JP2575601B2 - 薄膜太陽光電池及びその製造方法 - Google Patents

薄膜太陽光電池及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は薄膜の太陽光電池の技術分野に関する。
しばしば太陽電池と呼ばれる、太陽光電池は光エネル
ギーを電気的エネルギーに変換する半導体接合デバイス
である。典型的な太陽光電池は４つの主たる層を含む層
状の構造体である：（１）光吸収−キヤリヤ発生層、
（２）コレクタ−光電変換層、（３）透明電極、及び
（４）不透明電極。光が光吸収−キヤリヤ発生層上に入
射すると、２つの電極の間に電位差及び電流を生じ、こ
れは光の強さの増加と共に増加する。
光吸収−キヤリヤ発生層（以下「吸収層」と呼ぶ）は
光の光子を吸収し、その結果として少数キヤリヤを発生
する半導体材料の層である。典型的には、吸収層は光子
を捕獲して電子を放出し、かくて対の負電荷キヤリヤ
（電子）と正電荷キヤリヤ（正孔）を生ずる。吸収層が
Ｐ型半導体であれば、電子は少数キヤリヤである；これ
がｎ−型であれば、正孔が少数キヤリヤである。少数キ
ヤリヤが沢山の多数キヤリヤに再結合されることにより
吸収層内で容易に消滅するので、これ等が電気回路によ
り利用される前に多数キヤリヤがある領域へこれ等を運
ぶ。
コレクタ−光電変換層（以下、コレクタと呼ぶ）は吸
収層と電気的に接触している材料の層であり、ここでは
多数キヤリヤは吸収層内に発生した少数キヤリヤと同一
の電導型である。この層は吸収層からの少数キヤリヤを
「集め」そしてこれ等を多数キヤリヤに変換する。コレ
クタが吸収層と同一の半導体の反対の導電型にドープ
（dope）された領域であれば、光電池デバイスはＰ−ｎ
接合即ちホモ（homo）接合である。コレクタが異なる半
導体よりなるときは、この装置はヘテロ（hetero）接合
であり、コレクタが絶縁体及び金属であれば、この装置
は金属・絶縁体半導体装置であり、そして、コレクタが
金属であれば、この装置はシヨトキイ（Schottky）バリ
ヤ装置である。
上記の光電池特性を利用するには、電極を加える必要
がある。通常、電極の一方は透明であり、一方、他方は
不透明である。不透明な電極かあるいは透明な電極のい
ずれかをまた基板として使用することができる。
通常２つの他の機能が太陽電池に加えられる：耐久性
を改良するための密封（encapsulation）と、装置内を
貫通する（反射ではなく）光子の数を増加するための反
射防止である。
密封の主たる特色は太陽電池を環境から保護すること
である。太陽電池の１方の側は光学的に透明な密封材料
（encapsulant）を有していなればならない。
上記密封材料が透明電極上に位置する場合には、ガラ
スが最も効果的であることが証明された。これ等のガラ
スはケイ素、酸素そして他の元素をベースにした広範囲
の配合物から形成することができる。今日一般に使用さ
れるシステムにおいて、これ等のガラスは製造後太陽電
池あるいはモジユールに接着されるが、しかし太陽電池
本体に直接形成される厚さ５ミクロンの範囲の一体の密
封部材の開発物が慣行となりつつある。
通常不透明な電極が光源に対面していない表面に対す
る密封材料として使用される。
太陽電池のため研究中のすべての半導体材料系は20乃
至40％の範囲の平面からの反射を生ずる高屈折率を有し
ている。これ等の高い反射損失を防止するため反射防止
層が必要である。
反射損失を減少させるためには、主として２つのアプ
ローチがある。１つは、半導体表面の凹凸表面処理であ
り、入って来る光子（photon）に対して多数の反射を生
ぜしめて、正味光子損失を減少する。もう１つのアプロ
ーチは、単一層あるいは多重層の反射防止コーテイング
であって、屈折率整合（index matchin）及び干渉効果
の双方によって反射を減少する。第１のアプローチの変
形は凹凸表面処理された層を密封材料内に形造ることで
ある。半導体を凹凸表面処理すること及びこの材料の上
に反射防止層を設けることを含む種々の組合せがうまく
利用されてきた。
上記の電池型式に対するいくつかの設計要件がIEEEト
ランスアクシヨン オン エレクトロンデバイス（IEEE
Transactions on Electron Devices）、1980年４月４
日、第27巻、第４号の「薄膜太陽電池：それ等のポテン
シヤルの統一分析（Thin-Film Solar Cells:A Unified
Analysis of Their Potential）」においてバーネツト
（Barnett）及びロザーフ（Rothwarf）によって提供さ
れている。
今日製造されている殆んどの太陽電池はシリコン半導
体工業から進化された。これ等の太陽電池はインゴツト
から薄く切られたウエハー（Wefer）から作られてい
る。インゴツト情報、生産性の改良及び改良されたウエ
ハの鋸切断技法が開発されている。
低価格の太陽電池は低価格の基板上に半導体の薄膜を
沈着することによって作られる。これ等の薄い層は80％
乃至95％まで、あるいはこれ以上の半導体材料消費を減
少するよう設計されている。
特に、1971年２月23日発行のネルソン（Nelson）の米
国特許第3,565,702号に記載されている如く、薄膜はス
ライデイングボート（slaiding boat）を使用して、液
