WO2007010622A1 - 多結晶シリコン基板及びその製造方法、並びに光電変換素子及び光電変換モジュール - Google Patents

多結晶シリコン基板及びその製造方法、並びに光電変換素子及び光電変換モジュール Download PDF

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polycrystalline silicon
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photoelectric conversion
silicon
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Yutaka Yoshida
Koichiro Niira
Kenji Fukui
Katsuhiko Shirasawa
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Kyocera Corporation
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    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline silicon substrate, a manufacturing method thereof, a photoelectric conversion element, and a photoelectric conversion module.
  • aEn represents a X 10 n .
  • the mainstream product of solar cells is a Balta type crystalline silicon solar cell using a crystalline silicon substrate (see, for example, Patent Document 1).
  • the type using a polycrystalline silicon substrate can achieve both high efficiency and low cost, so its production scale is the largest and the production volume is expected to grow further in the future.
  • the present mainstream solar cell is a Balta type polycrystalline silicon solar cell using a polycrystalline silicon substrate (hereinafter also simply referred to as “polycrystalline silicon solar cell”).
  • the polycrystalline silicon substrate is cut out from an ingot obtained by melting and solidifying silicon.
  • a polycrystalline silicon solar cell is provided with a solar cell (photoelectric conversion) element obtained by processing this polycrystalline silicon substrate through an element forming process.
  • Patent Document 1 JP-A-8-274356
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-251010
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-332279
  • the conversion efficiency which is the performance of a polycrystalline silicon solar cell (in the case of a solar cell element, more generally also referred to as "element characteristics") is cut out from an ingot before being subjected to an elementization step. Since it is determined by the (initial) polycrystalline silicon substrate and its device fabrication process, device characteristics cannot be accurately grasped only by evaluating the substrate.
  • the PCD method microwave photoconductivity decay method
  • the surface condition of the substrate, the metal elements typified by Fe in the substrate mostly gettering in the solar cell element manufacturing process
  • a corresponding signal for obtaining a sufficient signal when the measurement area size is reduced. Due to factors such as the necessity of measurement light with a high irradiation intensity (in the order of magnitude greater than the sunlight intensity), there is a problem that the lifetime value before elementization does not necessarily reflect the characteristics of the solar cell after elementization.
  • the SPV method surface photovoltaic method
  • the SPV method is intended to measure the diffusion length of minority carriers in a substrate.
  • the substrate thickness is about 3 to 4 times the diffusion length (the substrate thickness is currently 300 m or less, and in the direction of further thinning in the future, the diffusion length) Is several hundred / zm and does not satisfy the conditions for correctly evaluating the diffusion length by the SPV method described above), and the intensity of the measurement light must be orders of magnitude smaller than the sunlight intensity. For this reason, the diffusion length before elementization does not necessarily reflect the characteristics of the solar cell after elementization.
  • the present inventor has a correlation between the Mossbauer shape and the solar cell characteristics when a polycrystalline Si substrate is evaluated by the Mossbauer method, and analysis by the Mossbauer method is suitable for evaluating a polycrystalline silicon substrate. I got the knowledge that. Based on this knowledge, the experiment was repeated, and the following configurations of the present invention were found.
  • the polycrystalline silicon substrate of the present invention is a spectrum obtained when analyzed at 1000 ° C by the Mössbauer method with intentional contamination of 57Fe as an absorption source (the horizontal axis represents the ⁇ -ray source and absorption.
  • the four components appearing in order from the high speed side are shown as I, II, III, and IV by separating the waveform from the relative velocity with the source (sample) and taking the absorption amount obtained from the transmission y-line on the vertical axis.
  • the substrate has a region where the peak intensity (height) of the component satisfies III> II and III> I in the substrate.
  • the polycrystalline silicon substrate of the present invention is a spectrum obtained when analyzed at room temperature after heat treatment at 1000 ° C by the Mesbauer method using 57Fe intentionally contaminated and used as an absorption source.
  • the horizontal axis shows the relative speed between the source of ⁇ rays and the absorption source (sample), and the vertical axis shows the amount of absorption obtained from the transmission y-line).
  • II, III, and IV are the regions where the peak intensity (height) of the component satisfies II ⁇ IV in the substrate.
  • a photoelectric conversion element obtained using a polycrystalline silicon substrate that satisfies this condition is
  • the method for producing a polycrystalline silicon substrate of the present invention comprises melting silicon, supplying oxygen to the melted silicon, solidifying and cooling the silicon, and producing an ingot. The ingot is cut out to obtain a polycrystalline silicon substrate.
  • the oxygen is supplied by adding quartz to molten silicon.
  • the silicon melting step and the Z or ingot forging step are preferably performed in a substantially sealed furnace.
  • the photoelectric conversion element of the present invention uses the polycrystalline silicon substrate.
  • the photoelectric conversion module of the present invention is formed by electrically connecting a plurality of the photoelectric conversion elements in series or in parallel.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2 is a top view showing an example of the electrode shape of the photoelectric conversion element in FIG. 1 as viewed from the light receiving surface side.
  • FIG. 3 is a bottom view showing an example of the electrode shape of the photoelectric conversion element of FIG.
  • FIG. 4 is a process diagram for explaining a part of the process of the method for producing a polycrystalline silicon substrate of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of a sealed crucible used for manufacturing a polycrystalline silicon substrate of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing a state in which a silicon melt is poured into a bowl from the upper part of the crucible in the manufacture of the polycrystalline silicon substrate of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a sealed saddle type structure used for manufacturing a polycrystalline silicon substrate of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the photoelectric conversion module of the present invention.
  • FIG. 9 is a top view of the photoelectric conversion module of FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • 2 and 3 are diagrams showing an example of the electrode shape of the photoelectric conversion element.
  • FIG. 2 is a top view of the photoelectric conversion element of FIG. 1 viewed from the light receiving surface side
  • FIG. FIG. 3 is a bottom view of the photoelectric conversion element as viewed from the non-light-receiving surface side.
  • the polycrystalline silicon substrate is a p-type silicon substrate including a p-type barrier region 5.
  • this polycrystalline silicon substrate uses the Mössbauer method with 57Fe to separate the spectrum obtained when analyzed at 1000 ° C into waveforms, and the four components appearing in order from the high speed side are I, II, III. , IV, the substrate has a region where the peak intensity (height) of the component satisfies III> II and III> I in the substrate.
  • the polycrystalline silicon substrate appeared in order from the high-speed side by separating the spectrum obtained when analyzed at room temperature after heat treatment at 1000 ° C by the Mössbauer method using 57Fe.
  • the substrate has a region where the peak intensity (height) of the component satisfies II ⁇ IV.
  • a photoelectric conversion element obtained using such a polycrystalline silicon substrate that satisfies this condition can have high V and element characteristics.
  • the oxygen concentration is [O] with respect to the impurity concentration in the substrate
  • 5E16 / cm 3 ⁇ [O] ⁇ 5E17 / cm 3 is satisfied
  • the nitrogen concentration is [N]
  • [N] ⁇ 4E15Zcm 3 is preferably satisfied.
  • oxygen concentration [O] means interstitial oxygen concentration analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) or oxygen concentration when analyzed by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • Nitrogen concentration [N] means molecular nitrogen concentration analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) or nitrogen concentration when analyzed by secondary ion mass spectrometry (SIMS) .
  • a P (phosphorus) atom or the like is diffused in a high concentration to form an n-type reverse conductivity type region 4 between the p-type butter region. A pn junction is formed.
  • the thickness of the reverse conductivity type region 4 is usually about 0.2 to 0.5 m.
  • a powerful antireflection film 6 such as a silicon nitride film or an oxide silicon film is provided on the semiconductor on the light incident surface side.
  • a P + type region 7 containing a large amount of p-type semiconductor impurities such as aluminum is provided on the other side of the light incident surface.
  • This p + type region 7 is also called a BSF (Back Surface Field) region and plays a role in reducing the rate at which photogenerated electron carriers reach the back collector 8 and lose recombination. Thereby, the photocurrent density sc is improved.
  • the minority carrier (electron) density is reduced in the p + type region 7, the diode current amount (dark current amount) in the region in contact with the P + type region 7 and the back collector electrode 8 is reduced. Open circuit voltage Voc is improved.
  • a surface collecting electrode 1 whose main component is a metal material such as silver is provided.
  • a back side collecting electrode 8 mainly composed of aluminum or the like is provided. Further, a back surface output electrode 9 for collecting current from the back surface collecting electrode 8 is provided.
  • the front electrode 1 generally has a finger electrode lb (branch electrode) having a narrow line width and a bus bar electrode la (having a large line width to which at least one end of the finger electrode lb is connected. Stem electrode).
  • a metal material is used for the collector electrode 1. It is desirable to use Ag paste based on silver (Ag), which has a low resistivity, as the metal. Usually, it is applied and fired by screen printing to form an electrode.
  • a solar cell element that is such a photoelectric conversion element usually has a small electrical output generated by one solar cell element
  • a solar cell module in which a plurality of solar cell elements are generally connected in series and parallel Used as Further, by combining a plurality of solar cell modules, a practical electric output can be obtained.
  • Fig. 8 and Fig. 9 show typical structural diagrams of solar cell modules.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the structure of a general solar cell module
  • FIG. 9 is a top view of the solar cell module of FIG. 8 viewed from the light receiving surface side.
  • FIG. 11 is a solar cell element, 41 is a wiring member that electrically connects the solar cell elements, 42 is a transparent member such as glass, and 43 is polyethylene terephthalate (PET) or metal foil made of poly (fluorinated fluorinated resin) (PVF).
  • EVA transparent ethylene butyl acetate copolymer
  • EVA transparent ethylene butyl acetate copolymer
  • 46 is output lead wiring
  • 47 is a terminal box
  • Reference numeral 48 denotes a frame of the solar cell module.
  • EVA EVA
  • other front-side fillers 44 a plurality of solar cell elements 11 in which the front and back electrodes of adjacent solar cell elements are alternately connected by wiring members 41, and back-side fillers made of EVA, etc. 45
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVF polyvinyl fluoride
  • a frame 48 such as aluminum is fitted around the periphery. Further, one end of the electrode of the first element and the last element of the plurality of elements connected in series is connected to the terminal box 47 which is an output extraction portion by an output extraction wiring 46.
  • a copper foil having a thickness of about 0.1 to 0.2 mm and a width of about 2 mm is generally coated with a solder material to a predetermined length. Cut and solder on the electrode of the solar cell element.
  • the Balta-type silicon solar cell is taken as an example, but the present invention is not limited to these, and can be in any form without departing from the principle of the invention. That is, a photoelectric conversion element including a pn junction having a crystalline silicon having a light incident surface as a constituent element, and a solar cell that collects photogenerated carriers generated in the semiconductor region by light irradiation on the light incident surface as a current Applicable to general photoelectric conversion elements such as photosensors other than batteries.
  • FIG. 4 is a process diagram for explaining the process from the start of melting of silicon in the crucible to the transfer of the melt into a bowl.
  • FIG. 4 (a) shows a state in which a silicon raw material is put in a crucible.
  • a quartz crucible generally used in the CZ method is used.
  • the raw silicon in the crucible is melted (FIG. 4 (b)).
  • This silicon is melted by heating the melting furnace.
  • the inside of the furnace is an Ar gas atmosphere
  • the Ar flow rate is adjusted to 10 to: LOOlZmin
  • the Ar gas pressure is adjusted in the range of about lkPa to 100 kPa.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a sealed crucible.
  • This hermetic crucible is composed of a crucible body 12 and a removable crucible lid 13.
  • the crucible lid 13 is formed with an inlet 14 for introducing Ar gas to flow Ar gas into the crucible. Further, a gap for allowing Ar gas to escape outside the crucible exists between the crucible body 12 and the lid 13.
  • an openable and closable pouring port 15 for pouring silicon melt into a bowl shape is provided at the bottom of the crucible body 12.
  • “H” represents a heater or a heat insulation member made of a carbon material in order to heat the crucible.
  • a lid raising / lowering mechanism (not shown) for attaching / detaching the crucible lid 13 may be provided in the melting furnace. This is because the crucible lid 13 is removed and the lid 13 is put again after the dopant is charged when it is desired to delay the dopant separately from the silicon raw material.
  • the attachment / detachment of the lid 13 is not essential. Even if the lid cannot be attached or detached, delayed introduction of dopant can be realized if the crucible is provided with a hole or mechanism for introducing dopant.
  • Examples of the CO generation source in the furnace include the following mechanism in which gaseous CO is generated by reacting with an oxygen-based gas or a heater composed of a carbon material.
  • SiC coating on the carbon material surface may be effective (T. Fukuda et al: J. Electrochem. Soc., V ol). 141, No. 8, August 1994, p. 2216) Force After equation ⁇ , generated during melting! / Slurry This is caused by a large amount of gaseous SiO and is unavoidable in the melting process using a quartz crucible. It is a reaction.
  • the increase in the furnace gas exhaust speed is achieved by increasing the capacity of the exhaust pump. Although the pump exhaust capacity is limited, it is effective to reduce the effective volume in the furnace (the volume of the area where the gas in the furnace actually exists) as much as possible. At this time, using the gas residence time constant ⁇ defined by
  • T Furnace Ar gas mol number ZAr gas flow rate [molZsec]
  • T required for effectively reducing CO contamination is a maximum of 25 seconds or less, preferably 15 seconds.
