に熱処理形成することも可能である。

また、ここでＰ^＋領域１０５と同時に形成される第１裏電極１０６にも、２Ｅ１９／ｃｍ^３以上の高濃度でＢがドープされたＳｉ粒子が含まれた状態となっている。すなわち、熱処理を行っても、ペースト中のＳｉ粒子の一部は未反応のまま、あるいは反応途中の状態で残存するのが通常である。したがって、上記析出Ｓｉ層が高性能ＢＳＦ層として機能するのみならず、該残存したＳｉ粒子自体も次の効果を有する。すなわち、残存した高ＢドープＳｉ粒子のうち、Ｓｉ基板と半導体接合を形成したものは、粒子それ自体が高Ｂドープゆえ高性能なＢＳＦ層として機能する。また同粒子は同じく高Ｂドープゆえ電極（メタル）との低抵抗コンタクト層としても機能する。電極中に残存すべきＳｉ粒子のサイズ、量については、製造に用いた金属ペーストに添加したＳｉ粉末の粒径、量、焼成条件などによって変わるが、走査型電子顕微鏡で確認できるレベルで残存していれば、発明の効果を奏することがわかった。なお、金属ペーストに添加したＳｉ粉末の粒径分布のうち下方の分布値を有するものは反応してなくなるが、上方の分布値を有するものが残存する傾向にある。

次に反射防止膜１０２を形成する。反射防止膜材料としては、ＳｉＮ_ｘ膜、ＴｉＯ_２膜、ＳｉＯ_２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ_２膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。厚さは材料によって適宜選択され入射光に対する無反射条件を実現する（材料の屈折率をｎとし、無反射にしたいスペクトル領域の波長をλとすれば、（λ／ｎ）／４＝ｄが反射防止膜の最適膜厚となる）。例えば、一般的に用いられるＳｉＮ_ｘ膜（ｎ＝約２）の場合は、無反射目的波長を６００ｎｍとすれば、膜厚を７５ｎｍ程度とすればよい。

製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などを用い、温度４００〜５００℃程度で形成する。反射防止膜１０２は後述する表電極１０１を形成するために所定のパターンでパターニングしておくことができるが、後述する表電極１０１をファイヤースルー方式で形成する場合はその必要はない。なお、パターニングする場合は、レジストなどをマスクに用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜形成前にマスクを予め形成しておき、反射防止膜形成後にこれを除去する方法を用いることができる。

次に表電極１０１を形成する。表電極材料としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌといった低抵抗率金属を少なくとも１種含む材料を用いることが望ましい。製法としてはこれら金属を含んだペーストを用いた印刷法や、同印刷法に焼成法を加えた印刷焼成法などの他に、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法なども用いることができる。

なお表電極１０１とＳｉ半導体との接着強度を特に高めるため、印刷法ではＴｉＯ_２などの酸化物成分をペースト中にわずかに含ませ、また真空製膜法では表電極１０１とＳｉ半導体との界面にＴｉを主成分とした金属層を挿入するとよい。印刷焼成法では、ペースト組成（金属粉の組成・粒径・形状、ガラス成分の組成・割合など）と焼成条件（ピーク温度：６５０〜８００℃程度、ピーク温度での熱処理時間：数秒〜１分程度）によって、電極の線抵抗、シリコンとのコンタクト抵抗、シリコンとの接着強度、などの特性を調整することができるが、特にペースト組成を調整すれば、先に形成済みの反射防止膜をこの電極のシリコンとの電気的コンタクト用にパターニングしなくとも、ペースト成分が反射防止膜層を突き破ることでシリコンとの電気的コンタクトを実現することができる（ファイヤースルー法）。例えば、ＳｉＮ_ｘ膜を反射防止膜に用いた場合は、組成に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を適量含ませることでファイヤースルーを実現することができる。

次に第２裏電極１０７を形成する。この材料としては、通常は、第１裏電極１０６を構成する材料（本実施形態ではアルミニウム）よりも半田濡れ性がよく、Ｓｉに対して反射率の高いＡｇを主成分に含む金属を用いることが望ましいが、Ｓｉに対しての反射率がＡｇよりもいくらか劣るＡｌを主成分に含む金属であっても、特に高効率を望まない限り有効に用いることができる。

製法としてはこれら金属を含んだペーストを用いた印刷法や、同印刷法に焼成法を加えた印刷焼成法などの他に、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法などを用いることができる。なお第２裏電極１０７と下地材料との接着強度を特に高めたい場合は、印刷法ではＴｉＯ_２などの酸化物成分をペースト中にわずかに含ませ、また真空製膜法では第２裏電極１０７と下地材料との界面にＴｉを主成分とした金属層を挿入するとよい。後者の場合、Ｔｉ主成分金属層の厚さは５ｎｍ以下として金属層が挿入されることによる反射率低減を抑制することが望ましい。なお、第２裏電極１０７は基板裏面全面に形成することが裏面に到達した長波長光の反射率を高めるために望ましい。ただし、裏電極に上記Ｐ^＋領域１０５を形成した際に形成される焼成ペースト成分を裏電極として有効利用している場合はこの限りではない。