相から基板上に連続的にエピタキシヤル半導体層を沈着
（deposit）する液相工程で沈着することができる。こ
れは、例えば、第１の半導体材料が溶解されている第１
の溶融金属溶媒よりなる第１の溶液と基板の１表面を接
触せしめ、それから、基板上の第１のエピタキシヤル層
を沈着するため第１の溶液を冷却することによって行な
われる。第１の層が成長せしめられた後、このステツプ
は第２のエピタキシヤル層を沈着するため再び行なわれ
る。他の方法として、第２の層は基板を被覆しているあ
る液体フイルム（liquid film）を有する基板を第２の
層をドープ（dope）するドーパントガス（dopant gas）
中を通過せしめることによって形成出来ることは当業者
において周知である。第２の層がまた拡散あるいはイオ
ン打込み（imlantation）によって形成できることも周
知である。
薄膜のシリコン太陽電池は、蒸着（CVD、真空あるい
はスパツタリング）及び溶融液体の如き他の沈着技法を
使用することによって得られている。単結晶の冶金学級
の（metallurgical grade）シリコン上へCVD技法を適用
する場合を除き、これ等の技法は少量のシリコンの使用
により太陽電池に高性能をもたらすものではなかった。
最大の欠点の１つは単結晶シリコン太陽電池の調製にお
いて遭遇した高い材料費であった。非シリコン基材上へ
の蒸着による薄膜の調製はまた小さな結晶粒を生じ、こ
のために結晶粒境界において少数キヤリヤの再結合を生
じ、あるいは拡散距離を制限する他の影響を生ずる傾向
があり、したがって少数キヤリヤのコレクシヨン及びそ
れ等の多数キヤリヤへの変換が減少し、これにより電流
が減少する。このために異質の基板上に溶融液体を成長
させる方法を使用するようになつたが、これは大きな結
晶粒であるが表面及び本体にかなり汚染があることが証
明されている。また100ミクロンあるいはこれ以上の厚
さが必要であるように思われる。結晶粒境界の再結合は
また電流の減少をもたらした。
従って、多結晶シリコンは非シリコン基板上の低価格
の薄膜の形態で高い効率を有することは立証されていな
い。低価格の形態を使用した限定された努力により５％
以下の効率が得られたと報じられている。多結晶シリコ
ンに対するより高い効率はより高価な基板で作られ、そ
してより厚い膜を有するデバイスに基づいている。
本発明の１つの目的は、液相エピタキシヤル工程の成
長段階中、装置及び溶融物が時間の関数として一定の温
度を維持するように基板を低い温度にして溶融物を横切
って温度勾配を与えることによりバリヤ上の半導体の成
長を促進することである。これは連続製造のために好都
合である。
本発明の目的は電池の性能を増大するため基板と第１
の半導体層との間に光反射性バリヤ層を設けることであ
る。
本発明の目的は極めて低価格であり、しかも高い光対
電気エネルギー変換効率を生ずる薄膜の太陽電池を作る
方法を提供することである。
本発明の他の目的は、極めて大きな結晶粒の成長を可
能にする連続あるいは半連続の半導体沈着の方法を提供
することである。
なお本発明の他の目的は低価格の基板上に極めて薄
い、大きな結晶粒の半導体を沈着する方法を提供するこ
とである。
なお本発明の他の目的は結晶粒境界における汚染を有
しない大きな結晶粒の半導体を沈着する方法を提供する
ことである。
本発明は、金属、合金及び冶金学級のシリコンからな
る群から選択された基板上に形成された、コレクタ、吸
収層及び冶金学的バリヤとして機能する半導体層を有す
る薄膜光電池デバイス及びそれを製造する方法を提供す
る。
１つの実施態様において、基板の表面を凹凸表面処理
することができ、そして1/4波長の光学的な反射層ある
いは透明な層のいづれかを基板上に適用することができ
る。それから第１の半導体層及び第２の半導体層を、溶
融金属又は化合物の溶媒中に溶解した半導体材料を含む
液体飽和溶液から沈着せしめる。第２の半導体層は、沈
着した第１の層上にある液体飽和溶液の層をドーピング
し、それから光電池接合を形成するためドープされた層
を成長せしめることによって形成することができる。温
度勾配あるいは電界勾配を半導体層の成長を推進するた
め飽和溶液を横切って加えることができる。凹凸表面処
理は光の背面反射を提供するので半導体層内の光子吸収
を増大する。
本発明により製造された薄膜太陽光電池の概略的な断
面が第１図に示されている。この電池は鉄／ニツケル
（厚さ25ミクロン）の如き金属合金、冶金学級のシリコ
ンあるいは他の低価格の材料で作られた金属基板10を有
している。この基板の熱膨張係数は半導体に適合されて
いる。基板は半導体内に反射された光子を捕らえるよう
凹凸表面処理されている。基板10の上方には例えばシリ
コンカーバイドあるいは酸化錫（厚さ0.1ミクロンの範
囲の）又はこれ等の双方の如き任意の材料であることが
でき、基板によるシリコン成長の汚染を防止するバリヤ
12がある。反射されるべき光の波長の実質的に1/4プラ
ス波長の整数である厚さ即ち深さを有する光学的反射バ
リヤが好ましいけれども、光学的に透明な伝導性の冶金
学液バリヤも使用することができる。シリコンの如き溶
液成長（sulution-grown）半導体材料の第１の層（厚さ
５乃至30ミクロン）が薄膜の光吸収キヤリヤ発生層14を
形成する。
コレクタ−光電変換層16を形成している溶液成長シリコ