  • the Ar gas flow path is also a very important design element. Basically, fresh Ar gas is sprayed on the surface of the Si melt, and there is no component that flows backward, so that an L gas flow portion is formed in a laminar flow in which the Ar gas flow is aligned in one direction.
  • the internal structure of the furnace is designed so that it leads to the exhaust port, but in reality, it is necessary to search for the optimal structure through various trials and errors. However, if a sealed crucible such as that shown in Fig. 5 is used, the objective described here can be achieved almost automatically.
  • the Ar gas flow path is also a very important design element. Basically, fresh Ar gas is sprayed on the surface of the silicon melt, and there are no components that flow backwards!
  • the internal structure of the furnace is designed so that the Ar gas flow is made into a laminar flow that is aligned in one direction and no L flow part is generated! If you do this, the objectives mentioned here can be achieved almost automatically.
  • the heat energy input for melting In order to reduce CO contamination, it is preferable to reduce the time from the start of melting to complete melting by efficiently supplying silicon to the silicon raw material.
  • measures are taken such as increasing the output of the heater for melting, optimizing the heater arrangement, optimizing the arrangement of the heat insulating material in the furnace, and preheating the members in the melting furnace if necessary.
  • measures are taken such as increasing the output of the heater for melting, optimizing the heater arrangement, optimizing the arrangement of the heat insulating material in the furnace, and preheating the members in the melting furnace if necessary.
  • Doping can be realized by setting the doping material in the crucible together with the Si raw material and melting and mixing, or by pouring into the Si melt (adding the dopant delayed) and mixing.
  • the doping amount is adjusted so that the doping element concentration in the solidified ingot is about 1E16 to 1E17 / cm 3 so that the solar cell characteristics described later are maximized (in this case, the specific resistance value of the obtained substrate is 0.2 to 2 ⁇ ⁇ « ⁇ or so).
  • the doping amount must be adjusted in consideration of the segregation coefficient (distribution coefficient) for each doping element.
  • the silicon melt that has been completely melted in the melting step is poured as quickly as possible into a vertical mold installed in the solidification furnace to solidify the silicon melt (casting). Law).
  • the inside of the furnace should be in an Ar gas atmosphere, and the Ar flow rate should be adjusted in the range of 10 ⁇ : L00lZmin, and the Ar gas pressure in the range of lk Pa ⁇ : LOOkPa.
  • the silicon melt is solidified in one direction by applying an upward force from the bottom of the saddle type ( To increase unidirectional solidification). At this time, the heat flow balance of the vertical type-silicon is adjusted. In addition, it is desirable that the unidirectional cooling is not impaired even during the cooling process, and in order to solidify in one direction, the heat insulation from the side surface of the bowl is increased to reduce heat removal from the side as much as possible (insulation) ) And enhance the heat removal ability of the saddle type bottom. Unidirectional solidification is achieved when the ingot head force is directed toward the bottom and heat flows in one direction (by removing heat in one direction). In addition, unidirectional solidification is realized if unidirectional heat extraction is performed during solidification, and unidirectional cooling is realized if it is performed during cooling.
  • the cooling plate 24 in order to realize efficient heat removal from the bottom of the saddle type, it is promoted by bringing the cooling plate 24 into contact with the bottom of the saddle type and an increase in the vertical contact area of the cooling plate 24 (for example, the contact surface has an uneven structure), the cooling plate 24 is thinner, the cooling medium flow rate is increased, the vertical bottom material is thinner, and the thermal conductivity is increased (high density graph) It is effective to take measures such as using eyelets).
  • the positional relationship between the vertical shape and the heat insulating material is adjusted so that the heat insulating material is not positioned around the vertical side of the vertical shape at the initial stage of solidification (A method of intentionally reducing heat insulation and promoting heat removal (by shifting in the height direction, for example), or deliberately reducing heat input by the side heater from the vertical side to promote heat removal, etc.
  • the “initial stage of solidification” means a solidification rate region having a solidification rate of about 20% or less, preferably about 10% or less, assuming that the solidification rate when fully solidified is 100%. This is the case when, for example, a 30 cm x 30 cm x 30 cm ingot is solidified, it corresponds to the situation where a solidified layer with a thickness of about 1 cm or about 5 mm is formed on the inner wall surface of the bowl.
  • the crystalline silicon layer solidified on the inner surface of the saddle-shaped side wall serves as an impurity (nitrogen) elution / diffusion block. This is performed in anticipation that the crystalline silicon region located in the saddle-shaped side wall portion is cut and removed as an end material when the ingot is later cut.
  • the silicon melt in order to pour the silicon melt into a bowl shape, the silicon melt is poured from a pouring port 15 provided at the bottom of the crucible body 12, but the crucible is tilted to pour the silicon melt.
  • a method of pouring hot water in a bowl shape from the top of the crucible may be adopted. In this case, it is not necessary to provide a pouring spout at the bottom of the crucible body 12.
  • the silicon melt may be poured into the upper shell of the crucible.
  • the saddle shape can be made of a carbon-based material such as a graphite material or a carbon material, or a material such as quartz, quartz glass, or ceramic can be used.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a sealed saddle type structure.
  • This saddle type includes a saddle type main body 21 and a removable saddle type lid 22.
  • the vertical lid 22 is formed with an inlet 23 for introducing Ar gas in order to flow Ar gas into the vertical shape.
  • a gap for allowing Ar gas to escape outside the crucible is formed between the vertical body 21 and the lid 22.
  • Reference numeral 24 denotes a cooling plate arranged at the bottom of the bowl.
  • a lid raising / lowering mechanism (not shown) for attaching / detaching the bowl-shaped lid 22 may be provided in the melting furnace. As described later, this is an acid such as quartz powder, quartz piece or quartz wire. This is for supplying the element supply source to the silicon melt in the mold. However, it is not essential to attach and detach the lid 22. Even if the lid cannot be attached and detached, the hole 21 and the mechanism for supplying the oxygen supply source may be provided in the mold 21.
  • a mold release material is applied in advance to the inner wall of such a bowl, so that the ingot can be easily removed from the bowl after solidification and cooling.
  • the mold release material also serves to prevent the contact reaction between the cage material and the silicon melt, and prevents impurities in the cage material from being mixed into the silicon melt.
  • the composition adjustment of the release material containing silicon nitride, and by reducing the contact time between the release material and the Si melt, the silicon ingot being formed (polycrystalline divorced substrate), is controlled to have a region of the nitrogen concentration [N] Ku 4E15Zcm 3.
  • Nitrogen precipitation usually appears rapidly after the nitrogen concentration in the crystal exceeds E15 / cm 3 to 5E15 / cm 3 (on the optical microscope level). At this time, the nitrogen concentration in the melt is about 6%. E18 / cm 3 or so, which corresponds to the solubility of nitrogen. In fact, the effect on the crystal quality may appear below the above value even if it does not manifest itself.
  • the composition adjustment of the release material containing silicon nitride it is sufficient to use a release material in which an appropriate amount of silicon oxide powder is mixed to appropriately reduce the content of silicon nitride powder.
  • silicon oxide powder By containing silicon oxide powder, it can function as a means for supplying oxygen to the melt, and the strength of the mold release material can be increased to effectively remove and collapse the mold release material during solidification. The effect of preventing can also be brought about.
  • the release material is applied to the vertical inner wall in a state where the release material powder raw material and organic material such as PVA are mixed at an appropriate mixing ratio to give viscosity! ⁇ After application, heat treatment is performed to remove organic material components.
  • oxygen is intentionally supplied to the silicon melt. This makes it possible to control the oxygen in the melt over the entire time range of the solidification process and form a silicon ingot having a desired oxygen concentration.
  • the supply of oxygen is preferably performed in the form of solid (acid-silicon) by charging quartz powder or immersing quartz pieces or fiber-like quartz wires. This is because the generation of CO due to the reaction with the carbon-based material in the furnace can be suppressed.
  • the oxygen supply amount may be controlled so that the oxygen concentration [O] in the formed silicon ingot is 5E1 6Zcm 3 to 5E17Zcm 3 .
  • the melt contact material contains silicon nitride from quartz in the melting stage, such as a manufacturing method in which the silicon melting process is performed in a crucible and the silicon ingot is fabricated in a vertical shape.
  • silicon nitride from quartz in the melting stage such as a manufacturing method in which the silicon melting process is performed in a crucible and the silicon ingot is fabricated in a vertical shape.
  • an ingot having a desired oxygen concentration [O] can be easily obtained over almost the entire region in the height direction of the ingot.
  • oxygen that was about 1E18Zcm 3 in the initial silicon melt immediately after pouring the silicon melt into a bowl shape has a solidification rate.
  • the concentration drops to around 2E17 / cm 3 as early as about 20%, and further decreases to around 4E16Zcm 3 at a solidification rate of around 40%.
  • the “solidification rate” means a position defined along the direction of solidification in the ingot. The ingot bottom with the fastest solidification has a solidification rate of 0% and the top of the ingot with the slowest solidification has a solidification rate of 100%.
  • the use of a closed saddle type is preferable because the amount of gaseous SiO that evaporates S liquid surface force can be suppressed to a very small amount.
  • SiO reaction rate the rate at which the SiO and Si melt react and the oxygen re-dissolves in the melt
  • SiO reaction rate increases with the SiO partial pressure. Therefore, the net SiO evaporation rate (net deoxygenation rate) corresponding to the difference between the Si O evaporation rate and the SiO reaction rate can be kept small, and the decrease in oxygen concentration in the Si melt can be suppressed.
  • the net deoxygenation rate can be arbitrarily adjusted, and the controllability of the oxygen concentration in the Si melt can be greatly enhanced.
  • the net deoxygenation rate can be arbitrarily adjusted in proportion to the Ar flow rate by adjusting the Ar flow rate introduced from the closed saddle type gas inlet and discharged from the gas exhaust port.
  • the above-described oxygen supply may be performed in the case of using a sealed saddle type.
  • Combining the closed saddle type and the deliberate supply technology of oxygen can dramatically improve the controllability of the oxygen concentration in the S liquid. Also, in this case, even if CO is generated by the reaction between the continuously evaporating SiO and the in-furnace carbon-based material, the cage is sealed, so there is almost no C contamination of the silicon melt by CO! /.
  • the supply of oxygen into the melt works in a direction that promotes the decarburization action of the carbon in the melt by the evaporation of CO, which is advantageous for reducing the carbon concentration in the melt.
  • the specific supply amount will be described by taking as an example the case where about 80 kg of silicon melt is solidified in about 30 cm cubic square shape over about 8 hours. It is more preferably about 0.004 g / min (0.44 gZhr) or more in terms of weight, more preferably about 0.008 g / min (0.48 g / hr) or more.
  • the amount of SiO evaporation is proportional to the contact area between the silicon melt and the furnace gas (accordingly, The volume of Si melt is basically unrelated to the amount of SiO evaporated), and if the saddle shape is different from the above, for example, if it is not a sealed type, the supply amount must be adjusted in consideration of this.
  • the case where the casting method is used for cooling and solidifying the silicon ingot has been described above, but the embodiment of the present invention is not limited to this.
  • in-mold melting and solidification method in which the raw material is melted and solidified as it is in the mold, sheet silicon forming method in which molten silicon is guided to solidify on a graphite material in the form of a sheet, or molten silicon force
  • the present invention can also be applied to a ribbon method that solidifies while solidifying.
  • a silicon raw material is put into the bowl, and the lid is sealed with a lid 22 and the heating process is started to melt silicon in the bowl.
  • an elevating mechanism is provided on the cooling plate 24 so that the vertical plate also keeps the cooling plate 24 away or the flow of the cooling medium is stopped.
  • the carbon partial pressure in the saddle can be reduced due to the sealing effect of the saddle, so that carbon contamination of silicon can be reduced.
  • the process proceeds to the silicon melt solidification step, where the cooling plate is brought into contact with the bottom of the saddle to remove heat, and the vertical force on the bottom of the saddle is also increased. Solidify in the direction.
  • an oxygen supply source such as quartz powder, quartz piece or quartz wire is introduced into the silicon melt in the vertical mold to compensate for the lack of oxygen in the melt.
  • a polycrystalline silicon substrate is prepared by slicing a p-type polycrystalline silicon ingot doped with about 1E16 to LE17 / cm 3 of B in the polycrystalline silicon fabrication process.
  • the substrate thickness is 300 m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, and further preferably 150 ⁇ m or less.
  • a heat treatment step is performed in which the substrate is thermally treated in a reducing atmosphere, and a low oxygen concentration region having an oxygen concentration of 2E17Z cm 3 or less is formed on the surface layer portion of the substrate. It is desirable to form.
  • This heat treatment is performed, for example, at 1200 ° CX for 4 minutes to 1000 ° CX for 90 minutes in a reducing atmosphere (for example, in an atmosphere of Ar or N).
  • oxygen can be diffused outward to form a low oxygen concentration region in the surface layer portion of the substrate.
  • the reducing atmosphere is preferably a hydrogen atmosphere.
  • the surface layer portion of the substrate is irradiated with laser prior to the thermal diffusion step for forming the reverse conductivity type region 4 described later.
  • a laser recrystallization step in which a low oxygen concentration region having an oxygen concentration of 2E17Z cm 3 or less is formed in the surface layer portion of the substrate by recrystallization after melting the surface layer portion may be used.
  • oxygen is rapidly vaporized and deoxidized in the form of gaseous SiO that is melted by laser irradiation, so that the oxygen concentration can be reduced more efficiently than by the out-diffusion process described above.