最後に、必要であれば、酸化を防止するため、また電気抵抗を下げるため、あるいはモジュール化時の配線電極の接着強度向上のために半田ディップ処理によって上記表電極および裏電極上に半田層を形成する（不図示）。

以上によって本発明を適用したバルク型Ｓｉ太陽電池が実現される。

なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。

例えば、上述の説明では、キャスト法によるＰ型多結晶Ｓｉ基板を用いた太陽電池を例にとって説明したが、多結晶Ｓｉ基板はキャスト法によるものに限る必要はなく、その他の手法による多結晶Ｓｉ基板一般に適用できる。

また、Ｓｉ基板は多結晶Ｓｉ基板に限定されるものではなく、太陽電池級単結晶Ｓｉ基板に代表される単結晶Ｓｉ基板にも適用できる。さらに、Ｓｉ基板はＰ型に限定されることなくＮ型、ｉ型（ノンドープ型）のいずれに対しても適用できる。そして、Ｓｉは結晶Ｓｉ基板に限定される必要はなく、結晶質Ｓｉ薄膜であってもよい。ただし、基板と電極との間に高濃度ドープ層を設ける場合は、電極には、高濃度ドープ層と同じ導電型のドープ元素が２Ｅ１９／ｃｍ^３以上の濃度でドープされたＳｉ粒子を含むようにすることが重要である。

さらに、太陽電池以外に、光センサ、フォトダイオードなどの光電変換装置全般の用途としても適用可能である。

また、金属ペーストとしては、その主成分としてＡｌ以外に、Ｇａなどの金属であってもよい。さらに、Ｓｉ粒子にドープする元素としては、Ｂに限るものではなく、電極が接する半導体がｎ型の場合はＰ、Ａｓなどを添加すればよい。

さらに半導体基板として、Ｓｉ以外にＧｅ、Ｃ（ダイヤモンド）を用いてもよく、さらにＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ_２）などの化合物半導体基板や多結晶薄膜を用いてもよい。さらにこれらを組み合わせてもよい。ただし、選択した半導体に応じてドープ元素が異なるので、適宜選択する必要がある。

そして、上述の説明では高濃度ドープ層であるＰ^＋領域１０５と第１裏電極１０６とが同時に存在する場合について述べたが、これに限るものではなく、高濃度ドープ層であるＰ^＋領域１０５が存在せず、２Ｅ１９／ｃｍ^３以上の高濃度でＢがドープされたＳｉ粒子が含まれた第１裏電極１０６だけであっても、本発明においては、この第１裏電極１０６に含まれるＳｉ粒子自体によって、Ｓｉ基板と半導体接合を形成したものは、高ＢドープゆえにＳｉ粒子それ自体が高性能なＢＳＦ層として機能する。また、このＳｉ粒子は電極（メタル）との低抵抗コンタクト層としても機能するという効果が得られる。

以下、上述の実施形態にそって作製した本発明の光電変換装置の一例であるバルク型多結晶Ｓｉ太陽電池における本発明の効果について実施例を説明する。

ホウ素をドープした半導体基板として、キャスト法で鋳造されたｐ型シリコン多結晶基板を準備した。基板サイズは１５ｃｍ角、基板厚は３００μｍ厚である。

次に光入射面となる基板表面側に光反射率低減機能を有する凹凸構造として、ＲＩＥ法により、ガスエッチングを行い、基板全域にわたって形成した。

そして、次に光入射面側のＰＮ接合を形成するため、拡散ガスとして、ＰＯＣｌ_３を用いて、温度８００℃・ピーク温度での拡散時間５分で、Ｐを熱拡散させて拡散層厚０．２μｍのＮ型領域１０３を形成した。

次に、ＰＥＣＶＤ法を用いて、ＳｉＮ_ｘ膜を膜厚を７５ｎｍとして、反射防止膜１０２を形成した。

さらに、表１に示した組成を有する本発明の高濃度ＢドープＳｉ粒子含金属ペースト（Ａｌペースト）を第１裏電極１０６として印刷法によって塗布し、続いて表電極１０１としてＡｇペーストを印刷法によって櫛形状に塗布した。

そして、ピーク温度約８００℃の焼成処理を行った。該焼成処理によって、裏面側には第１裏電極１０６が形成されると同時に、Ｐ^＋型Ｓｉ−ＢＳＦ領域であるＰ^＋領域１０５が基板のＳｉおよびペースト中のＳｉ粒子の一部とペースト中のＡｌとが反応することで形成され、さらに表面側には表電極１０１が同時に形成された。また、表電極１０１の形成はいわゆるファイヤースルー法で行ったものである。なお、高濃度ＢドープＳｉ粒子は、所定濃度でＢドープしたＳｉ単結晶を粉砕微粉化したものを用いており、さらに裏面側に形成された第１裏電極１０６には、Ｓｉ粒子の一部（例えば、粒径が大きいものなどが反応途中の状態にて）が残存していることが確認された。