ンの第２の薄い層（厚さ約0.1乃至２ミクロン）が吸収
層14上に配置されており、このようにしてその間に格子
状に組合っている光電接合部を形成している。溶液内に
適切な微量のドーパントを与えることによって、吸収層
14は、吸収層14及びコレクタ16の双方が同一の半導体材
料で作られていても、ｎ−型の如き反対の伝導型から作
ることができる。吸収層及びコレクタのための材料はシ
リコン、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、リン化亜
鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛・カドミウム、及びテル
ル化カドミウからなるグループから選択することができ
る。銀格子あるいはニツケル格子の如き透明な電極22が
コレクタ16上の電気的金属接点を形成する。光子を捕ら
える反射防止コーテイング20が透明な電極22上に形成さ
れている。ガラス密封材料（glss encupsulant）24が反
射防止コーテイング上に形成されている。
第２図はスライデングボート法（sliding boatproces
s）形式を使用して液相から金属基板上に結晶質の半導
体材料の連続する層を沈着する好ましい方法を例示して
いる流れ線図である。
第１のステップ30は金属、金属合金、金属コーテイン
グされたフイルム、シリコンの如き冶金学級の半導体材
料、あるいは不透明な電極としても作用する他の低価格
の基板を設けることを含んでいる。好ましい基板は鉄・
ニツケル合金あるいは単結晶又は大きい結晶粒の多結晶
の冶金学級のシリコンである。この基板の厚さは一般に
約25ミクロンであるが、冶金学級シリコンの場合は機械
的な安定性を与えるためにより厚くする。ニツケル38％
ないし42％、鉄62％ないし58％より成る金属合金の如き
金属基板は、ほぼシリコンの熱膨張係数と一致するので
好ましい。これ等の材料は市場で入手することができ
る。特に、光の閉じ込め（confinement）を行なうた
め、基板表面は、内部反射が基板上に置かれている半導
体層内で行なわれるような方向に入射放射線の殆んどを
導くように設計された所定の幾何学的な形状を有してい
なければならない。この幾何学的な形状は背面反射を与
え、且つ光子の吸収を改良することができる非晶質シリ
コンのような任意の材料に対して設計されることができ
る。特別に設計された反射体の幾何学的形状を基板上へ
押しつける表面を有するローラの使用によつて金属基板
を凹凸表面処理するのが好ましい。この形状は入射光が
電池を介して逆に反射されるとき入射光の全内部反射を
生ずるように設計されている。基板はまた異方性エツチ
ングの使用により化学的に凹凸表面処理することができ
る。基板はまた光の閉じ込めを行なうために凹凸表面処
理することができる。凹凸表面処理によるこの光の閉じ
込めの効果は、1981年３月14日、米国フロリダ州オアラ
ンド（Orlando）における第15回光電池専門家会議にお
いてギヨツベルガ（Goetzberger）によつて記載されて
いる。
第２ステツプに先立って、金属基板10は当業者におい
て周知の手法で完全に清浄される。第２のステツプはバ
リヤ層12を基板10上に沈着することを含む。バリヤ層12
は２つの重要な機能を備えている。第１に、これは冶金
学的なバリヤ形成することによつて基板10による溶融金
属及びシリコン成長の汚染を防止する。即ち、基板10が
溶融金属及び成長シリコンへの不純物の拡散を防止す
る。第２に、バリヤ12は電池の性能を増大するため光学
的反射性であることができる。シリコンよりも大きいエ
ネルギーギヤツプを有し、そして成長したシリコン及び
基板の双方とオーム接触をする任意の伝導性材料あるい
は半導体のバリヤ材料が望ましい。シリコンカーバイド
及び酸化錫は光学的反射層を形成するのに加えて、必要
な透明な伝導性の冶金学的バリヤ作用を行なうことがで
きる。
光学的反射層の厚さは好ましくは反射されるべき光の
波長の1/4である。光学的に透明な層の屈折率が第１の
成長した半導体層の屈折率よりも小さく、しかも基板の
屈折率よりも小さいときは、バリヤは実質的に1/4波長
反射体であることが好ましい。バリヤ層の厚さは波長の
任意の整数（０を含む）だけ増加しても1/4波長反射体
特性をなお維持することができる。シリコンに対して
は、これ等の波長はエネルギーギヤツプの僅かに上方の
光子エネルギーに関係がある。エネルギーギヤツプの僅
かに上方のエネルギーを有する光子の波長は約１ミクロ
ンである。α−シリコンカーバイトは約2.69の屈折率を
有しており、約0.093ミクロンのバリヤ層厚さを必要と
する。この厚さの僅かな変化（±10％）は短絡回路電流
に僅かに影響を与えるのみであり、従つて許容できる。
バリヤの厚さは通常約0.09ミクロンである。
バリヤ層の固有抵抗は約0.005ボルトの電圧降下ある
いは1cm2当り35ミリアンペアのとき全電圧の１％よりも
少い電圧降下を与えるように選定される。1000オーム・
センチメートルよりも小さい固有抵抗は最小損失のため
推奨される。
オーム接触（ohmic contacts）に対しては、バリヤ層
は第１の成長した半導体層と同一の伝導形を有していな
ければならないが、バリヤは単に光学的に透明な層ある
いは1/4波長反射体のいずれかでよい。バリヤ層は、D.