  • the region to which the laser recrystallization is applied is preferably the substrate surface layer region on which the collector electrode 1 is formed, and both the bus bar electrode la and the finger electrode lb, which are the collector electrode 1. However, only the area of the bus bar electrode la may be used. In this way, the oxygen concentration in the main region of the pn junction depletion region under the surface electrode can be selectively controlled.
  • the low oxygen concentration region is formed by a heat treatment process or a laser recrystallization process. When formed, it is desirable that the thickness be 1.0 m or more.
  • the reverse conductivity type region 4 described later is formed by thermally diffusing P, which is a reverse conductivity type doping element, and is usually formed with a thickness of about 0.2 to 0.5 m, and the pn junction portion is formed. Form.
  • the thickness of the depletion region at the pn junction is about 0. Therefore, if the thickness of the low oxygen concentration region is set to 1. ⁇ ⁇ m or more, the thickness after the entire device fabrication process will be increased.
  • the oxygen concentration in the depletion region on the p-type Balta region 5 side can be more reliably reduced to 1E18Z cm 3 or less.
  • the oxygen concentration in the substrate is 2E17 / cm. 3 also have exceeded, substrate degradation by going through a cell process, i.e. the amount of oxygen precipitation can be suppressed extremely small. For this reason, as long as the polycrystalline silicon substrate of the present invention is used, the above-described reduction of the oxygen concentration in the substrate surface layer region is desirable but not essential.
  • the surface layer portions on the front surface side and the back surface side of this substrate are made of NaOH, KOH, or hydrofluoric acid and nitric acid. Etch about 10-20 m each with a mixed solution, and then clean with pure water.
  • an uneven (roughened) structure having a light reflectance reduction function is formed on the surface side of the substrate that becomes the light incident surface (not shown).
  • an anisotropic wet etching method using an alkaline solution such as NaOH used for removing the substrate surface layer portion described above can be applied.
  • the crystal plane orientation in the substrate plane varies randomly from crystal grain to crystal grain, so that a good concavo-convex structure that effectively reduces the light reflectivity over the entire substrate area must be uniformly formed. It is difficult.
  • RIE reactive Ion Etching
  • an n-type reverse conductivity type region 4 is formed. It is desirable to use P (phosphorus) as the n-type doping element. The doping concentration is about 1E18-5E21 / cm 3 and the sheet resistance is 11+ type with about 30-30007b. As a result, a pn junction is formed between the p-type butter region described above. Here, the pn junction is composed of a depletion region extending to the p-type Balta region side and a depletion region extending to the reverse conductivity type region 4 side.
  • POC1 phosphorus oxychloride
  • the thickness of the diffusion layer is about 0.2 to 0.5 m, and this can be realized by forming a desired doping profile file by adjusting the diffusion temperature and diffusion time.
  • the sheet resistance is preferably about 45 to about LOO ⁇ , more preferably about 65 to 90 ⁇ .
  • a diffusion region is formed on the surface opposite to the target surface, but the portion is removed by etching later. I hope.
  • the reverse conductivity type region 4 other than the surface side of the substrate is removed by applying a resist film on the surface side of the silicon substrate, etching away using a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and then resist film. By removing.
  • the back surface + type region 7 (BSF region) is formed of aluminum paste, the p-type dopant aluminum can be diffused to a sufficient depth at a sufficient concentration. The influence of the already diffused shallow n-type diffusion layer can be ignored, and it is not necessary to remove the n-type diffusion layer formed on the back side.
  • the method for forming the reverse conductivity type region 4 is not limited to the thermal diffusion method.
  • a crystalline silicon film including a hydrogenated amorphous silicon film or a microcrystalline silicon film is used. Or the like may be formed at a substrate temperature of about 400 ° C. or lower.
  • the reverse conductivity type region 4 when the reverse conductivity type region 4 is formed at a low temperature using thin film technology instead of the thermal diffusion method, the diffusion of oxygen to the substrate side in this process can be ignored, so that the substrate in the substrate state can be ignored.
  • the medium oxygen concentration is allowed to be about 1E18Z cm 3 at maximum, and even when the above-mentioned heat treatment process or laser recrystallization process is applied to the substrate surface layer when the substrate oxygen concentration is higher than this, the oxygen concentration is Within the range where depletion region of pn junction is formed 1E18Z As long as it is less than 3 cm, the required oxygen concentration in the substrate state before pn junction formation can be greatly relaxed. However, if the carbon concentration in the substrate is reduced by about an order of magnitude compared to the conventional value, such as when using a sealed crucible or a sealed saddle, the upper limit of oxygen concentration described here is not mandatory. Nah ...
  • the formation order is determined so that the process temperature is lower and the process temperature is lower in consideration of the temperature of each process described below. It is necessary.
  • the thickness is 50 nm or less, preferably 20 nm or less, and when it is formed using a crystalline silicon film, the thickness is 500 nm or less, preferably 200 nm or less.
  • an i type silicon region (not shown) is formed with a thickness of 20 nm or less between the p type butter region and the reverse conductivity type region 4, the characteristics are improved. It is effective for.
  • Anti-reflective coating 6 materials include Si N film, TiO film, S
  • An iO film, MgO film, ITO film, SnO film, ZnO film, or the like can be used. Its thickness is
  • the film thickness should be about 75nm.
  • the antireflection film 6 is manufactured by PECVD, vapor deposition, sputtering, etc., and when the pn junction is formed by thermal diffusion, the temperature is about 400 to 500 ° C, and it is formed by thin film technology. In this case, it is formed at a temperature of 400 ° C or less.
  • the antireflection film 6 is patterned with a predetermined pattern in order to form the surface collecting electrode 1 when the surface collecting electrode 1 is not formed by the fire through method described later.
  • an etching method (wet or dry) used for a mask such as a resist, or a method in which a mask is formed in advance when the antireflection film 6 is formed and then removed after the formation of the antireflection film 6 is used. Can do.
  • the so-called fire-through method in which the electrode material of the collector electrode 1 is directly applied on the antireflection film 6 and baked to make the collector electrode 1 and the reverse conductivity type region 4 electrically contact each other. There is no need for the patterning.
  • This Si N film is surface passivated during formation.
  • the Yon effect and the subsequent heat treatment have a Balta passivation effect and, together with an antireflection function, have the effect of improving the electrical characteristics of the solar cell element.
  • a p + type region (BSF region) is formed.
  • an aluminum paste in which aluminum powder, organic vehicle, and glass frit are added in a paste form by adding 10 to 30 parts by weight and 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of aluminum, for example, Print by screen printing, and after drying, heat-treat at 600-850 ° C for several seconds to several tens of minutes.
  • the aluminum dopant concentration in the p + type region 7 is about 1E18 / cm 3 to 5E2lZ cm 3 .
  • n is formed on the back surface side of the substrate simultaneously with the formation of the reverse conductivity type region 4 on the substrate surface side. There is no need to remove the mold area.
  • the p + -type region 7 (back surface side) can be formed by a thermal diffusion method using a gas instead of the printing and baking method.
  • temperature 800 ⁇ L 100 ° C
  • the method for forming the p + -type region is not limited to the printing and baking method or the thermal diffusion method using a gas.
  • the hydrogenated amorphous silicon film includes a microcrystalline silicon phase using a thin film technique.
  • a crystalline silicon film or the like may be formed at a substrate temperature of about 400 ° C. or lower.
  • p + type regions are also formed using thin film technology.
  • the film thickness is about 10 to 200 nm.
  • an i-type silicon region (not shown) having a thickness of 20 nm or less is formed between the p + type region and the p-type bulk region, it is effective for improving the characteristics.
  • a surface paste electrode 1 and a back surface output electrode 9 are formed by applying and baking a silver paste on the front and back surfaces of the substrate.
  • a silver paste include silver powder, organic vehicle, and glass frit added to 10 to 30 parts by weight and 0.1 to 5 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of silver. After printing and drying, it is baked at 600 to 800 ° C for several seconds to several minutes at the same time.
  • the collector electrode 1 and the back surface output electrode 9 are desirable at the same time (in one time), but in particular, due to the electrode strength characteristics of the back surface electrode, firing in two steps. In some cases, it may be better (for example, the surface electrode 1 is first printed and fired, and then the back surface output electrode 9 is printed and fired).
  • the manufacturing method can use vacuum film forming methods such as sputtering and vapor deposition.
  • the antireflection film 6 is formed by the so-called fire through method.
  • the metal-containing paste that will become the collector electrode 1 is printed directly on the antireflection film 6 and fired to make electrical contact between the collector electrode 1 and the reverse conductivity type region 4. It is very effective in reducing manufacturing costs.
  • the surface collection electrode 1 may be formed prior to the formation of the P + type region 7 on the back surface side.
  • the printing baking method using the paste includes a slight amount of oxides such as TiO in the paste, and the vacuum film forming method.
  • the back collector 8 be formed on the entire back surface of the substrate in order to increase the reflectance of long-wavelength light reaching the back surface.
  • the back collector electrode 8 and the back output electrode 9 overlap each other and become thick, cracks and peels are not easily generated. Therefore, after forming the back output electrode 9 for output extraction, the back collector electrode 8 It is desirable to form the electrode 9 in such a state that it can conduct electricity so as not to cover as much as possible. Further, the order of forming the back surface output electrode 9 and the back surface collecting electrode 8 may be reversed. Further, the back side electrode may not have the above-described structure, and may have a structure composed of a bus bar portion and a finger portion having silver as a main component, similar to the surface collection electrode 1.
  • the front collector electrode 1, the back collector electrode 8, and the back output electrode 9 are formed by printing, sputtering, Force that can be formed using vapor deposition method, etc.
  • Process temperature should be 400 ° C or less in consideration of damage to the thin film layer.
  • solder region is formed on the front electrode 1 and the back electrode by solder dipping as necessary (not shown). Note that the solder dipping process is omitted when using a solderless electrode that does not use solder material.
  • the high-quality polycrystalline silicon substrate of the present invention can be realized, and a high-quality photoelectric conversion element and photoelectric conversion module using the same can be realized.
  • the silicon raw material was 80 kg.
  • the boron (B) doping condition was adjusted so that the resistivity b at the bottom of the ingot was 2 ⁇ 'cm.
  • the melting crucible is made of quartz, the melting process time is 4 hours (of which the actual melt time required for complete melting is about 2 hours), the solidification process time is 7.5 hours, Ar gas pressure in the furnace was adjusted to 10 kPa and the Ar gas flow rate to 90 lZmin.
  • the side heaters on the side of the saddle-shaped side were set to high power (about 10 to 20 when the output of the upper heater was 100), and heat input was performed. Look to the side This is a state where heat insulation is applied.
  • Forging is performed under the conditions of using a closed mold. (1) Mixing ratio of silicon nitride and silicon oxide in the release material, (2) Whether oxygen is intentionally supplied during fabrication, Obtained various ingots.
  • the silicon nitride Z silicon oxide mixing ratio in the release material (1) above is expressed as a weight ratio, and in the comparative example, it is a 9: 1 silicon nitride high content release material, but the problem of nitrogen precipitation In order to realize the present invention in which avoiding this is one of the constituent requirements, the ratio of 6: 4 and silicon nitride is reduced for the purpose of reducing the amount of nitrogen contamination.
  • Intentional oxygen supply to the melt during fabrication (2) above was performed by dropping and melting quartz powder into the silicon melt in small portions at regular time intervals.
  • the supply weight [gZmin] of quartz per unit time was set to 0.016 [gZmin] per 80 kg of silicon.
  • the manufacturing conditions for the three types of ingots are as follows.
  • Example 2 Mold release material mixing ratio 6: 4, with deliberate oxygen supply
  • the bottom solidified first is the position of solidification rate 0%, the top solidified most recently is the position 100%, and any position in between is indicated by%.
  • a flat plate-like polycrystalline silicon substrate having a thickness of about 250 ⁇ m and a size of 150 mm ⁇ 155 mm was prepared.
  • the reason why the bottom portion of the ingot is cut and removed is to eliminate the influence of the impurity precipitates caused by the high oxygen concentration at the bottom portion of the ingot and the impurity diffusion caused by the release material.
  • the top part of the ingot was cut and removed in order to exclude the concentrated region of light element impurities except metal impurities and oxygen.
  • the reason why the outer periphery of the ingot is cut and removed is to eliminate the influence of the initial solidified layer and the influence of impurity diffusion from the release material.
  • the Mossbauer measurement was performed by cutting out a sample from the substrate with the region force excluding the substrate edge region lcm width.
  • the reason for excluding the substrate end region is that this region is a region exposed to impurity diffusion of the initial solidified layer during fabrication or the release material force after solidification, and is outside the scope of application of the present invention.
  • two small pieces of about lcm square size were cut out from the part near the longitudinal center axis of the original ingot on the substrate surface and used for the measurement (that is, 2 adjacent different positions on the same substrate). Sample (a, b) was cut out).
  • the substrate surface was mirror-etched using a mixed acid (HF: HNO).
  • the substrate thickness was considered to be insufficient for the force measurement, which was 250 to 300 m
  • two sheets were stacked in the actual measurement.
  • the two small pieces of about 1 cm square size are sampled from the same position of different adjacent substrates (that is, the sample (a) that can be regarded as the same position in the ingot).
  • Mossbauer measurements were performed on aZa 'double-stacked samples and bZ double-stacked samples (ie, twice at the same solidification rate position).
  • ultrasonic treatment was performed in an ethanol solution after treatment with 20% HF for 20 minutes.