次に、第２裏電極１０７として、第１裏電極１０６と導通が取れるように、Ａｇを印刷焼成して形成した。

最後に、表電極１０１と第２裏電極１０７を半田槽にディップして半田コートを行った。

なお、Ｓｉ粒子のＢドープ濃度は、粉砕前のＳｉ単結晶としてＢドープ濃度の異なるものを用いて変化させた。具体的な値は表２に示すとおりである。さらに得られた太陽電池素子の特性について評価した結果を表２に示す。

表２より、Ｓｉ粒子中のＢ濃度を２Ｅ１９／ｃｍ^３以上とすることで、明らかに特性が向上することがわかった。

その他、得られた太陽電池はいずれも、焼成時における基板反りの発生、焼成時におけるＡｌペーストのガラス成分と結晶Ｓｉとの過剰な反応、結晶Ｓｉ中にＡｌが局所的に深く浸入するＡｌスパイク現象、Ａｌ金属成分の凝集による膨れ・突起物形成など問題となるようなレベルのものは全く観察されず、本発明の効果を確認することができた。

なお比較として、Ｂ単体粉末としてＡｌペースト中に含有させた場合、ホウ酸粉末としてＡｌペースト中に含有させた場合の二条件で上記と同様にして実験を行ったが、いずれも特性向上の傾向が見られる場合もあったが、安定的に高い特性を得ることができなかった。これはＢ単体の融点が高いため、比較的短時間の焼成工程では充分なＢがＡｌ−Ｓｉ共融融液中に溶け込めない、すなわち析出Ｓｉ中に充分にドープされないためと考えられる。あるいはまた、本発明において、高濃度ＢドープＳｉ粒子はそれ自体がＰ^＋型領域（析出Ｓｉ層よりも高ドープのＰ^＋型と考えられる）として働くので、高濃度ＢドープＳｉ粒子を用いた場合はＰ型バルクＳｉ基板／Ｐ^＋型析出Ｓｉ層／Ｐ^＋型Ｓｉ粒子のような構造が実現し、より高性能なＬｏｗ−Ｈｉｇｈ接合が形成されるためではないかとも考えられる。

金属ペースト中のＳｉにドープする元素をＢからＧａに変えた他は全く実施例１と同様にして太陽電池を作製し実験を行った。その結果、発明の効果を得ることができたが、Ｂに比べると、その度合いはわずかであった。この理由として、Ｇａが最大固溶度（Ｂ：２Ｅ２０／ｃｍ^３程度、Ｇａ：４Ｅ１９／ｃｍ^３程度）および偏析係数（Ｂ：０．８程度、Ｇａ：０．００８程度）の双方において、Ｂの方がＧａに比べて析出Ｓｉ層を高濃度ドープ化する能力が格段に優れているためであろうと考えられる。

バルク型結晶Ｓｉ太陽電池の構造の一例を示す構造図である。

符号の説明

１０１：表電極
１０２：反射防止膜
１０３：Ｎ型領域（Ｎ型Ｓｉ領域）
１０４：Ｐ型領域（Ｐ型Ｓｉ光活性領域）
１０５：高濃度ドープ層であるＰ^＋領域（Ｐ^＋型Ｓｉ−ＢＳＦ領域）
１０６：第１裏電極
１０７：第２裏電極

Claims

電極と、ＰＮ接合と、を有する半導体領域を含んで構成された光電変換装置において、前記電極は、Ｐ型あるいはＮ型のドープ元素が２Ｅ１９／ｃｍ^３以上の濃度でドープされたＳｉ粒子を含んで成る光電変換装置。
電極と、前記電極と接した高濃度ドープ層と、ＰＮ接合と、を有する半導体領域を含んで構成された光電変換装置において、前記電極は、前記高濃度ドープ層と同じ導電型のドープ元素が２Ｅ１９／ｃｍ^３以上の濃度でドープされたＳｉ粒子を含んで成る光電変換装置。
電極と、前記電極と接した高濃度ドープ層と、ＰＮ接合と、を有する半導体領域を含んで構成された光電変換装置の製造方法であって、前記電極および／または前記高濃度ドープ層は、少なくとも一部が、Ｐ型あるいはＮ型のドープ元素が２Ｅ１９／ｃｍ^３以上の濃度でドープされたＳｉ粒子を含んで成る金属ペーストを半導体基板に塗布した後、焼成することによって形成された光電変換装置の製造方法。
前記金属ペーストは、アルミニウムを主成分とし、前記Ｓｉ粒子は、Ｂがドープされて成ることを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。