C.スパツタリングあるいはR.F.スパツタリング、蒸着又
は噴霧の如き任意の周知の薄膜技法により形成すること
ができる。先行技術においてはバリヤ層として炭素が使
用されてきたが、これは光子吸収体として作用する。
従つて、第１ステツプ及び第２ステツプを組合せる
と、少くとも４つの基板及びバリヤの組合せを有するこ
とが可能である。１つの組合せは凹凸表面処理されない
基板上の導体材料あるいは半導体材料のいずれかより成
る透明なバリヤ層である。第２の組合せは凹凸表面処理
された基板上の透明なバリヤ層である。第３の組合せは
凹凸表面処理された基板上の光学的反射、1/4波長反射
体バリヤ層である。第４の組合せは凹凸表面処理されな
い基板上の光学的反射、1/4波長反射体バリヤ層であ
る。しかし乍ら、すべての場合において、少くとも一つ
の透明なバリヤ層が基板上に設けられる。透明なバリヤ
は1/4波長反射体特性を有しなくてもよく、そして基板
は凹凸表面処理されなくてもよいが、バリヤは光に対し
てなお透明である。
製造工程における第３のステツプ34は、半導体材料に
より飽和された金属溶液から吸収層14を形成するため第
１の半導体層、好ましくはシリコンを沈着することであ
る。錫はシリコンの伝導形に影響を与えず、且つ錫溶融
液からのシリコンの成長は吸収層フイルム厚さの倍であ
る必要な少数キヤリヤ拡散距離を有することが証明され
ているので溶剤として好ましい。
錫を使用すると、錫の融点、摂氏232度以上であるが
鋼の融点摂氏1425度以下の温度を炉舟（furnace boat）
に使用することができる。例えば、摂氏950度の溶融金
属は約６原子パーセントのシリコン及び94原子パーセン
トの錫の成分を有する。10ミクロンよりも大きい拡散距
離を維持しながら電圧を最大にするため、1cm3当り５×
1017原子範囲のドーパント濃液を使用しなければならな
い。ホウ素、アルミニウムあるいはガリウムの如きＰ−
型ドーパントが許容される。
第１の溶融錫からのシリコン沈着物はスライデイング
ボート（sliding boat）法を用いてバリヤ12上に沈着さ
れる。このステツプは沈着工程が開始される前に溶融物
の底にシリコンが形成するのを防ぐため溶融物及び基板
が熱平衡になつたとき開始される。シリコンは溶液から
沈着せしめられそしてバリヤ12上に成長せしめられる。
一定の炉温度において成長を促進するため、最初の成
長が開始された後溶融物を横切って温度勾配あるいは他
の勾配が加えられる。この勾配はより広い範囲が許容さ
れるけれども1cm当り摂氏１度乃至摂氏20度の範囲内に
あればよい。
バリヤ上のシリコンの成長は温度勾配によつて推進さ
れる。また、この勾配によつて溶融錫内へ入るのに充分
な量のシリコンが供給される。基板上にエピタキシヤル
層を沈着せしめている間、そして基板の表面がなお第１
の溶融物の液状フイルムによつて被覆されている間に溶
融物を冷却することによつて成長を促進することは周知
である。本発明によれば、基板が低い温度にあるいうに
温度勾配が溶融物に加えられる。溶融物は本発明の飽和
溶液成長過程の成長段階の間通常は冷却されない。温度
勾配は基板下方にヒートシンクを付加することによつて
基板の下方に熱損失経路を設けるか、あるいは表面下面
にチユーブを置きそして基板下方の冷却ガスの流れを許
容することによつて生じさせることができる。この勾配
はチユーブを通るガス流量によつて制御することができ
る。
光学的反射バリヤ層あるいは凹凸表面処理された基板
が第１の成長した半導体材料の沈着前に使用されない場
合でも、各々のエピタキシヤル層の成長を推進するため
勾配が使用される。勾配は、凹凸表面処理されない基板
上の第１の成長した半導体材料に対して直接適用するこ
とができる。
他の方法として、この温度勾配は、１方を（基板に対
し遠位の）溶融物上方にそして他方を基板の下方に設け
た特別の加熱素子を用いて制御することができる。これ
等の素子は全成長装置に対して外部に位置させることが
できる。
成長を促進するための他の勾配は、溶融物を横切る電
界を生ぜしめることによつて与えることができる。
連続的な成長に対しては、過剰のシリコンを溶融物上
に浮遊せしめる。全溶融物は周期的に（あるいは連続的
に）適当な濃度の錫、シリコン及びドーパントの混合物
を添加することによつて補充することができるので、成
長の平衡が達成される。底部からの成長体によつて結晶
粒及び他の汚染物は太陽電池層に近づけない。
非晶質の基板上の成長については、溶液を通して基板
を引くことにより、成長した初期の結晶より非常に大き
な種結晶（seeding）へ導かれなければならない。即
ち、基板上に核生成が行なわれる他の方法として単種結
晶（crystal seed）を成長が始まる前に基板に取付ける
ことができる。この種結晶の成長体もまた大型の結晶子
へ導かれる。
他の代りの成長技法は基板を溶液を通して引きながら
約１時間連続的に第１及び第２飽和溶液を冷却し、それ
から基板を成長溶液から取り去り、双方の飽和溶液を５
乃至15分間加熱し、溶液を補充して、平衡状態を再び確
立して、次いで成長手順を再び開始することを必要とす
る。
１分当り１ミクロンの半導体沈着速度（deposition r
ate）に対しては、基板は厚さ10ミクロンの層を成長す
るため10分間溶液内に置かれる。巾10cmそして長さ25cm
である溶液（solution）を考慮して、基板は毎分2.5cm
の速度でスライデイングポート法を用いて引かれる。し
かし乍ら、より薄いｎ−型領域はより短い溶液を必要と
する。
製造工程における第４のステツプ36は第１の溶融物に
対するよりも僅かに低い温度で飽和された錫及びシリコ
ン溶融物からコレクタ16を形成するため第１の半導体層
上に半導体層16を沈着することである。1cm3当り５×10
17乃至５×1019原子の範囲の濃度を有する燐、ヒ素ある
いはアンチモンの如きＮ・型ドーパント（dopants）が
許容される。この第２の層はまた付加的な反射防止表面