  • 57Fe was used as the ⁇ -ray absorber, and this was deposited on the surface of the sample with a thickness of 1.4 nm by vapor deposition, and was diffused into the sample by heating to high temperature (contaminated).
  • the spectrum measurement was first performed at a temperature of 1000 ° C., and then returned to room temperature and the room temperature was measured. The obtained spectrum was separated into each component by waveform separation analysis.
  • Impurity measurement was performed using a sample obtained by cutting out a small piece in the same region as the region used for the Mossbauer measurement for the substrate force adjacent to the substrate subjected to the Mossbauer measurement.
  • oxygen concentration and nitrogen concentration were analyzed by FT-IR.
  • Table 1 shows the measurement results.
  • the order of intensity is obtained only when the same peak intensity order is obtained in both the measured spectrum at a Za ′ and the measured spectrum at bZ. If the order of strength was different, or at least it was difficult to discuss the order of strength, it was determined that the order was unclear.
  • Table 1 also shows the results of producing solar cell elements using the substrates at the respective solidification rate positions in the ingots of Comparative Example, Example 1 and Example 2, and measuring the element efficiency. From Table 1, the element efficiencies of the solar cell elements produced using the substrates obtained by cutting out the ingots of Example 1 and Example 2 are obtained using the substrate obtained by cutting out the ingot of the comparative example. Compared to the device efficiency of the manufactured solar cell device, it is clear that the overall value is high.
  • the element fabrication conditions are as follows.
  • the reverse conductivity type region 4 was formed by a thermal diffusion method using POC1 as a diffusion source with a target sheet resistance of 65 ⁇ / mouth.
  • the surface electrode 1 is mainly silver.
  • the surface electrode 1 has a pattern in which two 2 mm wide bus bar electrodes la are parallel to the substrate edge 150 mm direction, and 63 finger electrodes lb are 100 ⁇ m wide parallel to the substrate edge 155 mm direction. .
  • the Mossbauer effect is a phenomenon in which ⁇ rays are emitted without any kind of nuclear force recoil, and ⁇ rays are resonantly absorbed by the same type of nuclei. Phenomenologically, light emission can be considered in contrast to absorption. In other words, in the same way that the electronic state in a substance can be investigated by examining the light absorption spectrum of the substance, information on the electronic state around the nucleus is examined by examining the ⁇ -ray absorption spectrum of the substance. be able to.
  • the Messbauer method uses this effect and is also called Mossbauer spectroscopy.
  • the ⁇ -ray energy is continuously changed by moving the ⁇ -ray emission source (radiation source) relative to the ⁇ -ray absorption source (absorber) (actually vibrating) (Doppler effect). Energy shift), allowing spectroscopic measurement.
  • the horizontal axis of the absorption spectrum is the relative velocity during the relative movement. Note that the absorber may be vibrated instead of the vibration of the radiation source.
  • Measurement time Measured while holding for several days at 1000 ° C measurement
  • High temperature measurement spectrum correction Second-order Doppler shift (temperature) correction !, converted to room temperature spectral position
  • the FT-IR consists of a light source unit, an interferometer, a sample unit, a detection unit, and a data processing unit.
  • the light emitted from the light source enters the interferometer and passes through the sample as an interference wave. At that time, light having a specific frequency corresponding to the vibration energy of atoms or atomic groups in the molecules constituting the sample is absorbed.
  • the signal obtained by the detector is Fourier transformed to obtain an infrared spectrum specific to the element.
  • the oxygen at the interstitial position of silicon has a peak at 607 cm 1 for carbon at the 1106 cm substitutional lattice position. The absolute concentration is measured by comparing this peak with a standard sample.
  • the measurement conditions are as follows.
  • SIMS is a method of performing mass spectrometry by irradiating a sample with a primary ion beam (oxygen, cesium, etc.) that is accelerated and finely focused in a vacuum, and pulling out secondary ions out of the sample surface force by sputtering. It is.
  • the absolute concentration is converted by comparing with a standard sample. The measurement conditions this time are as follows.

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Abstract

　光電変換素子用の多結晶シリコン基板であって、５７Ｆｅを用いたメスバウア法で、１０００°Cで分析したときに得られるスペクトルを波形分離して高速度側から順に現れた４つの成分をI、II、III、IVとしたとき、前記成分のピーク強度（高さ）が、III ＞ II、及び、III ＞ Iを満たす領域を基板中に有する多結晶シリコン基板。この多結晶シリコン基板を用いて得られる光電変換素子は、高い素子特性を有することが可能となる。

Description

明 細 書
多結晶シリコン基板及びその製造方法、並びに光電変換素子及び光電 変換モジュール 技術分野
[0001] 本発明は、多結晶シリコン基板及びその製造方法、並びに光電変換素子及び光電 変換モジュールに関するものである。
この明細書において、 aEnという表記は、 a X 10nを表すものとする。
背景技術
[0002] 現在、太陽電池の主流製品は、結晶シリコン基板を用いたバルタ型結晶シリコン太 陽電池である (例えば、特許文献 1等参照)。特に多結晶シリコン基板を用いたタイプ のものは、高効率と低コストとを両立できるため、その生産規模は最大となっており、 今後もさらに生産量が伸びていくものと期待されている。
上述のように、現在主流の太陽電池は、多結晶シリコン基板を用いたバルタ型多結 晶シリコン太陽電池（以下、単に、「多結晶シリコン太陽電池」ともいう。）である。多結 晶シリコン基板は、シリコンを融解及び凝固させて得られるインゴットから切り出される 。多結晶シリコン太陽電池には、この多結晶シリコン基板が、素子化工程により加工 されて得られる太陽電池 (光電変換)素子が備えられて 、る。
特許文献 1：特開平 8 - 274356号公報
特許文献 2：特開平 10— 251010号公報
特許文献 3：特開 2000— 332279号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] ここで、多結晶シリコン太陽電池の性能たる変換効率 (太陽電池素子の場合は、よ り一般的に、「素子特性」ともいう。）は、インゴットから切り出され素子化工程を施す前 の（初期的な)多結晶シリコン基板及びその素子化工程によって決定されるため、基 板を評価するのみでは素子特性を正確に把握できな 、と 、う問題があった。
例えば、 PCD法 (マイクロ波光導電率減衰法）は、基板における少数キャリアのラ ィフタイムを計ることを目的とするものである。し力しながら、基板の表面状態、基板中 の Feに代表されるメタル元素（多くは太陽電池素子製造工程でゲッタリングされる）、 測定領域サイズを小さくしたときには充分な信号を得るための相応の強い照射強度 の測定光 (太陽光強度よりも桁で大きい)の必要性、等の要因により、素子化前のライ フタイム値は必ずしも素子化後の太陽電池特性を反映しない問題がある。
[0004] また、 SPV法 (表面光起電力法）は、基板における少数キャリアの拡散長を計ること を目的とするものである。しかしながら、基板厚が拡散長の 3〜4倍程度なければ正 常 ·正確な測定は困難であり（基板厚は現状 300 m以下で今後さらに薄型化して いく方向にあるのに対して、拡散長は数百/ z mであり、前記した SPV法で正しく拡散 長を評価できるための条件を満たしていない）、また測定光の強度は太陽光強度より も桁で小さい必要がある、等の要因のため、やはり素子化前拡散長も必ずしも素子 化後の太陽電池特性を反映しない問題があった。
[0005] このように、 V、ずれの基板評価法を用いた場合であっても、必ずしも素子化前基板 品質と素子特性とは比例した関係にあるとは言えず、素子化前段階での基板評価法 としては充分なものとは言えなかった。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、メスバウア法によって多結晶 Si基板を評価した際のメスバウアスペクト ル形状と太陽電池特性との間に相関関係があり、メスバウア法による分析が多結晶シ リコン基板評価に適しているとの知見を得た。この知見をもとに、実験を繰返し行い、 以下に挙げた本発明の構成を見出すに至った。