を形成するためエツチングすることができる。これ等の
第１の半導体層は全厚さ約５乃至50ミクロンに成長せし
めることができる。
製造工程における第５のステツプ38は光子がシリコン
に入るまで多数の反射を生ずる光子を捕らえるシリコン
材料内のコーン（cones）を形成することによりコレク
タ層16の凹凸表面処理エツチング（texture etching）
を行なうことである。このコーンはシリコン表面上に位
置せしめる。コーン形成の推奨される方法は成長してい
る最後のシリコン層の異方性のエツチングによることで
ある。飽和溶液からの成長によつて接合部が形成される
場合は、コーンは第２の（接合部形成）シリコン層が成
長した後形成することができる。拡散あるいはイオン打
込みによつて接合部が形成される場合は、コーンは第１
の（そしてこれのみ）シリコン層の沈着後形成すること
ができる。＜100＞方向に成長したシリコンに対して、
下記のエツチングがコーンを形成するのに好ましいこと
が判明した：摂氏80度において容積で20％のイソプロピ
ルアルコールを有する２％NaOH（水溶液）内で55秒。多
結晶成長を期待する、よりランダム（random）な方向づ
けに対して、前掃除、時間、温度及び苛性ソーダ濃度の
変化がうまく利用されている。とにかく、このコーン形
成ステツプは任意であり、そして最後の成長した半導体
層がエツチングに耐えるには薄すぎるとき省略される。
製造工程の第６ステツプ40は透明電極格子22の沈着で
ある。格子電極は蒸着、スパツタリング、スクリーン印
刷及び接触印刷を含む任意の標準太陽電池技法によつて
適用することができる。格子の電導度を増大せしめるた
めに、必要があれば、めつき（電解めつきあるいは無電
解めつき）あるいははんだ・浸漬を使用することができ
る。
好ましくは銀格子あるいはニツケル格子は処理した基
板を印刷機を通過せしめることにより適用され、ここ
で、銀格子あるいはニツケル格子はマスク（mask）を介
してスクリーン印刷により、接触印刷により、あるいは
ホトレジストマスキング（maskig）及び印刷あるいはめ
つき処理により適用する。
電極用ペーストは標準技法を用いてスクリーン印刷す
ることができる。印刷後、ペーストは約30秒間空気中に
おいて約700℃で加熱される。選択された特定のペース
トによつてこの処理方法を変更することができる。空気
加熱性（air fireable）ニツケルペースト（約20％のガ
ラスフリツトを有する）がまたこの応用のため開発され
ている。
製造工程における第７のステツプ42は反射防止コーテ
イング20の沈着である。チタニウムイソプロポキシドの
溶液を反射防止コーテイングを形成するためシリコン表
面に噴霧コーテイングすることができる。これからこの
コーテイングは60乃至90秒間200℃乃至250℃で加熱さ
れ、次いで70℃で10秒そして200℃で30分加熱されなけ
ればならない。酸化ケイ素の蒸発層を含めて、反射防止
層を形成するための多くのたの製造方法は充分満足すべ
きものである。ガラス密封材料24は火焔噴射、アーク噴
射、蒸着あるいは静電接着により反射防止コーテイング
上に形成することができる。
製造工程における第８のステツプ44は太陽電池を光電
池モジユールに組立てることである。個々の太陽電池は
ストリツプから切り取られる。この工程中に、接合不
足、あるいは電気的接触不足の如き好ましくない、エツ
ジ効果もまた除去される。
このステツプにおいて、個々の太陽電池は配列（arra
y）を形成するように一緒に結線される。次にこれ等の
配列は電池に対して環境保護を与え、そして電気的出力
接続器を含むモジユールにまとめられる。太陽電池をモ
ジユールに組立てるこいとは、多くの好ましい従来技法
によつて行なうことができる。
本発明の他の実施例において、第３図に示す如く、前
述の如き第４ステツプ36は光電池の接合部を形成するた
め成長中第１の半導体層のドーピングを含む他のステツ
プ35aによつて置き換えられる。第１の半導体層のドー
ピングはシリコンの成長した層上に錫飽和溶液の層を残
し、それから蒸気（例えばAsH3）がその溶液を反対の伝
導形にドープするドーピング雰囲気内にその組立体を通
過せしめることによつて達成することができる。この工
程における他のすべてのステツプは前述と同一である。
第３図に例示されている如く、本発明のなおさらに他
の実施態様において、凹凸表面処理エツチング35bのス
テツプは第１の半導体層が前記第５のステツプに記載さ
れたと同一の技法を用いて成長せしめられた後行なわれ
る。しかし、接合部は次いで標準拡散あるいはイオン打
込み技法38aによつて形成される。
第３図に示されている付加的な実施態様において、冶
金学級シリコン基板33をステツプ30で代用することがで
きる。この実施態様は単結晶あるいは非常に大きな結晶
粒の多結晶質の基板を使用することができるという利点
を提供する。冶金学級シリコン基板の代用物はより高価
になるというのが欠点である。更に、本実施態様におい
て、バリヤ層は太陽電池のエネルギー変換効率を多少犠
牲にして省略することができる。基板の表面は凹凸表面
処理されなくてもよい。
半導体層沈着の工程において、ネルソン（Nelson）の
米国特許第3,565,702号に記載されている装置に類似し
ており、そして第４図に示されているスライデイングボ
ード装置を使用するのが好ましい。吸収層14及びコレク
タ層16の沈着はすべてこのスライデイングボート装置内
で行なうことが出来ることが理解される。スライデイン
グボートは基板が第１のエピタキシヤル層を収受するた
め１つの溶融物（bin）の下方へ動かされ、それから第
２のエピタキシヤル層を収受するため次の溶融物の下方
へ動かされるように直列に配置された別箇のため（bi
n）を有している。単結晶基板に対して液相・エピタキ
シヤル（LPE）として知られている過飽和溶液から基板
上への材料の沈着は当業者において周知である。
第４図及び第５図を参照して説明すると、耐火性の炉
のスライデイングボート50は典型的には黒鉛の如き不活
性の材料より成っている。ボート50の上部表面には２つ
の溶液だめ54及び56が設けられている。ボート50は第４
図にしめされた如き基板であるかあるいは第５図に示さ
れた如き黒鉛の如き耐火性材料で作られた可動スライド
58を有している。スライド58は前記スライドの上部表面
が各々溶液だめ54及び56の底面と同一平面にあるように
前記ボートの底面近くの凹部60内に配置されている。第
４図に例示されている如く、連続的な基板上で成長を行
なう場合に、スライド58はホイール76から供給される基
板58であることができる。他の方法として、第５図に示
されている如く、基板64は飽和溶液成長工程中スライド
58のに取付けることができる。基板と溶液だめ開口との
間の間隙80及び62は基板および成長した層を収容しなけ
ればならず、ここでは約50ミクロンのプラス間隙を有し
ている。この基板は次の半導体層がその上に形成される
前に完全に清潔にされる。とに角、前記スライデイング
ボートの正確な大きさ、形状及び構成要素は重要ではな
い。
第２のステツプ32で前に論述したバリヤ層63は第４図
及び第５図に示す如く、即ち成長前の別のステツプとし
てバリヤスプレー78によつてインライン（in-line）で
適用することができる。基板はまたバリヤ層が適用れる
前に凹凸表面処理することができる。
炉ボート50及びその内容物の温度が950℃に達しそし
て飽和溶液が平衡状態になつたとき、スライド58は矢印
によつて示された方向に引かれ、従つて第４図の58ある
いは第５図の64の基板は第１の溶液だめ54の床（floo
r）となる。ステツプ３の34で論述した如く溶液及び基
板を横切って熱（あるいは他の）勾配を与えることによ
つて成長が開始される。溶液だめ54内の挿入物68は好ま
しくは錫溶媒内の適切にドープされたシリコン溶液によ
り成っており、従つてバリヤ層の上に直接形成されたエ
ピタキシヤル層が吸収層となる。
この第１のシリコン層の沈着は製造工程の第３のステ
ツプにおいて前に論述されている。
バリヤ上のシリコンの成長は、この時点において、溶
液を横切って加えられた温度勾配によつて推進される。
この勾配は前述の如く錫溶融金属から充分な量のシリコ
ンが付着されるために与えられる。
スライドは、前記基板が溶液だめ56の床となるように
矢印により示された方向に連続的にあるいは半連続的に
移動せしめられる。溶液だめ56内の装入物70は好ましく
は錫及び他のシリコン溶融金属より成っている。この溶
液は溶液だめ54内の溶融金属よりも僅かに低い温度で飽
和されることがでる。連続的な成長に対して、溶融だめ
56内の装入物はまた適切にドープされる。第１のシリコ
ン層の上に沈着されるこの第２の半導体層がコレクタと
なる。コレクタの沈着は製造工程の第４のステツプ36に
おいて前に論述されている。この第２の層はまた反射防
止面を形成するためエツチングすることができる。
溶液が基板上に沈着しそして容器から遠ざかり冷却さ
れるアリコート（aliquot）法の如きスライデイングボ
ート成長製造法の変形も許容される。第２の層のドーピ
ングはまた溶液が冷却されているとき蒸気により行なう
ことができる。これ等の変形はJ.Electrochem.Soc.12
0、1128（1973）アール・エツチ・サウル（R.H.Sanl）
及びデイー・デイー・ロカセカ（D.D.Roccasecca）によ
り論述されている。
透明な電極格子は第６のステツプ40において前に記載
された技法によりコレクタ層上の72において沈着され
る。
好ましい金属或いは他の光学的に透明な電極格子が適
用された後、反射防止コーテイングがチヤンバー74内の
スプレーノズル75を通して電極上に沈着される。反射防
止コーテイングの沈着は第７のステツプ42で論述されて
いる。次に太陽電池は、スライデイングボート装置を使
用後形成されたストリツプからそれ等を切断することに
よつて光電池モジユールに組立てられるかあるいは個々
の太陽電池にすることができる。
結晶質の基板の場合には、複数のスロツト62が第５図
に示されている如くスライド58の上部表面内に設けられ
ている。各々のスロツト62は最初にスロツト内に位置づ
けされる基板64を収容するのに充分な大きさである。前
記スロツトの深さは前記基板の厚さプラス約25ミクロン
である成長層の厚さを収容するように設計されている。
バリヤ層はこのシーケンスの間省略することができる。
この省略は発生する電流を減少する。この成長シーケン
スは第５図に示されている。
本発明において、１例として、吸収層14は錫、シリコ
ン及び下記ドーパントの１つより成る溶液から作ること
ができる：ホウ素、ガリウム、インジウムあるいはアル
ミニウム。
更に、コレクタ16は錫、シリコン及び下記のドーパン
トの１つより成る溶液から作ることができる：リン、ヒ
素あるいはアンチモン。
ｎ・型あるいはｐ・多半導体であるコレクタ16は開回
路電圧を増加するため1cm3当り1018原子から1019原子ま
での範囲にドープされる。反対の伝導型である吸収層14
は更に開回路電圧を増加するため1cm3当り５×1017原子
から５×1018原子までの範囲にドープされる。これ等の
より高いドーピング濃度により、特に吸収層14におい
て、シリコン太陽電池に対して通常使用されているより
も短い拡散距離となる。
それ等のより短い少数キヤリヤ拡散距離はシリコン吸
収層が80乃至95％だけ薄いので許容される。
飽和溶液によるシリコンの成長は５ミクロンと50ミク
ロンとの間の厚さを有する薄い吸収層14及び0.1ミクロ
ンと２ミクロンとの間の厚さを有する薄いコレクタ層16
を提供するため制御される。更に、この方法は大きなシ
リコン結晶粒の成長を能にする。
低価格の基板上に薄い高品質の太陽電池層を形成する
この製造法は、他の結晶質の材料、特にヒ化ガリウム、
リン化亜鉛、テルル化カドミウム及びその他に対して行