すなわち、本発明の多結晶シリコン基板は、 57Feを故意汚染して吸収源として用 V、たメスバウア法で、 1000°Cで分析したときに得られるスペクトル (横軸に γ線の線 源と吸収源 (サンプル）との相対速度をとり、縦軸に透過 y線から得られる吸収量をと る）を波形分離して高速度側から順に現れた 4つの成分を I、 II、 III、 IVとしたとき、成 分のピーク強度 (高さ）が、 III > II、及び、 III > Iを満たす領域を基板中に有するも のである。
[0007] また、本発明の多結晶シリコン基板は、 57Feを故意汚染して吸収源として用いたメ スバウア法で、 1000°Cで熱処理した後、室温で分析したときに得られるスペクトル（ 横軸に γ線の線源と吸収源 (サンプル）との相対速度をとり、縦軸に透過 y線から得 られる吸収量をとる）を波形分離して高速度側力 順に現れた 3つの成分を II、 III、 IV としたとき、前記成分のピーク強度 (高さ）が、 II < IVを満たす領域を基板中に有する ものである。
[0008] この条件を満たしている多結晶シリコン基板を用いて得られる光電変換素子は、高
V、素子特性を有することが可能となる。
また、本発明の多結晶シリコン基板を製造する方法は、シリコンの融解を行い、融 解されたシリコンに酸素を供給しながら、シリコンの凝固'冷却を行ってインゴットを铸 造し、この铸造されたインゴットを切り出して多結晶シリコン基板を得るものである。
[0009] 前記酸素は、融解されたシリコンに石英を添加することによって供給されるようにす ることが好ましい。
前記シリコンの融解工程、及び Z又は前記インゴットの铸造工程は、実質的に密閉 された炉内で行うことが好ま 、。
前記インゴットの铸造工程において、インゴット铸造用の铸型の内壁面に初期凝固 層を形成させることが好ましい。
[0010] さらに、本発明の光電変換素子は、前記多結晶シリコン基板を用いるものである。
またさらに、本発明の光電変換モジュールは、前記光電変換素子を複数個直列あ るいは並列に電気接続して形成したものである。
本発明における上述の、又はさらに他の利点、特徴及び効果は、添付図面を参照 して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明の光電変換素子の構造の一例を示す断面図である。
[図 2]図 1の光電変換素子の電極形状を受光面側から見た一例を示す上視図である
[図 3]図 1の光電変換素子の電極形状を非受光面側力 見た一例を示す下視図であ る。
[図 4]本発明の多結晶シリコン基板の製造方法の一部の工程を説明するための工程 図である。 [図 5]本発明の多結晶シリコン基板の製造に用いる密閉型坩堝の構造を示す断面図 である。
[図 6]本発明の多結晶シリコン基板の製造において、シリコン融液を坩堝の上部から 铸型に注湯している状態を示す図である。
[図 7]本発明の多結晶シリコン基板の製造に用いる密閉型铸型の構造を示す断面図 である。
[図 8]本発明の光電変換モジュールの構造の一例を示す断面図である。
[図 9]図 8の光電変換モジュールを受光面側力も見た上視図である。
符号の説明
1 表集電極
la バスバー電極
lb フィンガー電極
3 半導体領域
4 逆導電型領域
5 p型バルタ領域
6 反射防止膜
7 p+型領域
8 裏面集電極
9 裏面出力電極
11 太陽電池素子 (光電変換素子）
12 坩堝本体
13 坩堝の蓋
14 Arガス導入口
15 注湯口
21 铸型本体
22 铸型の蓋
23 Arガス導入口 41 配線部材
42 透明部材
43 裏面保護材
44 表側充填材
45 裏側充填材
46 出力取出配線
47 端子ボックス
48 枠
H 加熱ヒーター '断熱部材
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明について、図面に基づき詳細に説明する。
<多結晶シリコン基板、光電変換素子及び光電変換モジュール >
図 1は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す断面図である。さらに、図 2、 図 3は、光電変換素子の電極形状の一例を示す図であり、図 2は図 1の光電変換素 子を受光面側から見た上視図、図 3は図 1の光電変換素子を非受光面側から見た下 視図である。
[0014] まず、多結晶シリコン基板は、図 1に示すように、 p型バルタ領域 5を含む p型シリコ ン基板である。
ここで、この多結晶シリコン基板は、 57Feを用いたメスバウア法で、 1000°Cで分析 したときに得られるスペクトルを波形分離して高速度側から順に現れた 4つの成分を I 、 II、 III、 IVとしたとき、成分のピーク強度（高さ）が、 III > II、及び、 III > Iを満たす領 域を基板中に有するものである。
[0015] 或いは、上記多結晶シリコン基板は、 57Feを用いたメスバウア法で、 1000°Cで熱 処理した後、室温で分析したときに得られるスペクトルを波形分離して高速度側から 順に現れた 3つの成分を II、 III、 IVとしたとき、前記成分のピーク強度（高さ）が、 II < I Vを満たす領域を基板中に有するものである。
この条件を満たして 、る多結晶シリコン基板を用いて得られる光電変換素子は、高 V、素子特性を有することが可能となる。 [0016] 上記成分が上記各関係式を満たすために、基板中の不純物濃度に関して、酸素 濃度を [O]としたとき、 5E16/cm3 ≤ [O]≤ 5E17/cm3が満たし、且つ、窒素濃 度を [N]としたとき、 [N] < 4E15Zcm3が満たしていることが好ましい。
ここで、酸素濃度 [O]は、フーリエ変換赤外分光法 (FT— IR)で分析した格子間酸 素濃度、或いは、 2次イオン質量分析法 (SIMS)で分析したときの酸素濃度を意味 する。また、窒素濃度 [N]は、フーリエ変換赤外分光法 (FT— IR)で分析した分子状 の窒素濃度、或いは、 2次イオン質量分析法 (SIMS)で分析したときの窒素濃度を 意味する。
[0017] この多結晶シリコン基板の光入射面側には、 P (リン)原子などが高濃度に拡散され て n型となる逆導電型領域 4が形成され、 p型バルタ領域との間に pn接合部が形成さ れている。この逆導電型領域 4の厚さは通常 0. 2〜0. 5 m程度である。
光入射面側の半導体上には、窒化シリコン膜や酸ィ匕シリコン膜など力 なる反射防 止膜 6が設けられている。また、光入射面の反対側には、アルミニウムなどの p型半導 体不純物を多量に含んだ P+型領域 7が設けられて 、る。この p+型領域 7は BSF (Ba ck Surface Field)領域とも呼ばれ、光生成電子キャリアが裏面集電極 8に到達して 再結合損失する割合を低減する役割を果たすものである。これにより、光電流密¾s cが向上する。またこの p+型領域 7では少数キャリア (電子)密度が低減されるので、こ の P+型領域 7及び裏面集電極 8に接する領域でのダイオード電流量（暗電流量)を 低減する働きをし、開放電圧 Vocが向上する。
[0018] 光入射面側には、銀などの金属材料を主成分とする表集電極 1が設けられている。
裏面側にはアルミニウムなどを主成分にする裏面集電極 8が設けられている。さらに 、裏面集電極 8から電流を集めるための裏面出力電極 9が設けられて ヽる。
表集電極 1は、図 2に示すように、一般的には線幅の狭いフィンガー電極 lb (枝電 極）と、それらフィンガー電極 lbの少なくとも一端が接続される線幅が太いバスバー 電極 la (幹電極）とカゝらなっている。この表集電極 1での電力ロスをできるだけ低減す るために、表集電極 1には金属材料が使われる。金属としては抵抗率の低い銀 (Ag) を主成分とした Agペーストを用いるのが望ましぐ通常はスクリーン印刷法により塗布 •焼成して電極とする。 [0019] 太陽電池素子 11の光入射面側である反射防止膜 6の側から光が入射すると、逆導 電型領域 4と p型バルタ領域 5と p+型領域 7とからなる半導体領域 3で、吸収 ·光電変 換されて電子一正孔対 (電子キャリア及び正孔キャリア）が生成される。この光励起起 源の電子キャリア及び正孔キャリア（光生成キャリア）によって、太陽電池素子 11の表 側に設けられた略線状の表集電極 1と、裏側に設けられた裏側電極 8、 9との間に光 起電力を生じ、発生した光生成キャリアはこれらの電極で集められて、出力端子にま で導かれる。また、光起電力に応じて光電流とは反対方向にダイオード電流である暗 電流が流れる。
[0020] このような光電変換素子である太陽電池素子は、通常、太陽電池素子一枚では発 生する電気出力が小さいため、一般的に複数の太陽電池素子を直並列に接続した 太陽電池モジュールとして用いられる。そして、さらにこの太陽電池モジュールを複 数枚組み合わせることによって、実用的な電気出力が取り出せるように構成される。 太陽電池モジュールの代表的構造図を図 8、図 9に示す。
[0021] 図 8は一般的な太陽電池モジュールの構造を示す断面図であり、図 9は図 8の太陽 電池モジュールを受光面側から見た上視図である。
11は太陽電池素子、 41は太陽電池素子同士を電気的に接続する配線部材、 42 はガラスなど力もなる透明部材、 43はポリエチレンテレフタレート（PET)や金属箔を ポリフッ化ビュル榭脂 (PVF)で挟みこんだ裏面保護材、 44は透明のエチレンビュル アセテート共重合体 (EVA)など力 なる表面側充填材、 45は EVAなど力 なる裏 側充填材、 46は出力取出配線、 47は端子ボックス、 48は太陽電池モジュールの枠 を示す。
[0022] 図 8に示すように、透明部材 42の上に、透明のエチレンビュルアセテート共重合体
(EVA)など力もなる表側充填材 44と、配線部材 41によって隣接太陽電池素子の表 面電極と裏面電極とを交互に接続された複数の太陽電池素子 11と、 EVAなどから なる裏側充填材 45と、例えばポリエチレンテレフタレート (PET)や金属箔をポリフッ 化ビニル榭脂 (PVF)で挟みこんだ裏面保護材 43とを順次積層して、ラミネータの中 で脱気、加熱して押圧することによって一体化させ太陽電池モジュールを完成するこ とがでさる。 [0023] その後必要に応じてアルミニウムなどの枠 48を周囲にはめ込む。さらに直列接続さ れた複数の素子の最初の素子と最後の素子の電極の一端は、出力取出部である端 子ボックス 47に、出力取出配線 46によって接続される。
これらの太陽電池素子同士を接続する配線部材 41としては、通常、厚さ 0. 1〜0. 2mm程度、幅 2mm程度の銅箔の全面を半田材料によって被覆したものを、所定の 長さに切断し、太陽電池素子の電極上に半田付けして用いる。
[0024] なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱 しな 、範囲にぉ 、て種々の変更、改良等が可能である。
例えば、上述の説明では、 p型シリコン基板を用いた太陽電池について説明したが 、 n型シリコン基板を用いた場合にも、説明中の極性を逆にすれば同様の工程によつ て本発明を適用することができる。
[0025] また、上述の説明では、シングル接合の場合について説明したが、半導体多層膜 カゝらなる薄膜接合層をバルタ基板使用接合素子に積層して形成した多接合型であつ ても、本発明を適用することができる。
また、上述の説明では、バルタ型シリコン太陽電池を例にとったが、本発明はこれら に限定されるものではなぐ発明の原理'目的を逸脱しない限り任意の形態とすること ができる。すなわち、光入射面を有する結晶シリコンを構成要素にもつ pn接合部を 備えた光電変換素子であって、前記光入射面への光照射によって前記半導体領域 で生じた光生成キャリアを電流として集める太陽電池以外の光センサなどの光電変 換素子一般に適用できる。
[0026] <多結晶シリコン基板の製造方法 >
上述した多結晶シリコン基板の製造方法について、以下具体的に説明する。
まず、シリコンの融解工程について説明する。
図 4は、坩堝内のシリコンの融解開始から、融液を铸型に移すまでの工程を説明す るための工程図である。
[0027] 図 4 (a)はシリコン原料を坩堝内に入れた状態を示す。坩堝としては、 CZ法で一般 的に用いられて ヽる石英坩堝を用いる。
シリコン原料としては不純物濃度の低いポリシリコン原料を用いることが望ましいが、 この他にも、例えば CZ法単結晶シリコンインゴット製造時に発生する、いわゆるトップ 及びテールと呼ばれるオフグレードシリコンや、あるいは坩堝中に残る残渣シリコンを 用いることもできる。ただしオフグレードシリコンゃ残渣シリコンを単独で用いると不純 物汚染の問題が生じる場合は、ポリシリコン原料を適量配合して用いる。以下、 Si原 料を約 80kg準備した場合を例にとって説明を続ける。
[0028] 次に、坩堝内の原料シリコンを融解させる（図 4 (b) )。このシリコンの融解は、融解 炉を加熱して行なう。ここで、炉内は、 Arガス雰囲気とし、 Ar流量は 10〜： LOOlZmin 、 Arガス圧は lkPa〜100kPa程度の範囲で調節する。
ここで、炉内の気体状の COによる Si融液の炭素汚染を抑制して基板品質を向上さ せるため、（1)融液面直近の COの分圧低減と、（2)融解時間の短縮、が極めて効果 的である。
[0029] 上記（1)の COの分圧の低減については、例えば炉内ガス排気速度を高めることに より（すなわち Ar流量を増大させることで）、ある程度は実現することができる力 より 効果的に炭素汚染を極限にまで低減するには、密閉型坩堝（図 4 (b)、図 5参照)を 用いることが非常に有効であり好ましい。この方法によれば、いたずらに Ar流量を増 やさずとも、少量の Ar流量で効率的かつ極限にまで炭素汚染を低減することができ る。なお、密閉型坩堝の「密閉」とは、「実質的な密閉」を意味するものとし、（実質的 に)密閉された坩堝内の不活性ガスの流通を妨げないように、坩堝には不活性ガス の流入孔、流出孔が設けられていてもよいことを意味し、坩堝内への気体状の COの 流入を妨げることを目的とするものであり、不活性ガスの流入などについてまで妨げ ることまで意図していない。
[0030] 図 5は、密閉型坩堝を示す断面図である。この密閉型坩堝は、坩堝本体 12と、取り 外し可能な坩堝の蓋 13とから構成されている。