なわれる。殆んどの場合において、溶液に対して異なる
材料が選択される。基板は半導体層の熱膨張係数に適合
するように選択される。他の方法としてより厚いバリヤ
層が半導体の基板との間の不適当な組立せによつて生じ
た熱応力を吸収しながら半導体の熱膨張係数に適合する
のに使用することができる。基板内の応力は少数キヤリ
ヤと拡散距離を減少し、従つて効率を低下せしめる傾向
がある。
半導体吸収層そして／あるいはコレクター層の成長方
法はまたヒ化ガリウム、リン化インジウム、リン化亜
鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛−カドミウム、テルル化
カドミウム及び他の半導体に対して適用可能である。
透明なバリヤ層を含む光学的寸法、バリヤ層の反射厚
さ及び基板の凹凸表面処理はヒ化ガリウム、リン化イン
ジウム、リン化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛・カド
ミウム、カドミウムテレライド、硫化銅、非晶質半導体
（実質的な量の水素、フツ素及び他の元素を有する非晶
質シリコンを含む）及び半導体より作られた吸収層及び
コレクタについても同様である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による薄膜光電池の部分を拡大した概略
的な断面図である； 第２図は本発明による薄膜光電池製造方法のステツプの
流れ線図である； 第３図は付加的な光学ステツプを備えた第３図に示され
た如き薄膜光電池製造方法のステツプの流れ線図であ
る。 第４図は連続的な基板を使用して第２図の方法を実施す
るための装置の概略的な線図である。 第５図は非連続的基板コンベヤシステムを使用して第２
図の方法を実施するための装置の概略的な線図である。 10……基板 12……バリヤ 14……吸収層 16……コレクタ 22……透明電極 24……ガラス製密封材料 50……スライデングボート 54、56……溶液だめ 58……可動スライド 68、70……装入物
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−69875（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−77765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−28494（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−73587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−108780（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−141587（ＪＰ，Ａ)

Claims (35)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属、金属合金及び冶金学級の半導体から
    なる群から選択された基板上にコレクタ、吸収層及びバ
    リヤ層として機能する半導体層を有する薄膜光電池デバ
    イスを製造するための方法において、バリヤ層を該基板
    上に適用するステツプを含み、該バリヤ層は、少なくと
    も950℃において不純物が基板から半導体層へ拡散する
    のを防止する拡散バリヤ層であり且つシリコンカーバイ
    ドまたはシリコンカーバイドと酸化錫の組合せであり、
    該半導体層は結晶性半導体層であり、該バリヤ層は基板
    及び結晶性半導体層の間に且つそれらに直接接触して形
    成されることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】該ステツプが光学的に透明な伝導性の冶金
    学的バリヤ層を該基板上に直接適用することを含む特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】該バリヤ層が光学的に透明な半導体バリヤ
    層を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】該バリヤ層が光の反射のための所定の深さ
    を有している特許請求の範囲第２項又は第３項のいずれ
    かに記載の方法。
  5. 【請求項５】該バリヤ層が、該吸収層と同一の伝導型で
    ある光学的に透明な半導体バリヤ層である特許請求の範
    囲第３項記載の方法。
  6. 【請求項６】該ステツプが最少損失とするため1000オー
    ム・センチメートルより小さい抵抗を有する透明な伝導
    性のバリヤ層を該基板上に適用することを含む特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】金属、金属合金及び冶金学級の半導体から
    なる群から選択された基板上にコレクタ、吸収層及びバ
    リヤ層として機能する半導体層を有している薄膜光電池
    デバイスを製造するための方法において、 （ａ） 該デバイス内の増加した光子吸収によつて性能
    を増大するように背面反射を提供するため該基板を凹凸
    表面処理し、 （ｂ） バリヤ層を凹凸表面処理された該基板上に適用
    するステツプを含み、該バリヤ層は、少なくとも950℃
    において不純物が基板から半導体層へ拡散するのを防止
    する拡散バリヤ層であり且つシリコンカーバイドまたは
    シリコンカーバイドと酸化錫の組合せであり、該半導体
    層は結晶性半導体層であり、該バリヤ層は基板及び結晶
    性半導体層の間に且つそれらに直接接触して形成される
    ことを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】該凹凸表面処理が最適の光内部反射を提供
    する特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】該バリヤが伝導性の層である特許請求の範
    囲第７項記載の方法。
  10. 【請求項１０】該バリヤが半導体層である特許請求の範
    囲第７項記載の方法。
  11. 【請求項１１】該バリヤ層が光の反射のため所定の深さ
    を有している特許請求の範囲第７項記載の方法。
  12. 【請求項１２】該半導体バリヤ層が該吸収層と同一の伝
    導型である特許請求の範囲第10項記載の方法。
  13. 【請求項１３】該ステツプ（ｂ）が最少損失とするため
    1000オーム・センチメートルより小さい抵抗を有する光
    学的に透明な層を該凹凸表面処理した基板上に適用する
    ことを含む特許請求の範囲第７項記載の方法。
  14. 【請求項１４】金属、金属合金及び冶金学級の半導体か
    らなる群から選択された基板上にコレクタとしてそして
    吸収層として且つバリヤ層として機能する半導体層を有
    する薄膜光電池デバイスにおいて、 （ａ） 増加した光子吸収により該デバイスの性能を増
    大するように背面反射を提供するため凹凸表面処理され
    た基板表面、及び （ｂ） 該凹凸表面処理された基板上に形成された光学
    的反射層を含み、該光学的反射層は、少なくとも950℃
    において不純物が基板から半導体層へ拡散するのを防止
    する拡散バリヤ層であり、該半導体層は結晶性半導体層
    であり、該バリヤ層は基板及び結晶性半導体層の間に且
    つそれらに直接接触して形成され、該バリヤ層はシリコ
    ンカーバイドまたはシリコンカーバイドと酸化錫の組合
    せであることを特徴とするデバイス。
  15. 【請求項１５】該基板表面が該吸収層に対して最適の内
    部反射を提供するため凹凸表面処理されている特許請求
    の範囲第14項記載のデバイス。
  16. 【請求項１６】該光学的反射層が該基板の該凹凸表面処
    理された表面上に直接適用された半導体材料で形成され
    ている特許請求の範囲第14項記載のデバイス。
  17. 【請求項１７】該光学的反射層が該基板の該凹凸表面処
    理された表面上に直接形成された伝導性の層である特許
    請求の範囲第14項記載のデバイス。
  18. 【請求項１８】該半導体吸収層が薄膜である特許請求の
    範囲第14項記載のデバイス。
  19. 【請求項１９】該半導体吸収層が結晶質シリコンである
    特許請求の範囲第14項記載のデバイス。
  20. 【請求項２０】該半導体吸収層が硫化銅である特許請求
    の範囲第14項記載のデバイス。
  21. 【請求項２１】該光学的反射層が光の反射のための所定
    の深さを有している特許請求の範囲第14項記載のデバイ
    ス。
  22. 【請求項２２】該深さが反射されるべき光の波長の1/4
    プラス波長の整数として規定された距離を有している特
    許請求の範囲第21項記載のデバイス。
  23. 【請求項２３】該波長の整数が零を含む特許請求の範囲
    第22項記載のデバイス。
  24. 【請求項２４】該反射されるべき光が該吸収層に対する
    エネルギーギヤツプの僅か上方のエネルギーを有してい
    る特許請求の範囲第14項記載のデバイス。
  25. 【請求項２５】該光学的反射半導体層が該吸収層と同一
    の伝導型である特許請求の範囲第16項記載のデバイス。
  26. 【請求項２６】該光学的反射層が最少損失するために10
    00オーム・センチメートルより小さい抵抗を有している
    特許請求の範囲第14項記載のデバイス。
  27. 【請求項２７】金属、金属合金及び冶金学級の半導体か
    らなる群から選択された基板上にコレクタ、吸収層及び
    バリヤ層として機能する半導体層を有する薄膜光電池デ
    バイスを製造するための方法において、光学的反射バリ
    ヤ層を該基板上に適用するステツプを含み、ここで該バ
    リヤ層は少なくとも950℃において不純物が基板から半
    導体層へ拡散するのを防止する拡散バリヤ層であり且つ
    シリコンカーバイドまたはシリコンカーバイドと酸化錫
    の組合せであり、該半導体層は結晶性半導体層であり、
    該バリヤ層は基板及び結晶性半導体層の間に且つそれら
    に直接接触して形成されることを特徴とする方法。
  28. 【請求項２８】該バリヤ層が光反射性半導体バリヤ層を
    含む特許請求の範囲第27項記載の方法。
  29. 【請求項２９】該バリヤ層が光反射性伝導性のバリヤ層
    を含む特許請求の範囲第27項記載の方法。
  30. 【請求項３０】該バリヤ層が光の反射のため所定の深さ
    を有している特許請求の範囲第28項又は第29項のいずれ
    かに記載の方法。
  31. 【請求項３１】該深さが反射されるべき光の波長1/4プ
    ラス波長の整数により測定された距離を含む特許請求の
    範囲第30項記載の方法。
  32. 【請求項３２】該波長の整数が零を含む特許請求の範囲
    第31項記載の方法。
  33. 【請求項３３】反射されるべき光が該半導体バリヤに対
    するエネルギーギヤツプの僅か上方のエネルギーを有す
    る特許請求の範囲第30項記載の方法。
  34. 【請求項３４】該光反射性半導体バリヤ層が、該吸収層
    と同一の伝導型である特許請求の範囲第28項記載の方
    法。
  35. 【請求項３５】該ステツプが最少損失とするため1000オ
    ーム・センチメートルより少し抵抗を有する光学的な反
    射伝導性のバリヤ層を該基板上に適用することを含む特
    許請求の範囲第27項記載の方法。
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