坩堝の蓋 13には、 Arガスを坩堝内に流すため、 Arガスを導入するための導入口 1 4が形成されている。また、坩堝本体 12と蓋 13との間には、 Arガスを坩堝外に逃が すための隙間が存在している。
[0031] また坩堝本体 12の底部には、シリコン融液を铸型に注湯するための開閉可能な注 湯口 15が設けられている。 なお「H」は、坩堝を加熱するために、炭素材料で構成された加熱ヒーター又は断 熱部材を表す。
さらに、坩堝の蓋 13を着脱するための蓋昇降機構 (図示せず)を融解炉内に設ける ようにしても構わない。これは、ドーパントをシリコン原料とは分けて遅延投入したい場 合に、坩堝の蓋 13を取り、ドーパントの投入後、再度蓋 13を置くためである。しかし、 蓋 13の着脱は必須ではない。蓋が着脱できなくても、ドーパント投入のための穴や 機構などが坩堝に設けられていればドーパントの遅延投入は実現できる。
[0032] この密閉型坩堝を用いてシリコンを融解させると、坩堝内の COの分圧の低減効果 が得られるので、いたずらに Ar流量を増やさずとも、 Si融液と気体状の COとの接触 を低減することができる。したがって、少量の Ar流量で効率的かつ極限にまで炭素 汚染を低減することができる。
なお、密閉型坩堝を用いて COによる汚染低減効果を得る前提として、一般的な C Oの分圧の低減条件を充分整えておくことは言うまでもなく重要である。すなわち、炉 内残留ガス（吸着ガス）量の低減、炉内への空気リーク量の低減、炉内における CO の発生反応量の低減、炉内ガス排気速度の増大、炉内 Arガスフロー経路の最適化 、炭素材ヒーターや断熱材配置の最適化、等の対策を総合的に講じておくことが重 要である。
[0033] 炉内における COの発生源としては、炭素材料で構成された加熱ヒーターや断熱部 材カ 酸素系ガスと反応することで気体状の COが発生する下式のメカニズムなどが 挙げられる。
C材料 +空気リーク成分 (O、 H 0)→CO
2 2
C材料 +SiO→SiC (あるいは Si) +CO
ここで、前式の炭素材料と酸素系ガスの反応を低減するためには、炭素材表面へ の SiCコートが有効な場合がある（T. Fukuda et al: J. Electrochem. Soc. , v ol. 141, No. 8, August 1994, p. 2216)力 後式 ίま、融解中に発生して!/ヽる 大量の気体状の SiOによって生じ、石英坩堝を使用した融解プロセスでは不可避的 な反応である。
[0034] また、炉内ガス排気速度の増大は、排気ポンプの容量を増大させることによって実 現できるが、ポンプ排気能力にも限界があるので、この場合は炉内の有効体積 (炉内 ガスが実際に存在している領域の体積)をできるだけ減らすことが有効である。このと き、下記式で定義されるガス滞留時定数 τを目安にすると、ガス排気速度の程度を
0
把握することができる。
[0035] T =炉内 Arガス mol数 ZArガス流量 [molZsec]
0
(ただし、炉内 Arガス mol数 cc炉内有効体積 X炉内 Arガス密度）
ここで炉内 Arガス密度は、気体の状態方程式 PV=nkTから、 nZV=PZkTで求 められる量である。なお、実際の炉内有効体積を見積もるのは多少手間が力かるの で、代わりに炉内設計体積 (炉自体の内部空間体積)をとつても、目安としての Tの
0 意味は有効である。
[0036] そこで炉内体積として、この炉内設計体積をとつた場合、これまでの経験によると、 COによる汚染を有効に低減するのに必要な Tは最大 25sec以下、望ましくは 15sec
0
以下である。ただし、密閉型坩堝を用いる場合はこの条件は緩和できる。
また、 Arガスフロー経路も非常に重要な設計要素である。基本的には Si融液表面 に新鮮な Arガスが吹き付けられるようにし、以後逆流してくる成分がな 、ように Arガ ス流を一方向にそろった層流状にほ L流部分が生じな!/、ように)排気口にまで導くよう に炉内構造を設計するが、実際には様々な試行錯誤で最適構造を探す必要がある 。ただし、図 5に示すような密閉型坩堝とすれば、ここに述べた目的はほぼ自動的に 達成できる。
[0037] また、前記 Arガスフロー経路も非常に重要な設計要素である。基本的にはシリコン 融液表面に新鮮な Arガスが吹き付けられるようにし、以後逆流してくる成分がな！、よ うに Arガス流を一方向にそろった層流状にしてほ L流部分が生じな!/、ように）、排気 口にまで導くように炉内構造を設計するが、密閉型坩堝とすれば、ここに述べた目的 はほぼ自動的に達成できる。
[0038] また、前記炭素材ヒーターや断熱材の配置は、シリコン融液面位置と Ar流経路との 関係から最適条件を探す必要がある。ただし、密閉型坩堝を用いれば、ここに述べ た目的はほぼ自動的に達成できる。
次に、上記（2)の融解時間の短縮については、融解用に投入される熱エネルギー を効率的にシリコン原料に与えることで、融解開始から完全融解に至るまでの時間を 短縮することが、 COによる汚染低減のためには好まし 、。
[0039] 具体的には、融解用加熱ヒーターの出力アップとヒーター配置の最適化、及び炉 内断熱材配置の最適化、さらに必要であれば融解炉内部材の予備加熱、等の対策 を図って実現することができる。例えば 80kgの Si原料の融解においては、通常 2〜4 時間程度の加熱時間で完全融解にまで至らせることができる。
なお、太陽電池の効率を最大限に高めるには、公知のように、適当なドープ元素の 導入による p型あるいは n型の制御、及びドーピング濃度の制御が必要である。ドーピ ングは、ドーピング材料を Si原料と一緒に坩堝内にセットして融解混合させる力、ある いは Si融液中に投入して（ドーパントを遅延投入して）融解混合させることで実現する
[0040] このとき p型化ドーピング元素としては B (ボロン)あるいは Ga (ガリウム）、 n型化ドー ビング元素としては P (リン)を用いることが望ましい。ドーピング量としては、後述する 太陽電池特性が最大となるように、凝固インゴット中のドーピング元素濃度が 1E16 〜1E17/ cm3程度となるように調節する（この場合、得られる基板の比抵抗値は 0. 2〜2 Ω ·«η程度となる）。
[0041] 具体的には、ドーピング元素ごとの偏析係数 (分配係数)を考慮してドーピング量の 調節は行われなければならないが、例えば Βを例にとれば、 Βの偏析係数は約 0. 8 であるので、もし凝固インゴットの初期凝固部 (インゴット底部）の Β濃度を 1E16Z c m3としたければ、融液中の B濃度は 1E16Z0. 8 = 1. 25E16Zcm3となるようにドー ビング量を決定すればよ！、。
[0042] 次に、シリコン融液の冷却 ·凝固工程 (シリコンインゴットの形成工程）について説明 する。
図 4 (d)に示すように、上記融解工程で完全融解に至ったシリコン融液を、できるだ け速やかに凝固炉内に設置した铸型に注湯し、シリコン融液を凝固させる（キャスト 法）。このとき炉内は Arガス雰囲気とし、 Ar流量は 10〜： L00lZmin、 Arガス圧は lk Pa〜： LOOkPa程度の範囲で調節する。
[0043] シリコン融液の凝固は、铸型底部から上方に向力つて一方向に凝固させるように（ 一方向凝固性を高めるために)行う。このとき铸型—シリコン全体の熱流バランスを調 節する。また冷却過程にぉ 、ても一方向冷却を損なわな 、ようにすることが望まし 、 一方向に凝固させるには、铸型側面の断熱性を高めて側面からの抜熱を極力低減 (断熱）し、铸型底部力もの抜熱性を高める。インゴット頭部力も底部に向力つて一方 向に熱が流れることで (一方向抜熱となることで)一方向凝固が実現する。なお、一方 向抜熱を凝固中に行えば一方向凝固が実現され、冷却中に行えば一方向冷却が実 現される。
[0044] ここで、铸型底部からの効率的な抜熱を実現するためには、冷却板 24を铸型底部 に接触させることで促進するとともに、冷却板 24の铸型接触面積の増大 (例えば接 触面を凹凸形状にした嚙み合わせ構造とする）、冷却板 24の肉厚の薄肉ィ匕、冷却媒 体流量の増大、铸型底部材料の薄肉化及び高熱伝導化 (高密度グラフアイトなどを 使用）、などの対策を行うことが効果的である。
[0045] 一方、铸型 21の側面の断熱性を高めるには、铸型を取り囲むフェルト材などの断 熱材の肉厚を厚くする方法や、離型材の肉厚を厚くする方法、気孔率の低い緻密な 材質を塗布する方法などがあるが、より精密な制御を実現するためには、図 7のよう に铸型側部に配置されるサイドヒーター Hを用いて、铸型側部を介しての抜熱特性 に合わせてこれをキャンセルするような入熱制御をしてやることが非常に効果的であ る。サイドヒーター Hを用いれば適時自在にヒーター出力を制御できるので、凝固 '冷 却工程の全域にわたる最適な熱流制御（一方向抜熱特性の制御）が可能となる。
[0046] なお、铸型 21を水平方向に大型化することも側面の断熱性を高めることと同様の効 果をもたらすので有効である (铸型大型化によるインゴット体積の増大割合に対する 側面面積の増大割合力 、さくなるため）。
なお铸型側壁力もの冷却は、一方向凝固性を高めるためには好ましくないが、離型 材あるいは離型材を通しての铸型力 の不純物（窒素）の汚染が多 、場合は、意図 的に铸型側壁力 の抜熱を進めて (すなわち側壁からの凝固を早めて）、铸型内壁 側面に初期凝固層を優先成長させるとよい。この場合、铸型内壁側面に初期凝固層 が成長したと見込まれた後には、速やかに一方向抜熱性を回復させることが重要で ある。
[0047] ここで、铸型内壁側面に初期凝固層を優先成長させるには、凝固初期に铸型側部 周囲に断熱材が位置しないように铸型と断熱材の位置関係を調整して (例えば高さ 方向にずらして)意図的に断熱性を低めて抜熱を促進したり、あるいは铸型側部から のサイドヒーターによる入熱を意図的に弱めて抜熱を促進したりする方法などがある 前記「凝固初期」とは、完全凝固したときの固化率を 100%とすると、固化率約 20% 以下、好ましくは約 10%以下の固化率領域をいうこととする。これは、例えば 30cm X 30cm X 30cmのインゴットを凝固させる場合につ!、てみると、铸型内壁面に厚さ 約 lcmあるいは約 5mmの凝固層が形成された状況に相応する。
[0048] これにより铸型側壁内面に凝固した結晶シリコン層が不純物（窒素）の溶出 ·拡散ブ ロックの役目を果たすようにする。これは、該铸型側壁部に位置する結晶シリコン領 域は、後のインゴット切断時に端材として切断除去されることを見込んで行うものであ る。
なお、図 4 (d)では、シリコン融液を铸型に注湯するために、坩堝本体 12の底部に 設けられた注湯口 15から注湯しているが、坩堝を傾けてシリコン融液を坩堝の上部 力ゝら铸型に注湯する方法を採用してもよい。この場合、坩堝本体 12の底部に注湯口 を設ける必要はない。図 6に示すように、シリコン融液を坩堝の上部力 铸型に注湯 してちよい。
[0049] 铸型としては、グラフアイト材ゃカーボン材といった炭素系材料で構成することもで きるし、石英や石英ガラス、あるいはセラミックといった材料を用いることもできる。 図 7は、密閉型铸型の構造を示す断面図である。
この铸型は、铸型本体 21と、取り外し可能な铸型の蓋 22とから構成されている。铸 型の蓋 22には、 Arガスを铸型内に流すため、 Arガスを導入するための導入口 23が 形成されている。また、铸型本体 21と蓋 22との間には、 Arガスを坩堝外に逃がすた めの隙間が形成されている。 24は、铸型の底部に配置された冷却板である。
[0050] さらに、铸型の蓋 22を着脱するための蓋昇降機構（図示せず)を融解炉内に設ける ようにしてもよい。これは、後述するように石英粉末、石英片あるいは石英線などの酸 素供給源を铸型内のシリコン融液に投入するためのものである。しかし、蓋 22の着脱 は必須ではなぐ蓋が着脱できなくても、前記酸素供給源を投入するための穴や機 構などが铸型 21に設けられて 、ればよ 、。
[0051] この密閉型铸型 21を用いてシリコンを凝固させると、蓋 22により CO分圧低減効果 が得られるので、いたずらに Ar流量を増やさずとも、 Si融液と気体状の COとの接触 を低減することができる。したがって、少量の Ar流量で効率的かつ極限にまで炭素 汚染を低減することができる。
このような铸型の内壁には、離型材を予め塗布しておき、凝固 ·冷却後にインゴット を铸型から取り外しやすくしておく。このとき離型材は铸型材料とシリコン融液との接 触反応を防止する役目も果たし、铸型材料中の不純物がシリコン融液中に混入する ことを防ぐ。
[0052] ここで、シリコン融液中の窒素 (N)濃度を抑制することが重要であり、離型材に窒化 珪素材料を使用する場合には、窒化珪素を含有する離型材の組成調整、及び離型 材と Si融液との接触時間の低減を図ることで、形成されるシリコンインゴット（多結晶シ リコン基板）が、窒素濃度 [N]く 4E15Zcm3の領域を有するように制御する。
窒素の析出は、通常、結晶中窒素濃度力 E15/cm3〜5E15/cm3を超えるあた りから急速に顕在化するが（光学顕微鏡レベル）、このときの融液中窒素濃度は約 6 E18/ cm3程度であり、これが窒素の溶解度に相当する。実際には顕在化に至らな くとも結晶品質への影響は前記値以下で現れることもあるようである。
[0053] まず、窒化珪素を含有する離型材の組成調整に関しては、適量の酸化珪素粉末を 混ぜて窒化珪素粉末の含有量を適度に低減した離型材を用いれば良!ヽ。酸化珪素 粉末を含有させることで、融液中への酸素供給手段としても機能させることができ、ま た、離型材の強度を上げて出湯'凝固中における離型材のはがれや倒れこみを有効 に防止する効果ももたらすことができる。なお、離型材の铸型内壁への塗布は、離型 材粉末原料と PVAなどの有機材料とを適当な混合比で混合して粘性を持たせた状 態で行！ヽ、塗布後に加熱処理して有機材料成分を除去する。
[0054] 次に、 Si融液と離型材との接触時間を短くすることについては、シリコンの融解、融 解されたシリコンの铸型への注湯、そしてシリコンの凝固、の各プロセスを経るキャスト 法を採用すれば、融解及び凝固を同一铸型内で行う铸型内融解凝固法に比べて窒 素の過剰混入を避けることができるので窒素析出を効果的に避けることができる。す なわち、キャスト法では、融解と凝固とを分けて行うために、铸型内壁に塗布された窒 化珪素を含有する離型材と Si融液との接触時間を短くすることができ、窒素の Si融 液中への溶け込みを効果的に抑制できる。
[0055] なお、 Si融液と離型材との接触時間を短くするために適用できる別の方法としては 、高速凝固によって凝固時間 (融液存在時間）をできるだけ短縮する方法や、凝固プ 口セスの初期段階で铸型内壁側面に薄い初期凝固層を優先的に成長させる方法が ある。前者は底部力 の抜熱特性の向上を要求するものである力 これには熱輻射 特性や熱伝導特性で定まる限界がある。一方、後者は铸型側面からの抜熱性を一 時的にせよ高めることになるので一方向抜熱性を高める方向には逆行する力 基板 をインゴットから切り出す際に、铸型内壁面に接していたインゴット外周部（一方向抜 熱性が実現されて ヽな ヽ状態で形成された初期凝固部）を端材としてカットすること を見込めば、インゴット内部における窒素濃度の大幅な低減効果を鑑みて積極的に 利用する価値があるものである。
[0056] 次に、融液中の酸素濃度を制御することも重要である。
シリコンの凝固過程において、シリコン融液に酸素を故意に供給する。これにより、 融液中酸素を凝固プロセスの全時間域に渡って制御し、所望の酸素濃度を有するシ リコンインゴットを形成することが可能となる。
ここで、酸素の供給は、石英粉末の投入や、石英片或いはファイバー状の石英線 などの浸漬によって、固体 (酸ィ匕珪素)形状で行なうことが好ましい。炉内の炭素系材 料との反応による COの発生を抑制することができるからである。
[0057] なお、酸素の供給量は、形成されるシリコンインゴットにおける酸素濃度 [O]が 5E1 6Zcm3〜5E17Zcm3になるように制御すればよ!ヽ。
特に、上述のように、シリコンの融解工程を坩堝で行いシリコンインゴットの铸造ェ 程を铸型で行うような製造方法など、融液の接触材料が、融解段階での石英から窒 化珪素を含有する離型材に変わる場合であっても、インゴットの高さ方向のほぼ全域 に渡って所望の酸素濃度 [O]を有するインゴットを容易に得ることができる。 [0058] 例えば、 80kgシリコン融液を 8時間程度かけて一方向凝固させた場合、シリコン融 液を铸型へ注湯した直後の初期シリコン融液中に lE18Zcm3程度あった酸素は、 固化率 20%程度の段階で早くも 2E17/cm3前後にまで濃度低下し、さらに固化率 40%程度では 4E16Zcm3前後にまで濃度低下する。ここで、「固化率」とは、インゴ ットにおける固化の方向に沿って規定した位置をいう。もっとも固化の早いインゴット 底部を固化率 0%、もっとも固化の遅いインゴット頂部を固化率 100%とする。
[0059] また、密閉型铸型を用いれば、 S纖液表面力も蒸発する気体状の SiOが炉外に排 出される量を非常に小さく抑えることが可能となるのでその使用が好ましい。すなわち 、 SiOが密閉铸型内に充満するようになるので、 SiOと Si融液とが反応して酸素が融 液中に再び溶け込む速度（SiO反応速度）が SiOの分圧に応じて増大するため、 Si O蒸発速度と SiO反応速度の差に相当する正味の SiO蒸発速度 (正味の脱酸素速 度)を小さく抑えることが可能となり、 Si融液中酸素濃度の減少を抑えることが可能と なる。また、密閉の程度を調整すれば、正味の脱酸素速度を任意に調整することも 可能となり、 Si融液中の酸素濃度の制御性を非常に高めることができる。具体的には 密閉铸型のガス導入口から導入され、ガス排気口から排出される Ar流量を調整すれ ば、 Ar流量に比例して正味の脱酸素速度を任意に調整できる。
[0060] もちろん密閉型铸型を用いた場合で、かつ、前述の酸素の故意供給を行ってもよ い。密閉型铸型と酸素の故意供給技術とを組み合わせることで、 S纖液中の酸素濃 度の制御性は飛躍的に向上させることができる。また、この場合、蒸発し続ける SiOと 炉内炭素系材料との反応で COが発生しても、铸型が密閉されているため、 COによ るシリコン融液の C汚染はほとんど起こらな!/、。
[0061] また、融液中への酸素の供給は、融液中炭素の COの蒸発による脱炭作用を促進 する方向に働くので、融液中炭素濃度の低減のためにも好都合である。
ここで、前記した酸素の故意供給について、約 30cm立方角铸型中で約 80kgのシ リコン融液を約 8時間かけて凝固させる場合を例にとって具体的供給量を述べれば、 石英の酸化珪素重量換算で約 0. 004g/min(0. 24gZhr)以上とするのがよぐよ り好ましくは約 0. 008g/min (0. 48g/hr)以上とする。
[0062] なお、 SiOの蒸発量は、シリコン融液と炉内ガスとの接触面積に比例するので (従つ て Si融液の体積は SiOの蒸発量には基本的に関係しない）、铸型形状が前記と異な る場合、例えば密閉型でない場合はこれを考慮して供給量を調節する必要がある。 以上、これまでの説明では、シリコンインゴットの冷却 '凝固にキャスト法を用いた場 合について説明したが、本発明の実施形態はこれに限る必要はない。すなわち、铸 型内で原料を融解しそのまま凝固させる铸型内融解凝固法、融解シリコンを例えば グラフアイト材上にシート状に導いて凝固固化させるシートシリコン形成法、あるいは 融解シリコン力 シリコンを板状に引き上げつつ凝固固化させるリボン法、などにおい ても本発明を適用することは可能である。
[0063] 铸型内融解凝固法につい説明すると、図 7と同様の構造を有する铸型を用いる。
この铸型にシリコン原料を投入し、前記铸型に蓋 22をして密閉し、加熱工程に入り 、前記铸型の中でシリコンの融解を行う。このとき冷却板 24からの冷却を避けるため 、冷却板 24に昇降機構を設けておき、铸型カも冷却板 24を遠ざけるようにするか、 冷却媒体のフローを止めるとよい。前述したのと同様、铸型の密閉効果により、铸型 内の COの分圧を低減できるので、シリコンの炭素汚染を低減することができる。
[0064] シリコン融液の融解が完全に行われた後は、シリコン融液の凝固工程に移り、铸型 底部に冷却板を接触させて抜熱し、铸型底部側力も上方に向力つて一方向に凝固 させる。
この凝固中に、前述したのと同様、石英粉末、石英片あるいは石英線などの酸素供 給源を铸型内のシリコン融液に投入することによって、融液中の酸素不足を補う。 最後に、シリコンが完全に冷却した後、铸型をはずして、インゴットを取り出す。
[0065] <光電変換素子の製造方法 >
次に、本発明の多結晶シリコン基板を用いた光電変換素子を形成する素子化工程 について説明する。
まず一導電型の半導体基板として、前記多結晶シリコン铸造プロセスにおいて Bを 1E16〜： LE17/cm3程度ドープした p型多結晶シリコンインゴットをスライスして多結 晶シリコン基板を用意する。ここで、基板厚は 300 m以下にし、より好ましくは 250 μ m以下、さらに好ましくは 150 μ m以下にする。
[0066] ここで、 p型シリコン基板として、酸素濃度が 2E17Z cm3より大きい場合は、後述す る逆導電型領域 4を形成する熱拡散工程に先立って、この基板を還元雰囲気中で熱 処理する熱処理工程を行い、基板の表層部に酸素濃度が 2E17Z cm3以下の低酸 素濃度領域を形成するようにするのが望ましい。この熱処理は、例えば、 1200°C X 4 分〜 1000°C X 90分程度で、還元雰囲気 (例えば、 Ar、 N の雰囲気下)で行
2、 H等
2
えば良ぐこれによつて酸素を外方拡散させて、低酸素濃度領域を基板の表層部に 形成することができる。ここで低酸素濃度領域をさらに深く形成したい場合は処理時 間を延長して調節すれば良い。なお、酸素の外方拡散をより促進するためには、還 元雰囲気を、特に水素雰囲気とすることが望ましい。
[0067] また、基板の表層部に低酸素濃度領域を形成する別の方法として、後述する逆導 電型領域 4を形成する熱拡散工程に先立って、基板の表層部にレーザー照射して、 この表層部を融解させた後に再結晶化させることによって、基板の表層部に酸素濃 度が 2E17Z cm3以下の低酸素濃度領域を形成するレーザー再結晶化工程を用い ても良い。この方法によれば、酸素はレーザー照射して融解した領域力 気体状の S iOの形で素早く気化脱酸するので、上述の熱処理工程によって外方拡散させるより も効率的に酸素濃度の低減を実現することができるし、基板を高温に熱処理する必 要もなぐ処理時間も比較的短時間で済むので、低コストィ匕に有利である。なお、レ 一ザ一再結晶化を適用する領域としては、表集電極 1が形成される基板表層領域と し、表集電極 1であるバスバー電極 la及びフィンガー電極 lbの両方とすることが望ま しいが、バスバー電極 laの領域だけでも構わない。このようにすることで表電極下の pn接合部空乏領域の主要領域における酸素濃度を選択的に制御することができる
[0068] 以上のように、後に pn接合が形成されるべき基板の表層部に 2E17Z cm3以下の 低酸素濃度領域を形成すれば、セルィ匕工程において酸素の拡散があつたとしても、 セルィ匕後の主要空乏領域の酸素濃度を 1E18Z cm3以下に抑えることができ、セル 化工程を経たことによる特性低下を効果的に防ぐことができる。酸素濃度を 1E18Z cm3以下に抑えるのが望ましいのは、酸素濃度がこの値を超えると、急激に酸素析出 量が増大するためである。
[0069] なお、熱処理工程若しくはレーザー再結晶化工程によって、低酸素濃度領域を形 成する場合、その厚みが 1. 0 m以上となるようにすることが望ましい。後述する逆 導電型領域 4は逆導電型のドーピング元素である Pを熱拡散させて形成するものであ り、通常 0. 2〜0. 5 m程度の厚さで形成され、 pn接合部を形成する。そして pn接 合部の空乏領域の厚さは約 0. となるので、低酸素濃度領域の厚みが 1. Ο μ m以上となるように形成しておけば、全素子化工程を経た後の p型バルタ領域 5側の 空乏領域中の酸素濃度をより確実に 1E18Z cm3以下にすることができる。
[0070] なお、前記した密閉型坩堝や密閉型铸型を用いた場合などで、基板中炭素濃度を 従来値よりも約 1桁程度低減している場合は、基板中酸素濃度が 2E17/ cm3を超 えていても、セルプロセスを経ることによる基板品質低下、すなわち酸素析出の量は 極めて少なく抑えることができる。このため、本発明の多結晶シリコン基板を用いる限 り、上記した基板表層領域の酸素濃度の低減は、望ましいことではあるが必須ではな い。
[0071] その後、基板のスライスにともなう基板表層部の機械的ダメージ層や汚染層を除去 するために、この基板の表面側及び裏面側の表層部を NaOHや KOH、あるいはフ ッ酸と硝酸の混合液などでそれぞれ 10〜20 m程度エッチングし、その後、純水な どで洗浄する。
次に光入射面となる基板表面側に、光反射率低減機能を有する凹凸 (粗面化)構 造を形成する（不図示)。この凹凸構造の形成にあたっては、上述の基板表層部を除 去する際に用いる NaOHなどのアルカリ液による異方性ウエットエッチング法を適用 することができるが、シリコン基板がキャスト法などによる多結晶シリコン基板である場 合は、基板面内での結晶面方位が結晶粒ごとにランダムにばらつくので、基板全域 にわたつて光反射率を効果的に低減せしめる良好な凹凸構造を一様に形成すること は困難である。この場合は、例えば RIE (Reactive Ion Etching)法などによるガス エッチングを行えば比較的容易に良好な凹凸構造を基板全域にわたって一様に形 成することができる (特許文献 3等参照)。
[0072] なお、上述した基板表層部に低酸素濃度領域を形成する熱処理工程やレーザー 再結晶化工程は、本凹凸構造形成プロセス後に適用しても同様の効果を得ることが できる。 次に n型の逆導電型領域 4を形成する。 n型化ドーピング元素としては P (リン）を用 いることが望ましい。ドーピング濃度は 1E18〜5E21/ cm3程度とし、シート抵抗が 30〜30007ロ程度の11+型とする。これによつて上述の p型バルタ領域との間に pn 接合部が形成される。ここで、 pn接合部は、 p型バルタ領域側に広がった空乏領域と 逆導電型領域 4側に広がった空乏領域から構成される。
[0073] 逆導電型領域 4の製法としては、ガス状態にした POC1 (ォキシ塩化リン）を拡散源
3
とした熱拡散法を用いて、温度 700〜： LOOO°C程度で p型シリコン基板の表層部にド 一ビング元素（P)を拡散させることによって形成する。このとき拡散層厚は 0. 2〜0. 5 m程度とするが、これは拡散温度と拡散時間を調節することで、所望のドーププ 口ファイルを形成することで実現できる。また、シート抵抗値は、好ましくは 45〜： LOO ΩΖ口程度とし、より好ましくは 65〜90ΩΖ口程度とする。
[0074] なお、上述の通常のガス拡散源を用いた熱拡散法では、目的とする面とは反対側 の面にも拡散領域が形成されるが、その部分は後からエッチングして除去すれば良 い。このとき、この基板の表面側以外の逆導電型領域 4の除去は、シリコン基板の表 面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レ ジスト膜を除去することにより行う。また、後述するように、裏面の Ρ+型領域 7 (BSF領 域)をアルミニウムペーストによって形成する場合は、 p型ドープ剤であるアルミニウム を充分な濃度で充分な深さまで拡散させることができるので、既に拡散してあった浅 い n型拡散層の影響は無視できるようにすることができ、この裏面側に形成された n型 拡散層を特に除去する必要はない。
[0075] なお、逆導電型領域 4の形成方法は熱拡散法に限定されるものではなぐ例えば 薄膜技術及び条件を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を 含む結晶質シリコン膜などを基板温度 400°C程度以下で形成しても良い。
このように逆導電型領域 4を熱拡散法に代えて薄膜技術を用いて低温度で形成する 場合は、この工程での酸素の基板側への拡散は無視できるので、基板状態での基 板中酸素濃度は最大 1E18Z cm3程度まで許容されるし、また基板中酸素濃度がこ れよりも高い場合に上述した熱処理工程やレーザー再結晶化工程を基板表層部に 適用する場合でも酸素濃度は pn接合部の空乏領域が形成される範囲内で 1E18Z cm3以下とできればよぐ pn接合形成前基板状態での酸素濃度要求値を大幅に緩 めることができる。ただし、密閉型坩堝や密閉型铸型を用いて铸造した場合などで、 基板中炭素濃度を従来値よりも約 1桁程度低減している場合は、ここで述べた酸素 濃度上限値は必須ではな 、。
[0076] なお、逆導電型領域 4を、薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各ェ 程の温度を考慮して後段ェプロセスほど低 、工程温度となるようにその形成順序を 決めることが必要である。
ここで水素化アモルファスシリコン膜を用いて逆導電型領域 4を形成する場合は、 その厚さは 50nm以下、好ましくは 20nm以下とし、結晶質シリコン膜を用いて形成す る場合はその厚さは 500nm以下、好ましくは 200nm以下とする。なお、逆導電型領 域 4を前記薄膜技術で形成するときは、 p型バルタ領域と逆導電型領域 4との間に i型 シリコン領域 (不図示）を厚さ 20nm以下で形成すると特性向上に有効である。
[0077] 次に反射防止膜 6を形成する。反射防止膜 6の材料としては、 Si N膜、 TiO膜、 S
3 4 2 iO膜、 MgO膜、 ITO膜、 SnO膜、 ZnO膜などを用いることができる。その厚さは、
2 2
材料によって適宜選択され入射光に対する無反射条件を実現する (材料の屈折率を nとし、無反射にしたいスペクトル領域の波長をえとすれば、（ λ Zn) Z4 = dが反射 防止膜 6の最適膜厚となる)。例えば、一般的に用いられる Si N膜 (n=約 2)の場合
3 4
は、無反射としたい波長を、太陽光スペクトル特性を考慮して 600nmとするならば、 膜厚を 75nm程度とすれば良 、。
[0078] 反射防止膜 6の製法としては、 PECVD法、蒸着法、スパッタ法などを用い、 pn接 合部を熱拡散法で形成した場合は温度 400〜500°C程度で、薄膜技術で形成した 場合は温度 400°C以下で形成する。なお反射防止膜 6は、後述するフアイヤースル 一法で表集電極 1を形成しない場合は、表集電極 1を形成するために所定のパター ンでパター-ングしておく。パター-ング法としてはレジストなどマスクに用いたエッチ ング法 (ウエットあるいはドライ)や、反射防止膜 6形成時にマスクを予め形成しておき 、反射防止膜 6形成後にこれを除去する方法を用いることができる。一方、反射防止 膜 6の上に表集電極 1の電極材料を直接塗布し焼き付けることによって表集電極 1と 逆導電型領域 4を電気的に接触させるいわゆるフアイヤースルー法を用いる場合は 前記パターユングの必要はない。この Si N膜には、形成の際には表面パッシベーシ
3 4
ヨン効果、その後の熱処理の際にはバルタパッシベーシヨン効果があり、反射防止の 機能と併せて、太陽電池素子の電気特性を向上させる効果がある。
[0079] 次に、 p+型領域 (BSF領域)を形成する。具体的には、アルミニウム粉末と有機ビヒ クルとガラスフリットをアルミニウム 100重量部に対してそれぞれ 10〜30重量部、 0. 1〜5重量部を添加してペースト状にしたアルミニウムペーストを、例えばスクリーン印 刷法で印刷し、乾燥後に 600〜850°Cで数秒〜数十分程度の範囲で熱処理する。 これによつてアルミニウムがシリコン基板中に拡散して裏面で発生したキャリアが再結 合することを防ぐ P+型領域 7 (BSF領域)が形成される。 p+型領域 7のアルミニウムド ープ濃度は、 1E18/ cm3〜5E2lZ cm3程度とする。
[0080] このとき、このペースト中の金属成分のうち、 p+型領域 7の形成に使われずこの p+ 型領域 7の上に残存したものは、そのまま裏面集電極 8の一部として使うこともでき、 この場合は残存成分を塩酸などで特に除去する必要はない。なお、本明細書では、 この P+型領域 7の上に残存したアルミニウムを主成分とする裏面集電極 8が存在する ものとして扱うが、除去した場合は代替電極材料を形成すれば良い。この代替電極 材料としては、後述する裏面集電極 8となる銀ペーストを使うことが、裏面に到達した 長波長光の反射率を高めるために望ましい。なお、 p型化ドーピング元素としては B ( ボロン）を用いることちでさる。
[0081] また、印刷焼成法を用いてこの p+型領域 7を形成する場合は、既に述べたように、 基板表面側の逆導電型領域 4形成時に同時に基板裏面側にも形成されている n型 の領域を除去する必要もなくすことができる。
さらに、この p+型領域 7 (裏面側）は、印刷焼成法に代えて、ガスを用いた熱拡散法 で形成することも可能である。この場合は、 BBrを拡散源として温度 800〜： L 100°C
3
程度で形成する。このとき、既に形成してある逆導電型領域 4 (表面側）には酸化膜 などの拡散ノリアをあら力じめ形成しておく。また、この工程によって反射防止膜 6に ダメージが生じる場合は、この工程を反射防止膜 6形成工程の前に行うことができる。 またドーピング元素濃度は、 1E18/ cm3〜5E21/ cm3程度とする。これによつて p 型バルタ領域とこの P+型領域との間に Low— High接合を形成することができる。 [0082] なお、 p+型領域の形成方法は、印刷焼成法やガスを用いた熱拡散法に限定される ものではなぐ例えば薄膜技術を用いて水素化アモルファスシリコン膜ゃ微結晶シリ コン相を含む結晶質シリコン膜などを基板温度 400°C程度以下で形成しても良い。 特に pn接合部を、薄膜技術を用いて形成した場合は、 p+型領域の形成も薄膜技術 を用いて行う。このとき膜厚は 10〜200nm程度とする。このとき、 p+型領域と p型バ ルク領域との間に i型シリコン領域 (不図示）を厚さ 20nm以下で形成すると特性向上 に有効である。ただし薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各プロセス の温度を考慮して後段プロセスほど低 、プロセス温度となるようにその形成順序を決 めることが望ましい。
[0083] 次に、基板の表面及び裏面に銀ペーストを塗布 '焼成することにより、表集電極 1及 び裏面出力電極 9を形成する。これらは、銀粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを銀 1 00重量部に対してそれぞれ 10〜30重量部、 0. 1〜5重量部を添加してペースト状 にした銀ペーストを、例えばスクリーン印刷法で印刷、乾燥後に同時に 600〜800°C で数秒〜数分程度焼成することにより印刷面に焼き付けられる。
[0084] なお、表集電極 1と裏面出力電極 9とは同時に（1回で)焼成することがコスト的には 望ましいが、特に裏面電極の電極強度特性の関係上、 2回に分けて焼成した方が良 い場合もある（例えば、先に表集電極 1を印刷焼成し、次いで裏面出力電極 9を印刷 焼成する、など)。
なお、製法としては印刷焼成法以外にも、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法を 用いることができる力 特にペーストを用いた印刷焼成法では、いわゆるフアイヤース ルー法によって、反射防止膜 6をパターユングすることなしに、表集電極 1となる金属 含ペーストを反射防止膜 6上に直接印刷し焼成処理をすることによって表集電極 1と 逆導電型領域 4との間に電気的コンタクトをとることができ、製造コスト低減に非常に 有効である。なお、表集電極 1の形成は、裏面側の P+型領域 7の形成に先立って行 われても良い。
[0085] さらに電極と半導体領域との接着強度を特に高めるため、ペーストを用いた印刷焼 成法では TiOなどの酸ィ匕物成分をペースト中にわずかに含ませ、また、真空製膜法
2
では電極と半導体領域との界面に Tiを主成分とした金属層を挿入すると良 ヽ。なお 、裏側電極の場合は、 Ti主成分金属層の厚さは 5nm以下として金属層が挿入される ことによる反射率低減を抑制することが望ましい。裏面集電極 8は基板裏面全面に形 成することが裏面に到達した長波長光の反射率を高めるために望ましい。
[0086] なお、裏面集電極 8と裏面出力電極 9とは重なり合って厚くなると割れやピールが生 じゃすいので、出力取出用の裏面出力電極 9を形成した後、裏面集電極 8は、裏面 出力電極 9をできるだけ覆わないように導通が取れる程度の状態で形成するのが望 ましい。また、この裏面出力電極 9と裏面集電極 8を形成する順番はこの逆でも良い。 また、裏側電極においては前記構造をとらず、表集電極 1と同様の銀を主成分とする バスバー部とフィンガー部で構成された構造としても良い。
[0087] なお、逆導電型領域 4や p+型領域 7を、薄膜技術を用いて形成した場合も、表集電 極 1、裏面集電極 8及び裏面出力電極 9は、印刷法、スパッタ法、蒸着法、などを用 いて形成することができる力 工程温度は薄膜層のダメージを考慮して 400°C以下に する。
最後に、必要に応じて半田ディップ処理によって表集電極 1及び裏側電極上に半 田領域を形成する（不図示)。なお、半田材料を用いない半田レス電極とする場合は 半田ディップ処理を省略する。
[0088] 以上によって、本発明の高品質な多結晶シリコン基板を実現でき、さらにこれを用 いた高特性な光電変換素子及び光電変換モジュールを実現することができる。 実施例
[0089] 以下、本発明に関する実施例について説明する。
まず、多結晶シリコンインゴットを以下のようにして得た。
シリコン原料は 80kgとした。ボロン (B)のドーピング条件は、インゴット底部における 比抵抗値 bが 2 Ω 'cmになるように、その量を調節した。
融解用坩堝は石英製、融解プロセス時間は 4時間 (そのうち融解開始力 完全融 解までにかかる実質的融液存在時間は約 2時間）、凝固プロセス時間は 7. 5時間、 炉内 Arガス圧は 10kPa、 Arガス流量は 90lZminに調節した。
[0090] なお、融解シリコンを凝固させるときに、铸型側面のサイドヒーターを強電力（上部ヒ 一ターの出力を 100としたときに 10〜20程度）にして入熱を行い、铸型の側面を見 力け上断熱状態にせしめる状態をいう。
铸造は、密閉铸型を使用した条件で行い、（1)離型材中の窒化珪素 Z酸化珪素混 合比、（2)铸造時の酸素の故意供給の有無を条件にして行い、条件別に 3種類のィ ンゴットを得た。
[0091] 上記（1)の離型材中の窒化珪素 Z酸化珪素混合比は重量比で表し、比較例では 9 : 1の窒化珪素高含有率離型材であるのに対して、窒素析出の問題を回避すること を構成要件のひとつとする本発明を実現するにおいては窒素混入量を減らす目的 で 6： 4と窒化珪素の割合を減じる。
上記（2)の铸造時融液中への意図的酸素供給は、石英粉末をシリコン融液に一定 の時間間隔で少量ずつ落下融解させることで行った。故意供給量は、単位時間あた りの石英の供給重量 [gZmin]は、シリコン 80kgあたり 0. 016[gZmin]とした。
[0092] 以上をまとめると、 3種類のインゴットの製造条件は、次のようになる。
比較例 ： 離型材混合比 9 : 1、酸素の故意供給無
実施例 1 ： 離型材混合比 6 : 4、酸素の故意供給無
実施例 2 ： 離型材混合比 6 : 4、酸素の故意供給有
このようにして得られた各インゴットにおいて、最も先に凝固した底部を固化率 0% の位置、もっとも後に凝固した頂部を 100%の位置とし、この間の任意の位置を％で 示す。
[0093] 0%の位置から上方に 20%の高さまで、及び 80%の高さから 100%の位置までを 切断除去し、また外周部は 1. 5cm厚で切断除去したのち、スライス工程によって、厚 さ約 250 μ m、サイズ 150mm X 155mm、の平板状の多結晶シリコン基板を準備し た。
なお、インゴット底部を切断除去したのは、インゴット底部での高酸素濃度に起因す る酸素析出物や離型材に起因する不純物拡散の影響等を除外するためである。イン ゴット頂部を切断除去したのは、金属不純物や酸素を除く軽元素不純物の濃化領域 を除外するためである。また、インゴット外周部を切断除去したのは、初期凝固層の 影響や離型材からの不純物拡散の影響等を除外するためである。
[0094] 次に、メスバウア測定による基板品質評価を行った。 メスバウア測定は、基板から、基板端部域 lcm幅を除いた領域力もサンプルを切り 出して行った。基板端部域を除外するのは、この領域は铸造時初期凝固層あるいは 凝固後の離型材力 の不純物拡散に曝される領域であり、本発明の適用範囲外の 領域であるためである。今回の測定においては、基板面内において、もともとのイン ゴットの縦中心軸に近い部分より約 lcm角サイズの小片を 2枚切り出して測定に供し た（つまり同一基板内で隣接する異なる位置の 2サンプル (a、 b)を切り出した)。この とき基板表面は混酸 (HF:HNO )を用いてミラーエッチング処理した状態とした。ま
3
た基板厚は 250〜300 mであった力 測定に対して厚み不足と考えられたため、 実際の測定では 2枚重ねにして行った。このとき該 2枚の約 lcm角サイズ小片サンプ ルは、隣接する異なる基板の同位置カゝら切り出したものである（つまりインゴット中で 同位置とみなせるサンプル（a ）である）。メスバウア測定は、 aZa'の 2枚重ねサ ンプル、及び bZ の 2枚重ねサンプルについて行った（つまり、同一固化率位置で 2回行った)。
である)。
[0095] なお、測定に入る前処理としては、 20%HFで 20min処理した後エタノール液中で 超音波洗浄を施した。 γ線吸収体としては 57Feを用い、これを蒸着法で 1. 4nmの 厚さでサンプル表面に蒸着し、高温に加熱することでサンプル中に拡散させた (故意 汚染させた)。スペクトル測定は、まず 1000°Cの状態で行い、その後室温に戻して室 温測定を行った。得られたスペクトルは波形分離解析によって各成分に分離した。
[0096] また、上述したメスバウア測定に供した基板に隣接した基板力もメスバウア測定に 用いた領域と同領域の小片を切り出すことで得たサンプルを用いて、不純物測定を 行なった。ここで、酸素濃度及び窒素濃度の分析は FT— IRで行った。
以上の測定結果を表 1に示す。
[0097] [表 1] 離型材中、 酸素の故意 [Nm] [atoms/cm3]
窒化珪素 供給の有無 [Oi] [atoms/cm3]
酸化珪素 1000°Cでのピーク強度関係
混合比
室温でのピーク強度関係
素子効率 [%]
固化率 固化率 固化率 固化率
20% 40% 60% 80% 比較例 9:1 無 3.3E15 4.9Ε15 4.7Ε15
2.9E17 1.2Ε17 2.2Ε16 順不明瞭 順不明瞭 ΙΠ、 Π< I I頃不明瞭 順不明暸 π>ιν 16.38 16.34 16.38 実施例 1 6:4 無 く 1E15 2.1Ε15 2.6Ε15 3.7Ε15
3.3E17 1.4Ε17 4.3Ε16 2.5Ε16 ΠΙ>Ε. I m>n、 I m、 Ε< I II、 Πぐ I H<N π<ιν π>ιν π>ιν 16.40 16.37 16.38 16.39 実施例 2 6:4 有 <1Ε15 2.2Ε15 2.5Ε15 3.5Ε15
3.8Ε17 2.3Ε17 1.7Ε17 5.6Ε16 nr>n、 I ΙΠ>Π、 I ΠΙ>Ε、 I m>n、 I π<Ν KIV π<ιν π<ιν
16.43 16.40 16.43 16.44
[0098] 以上のことから、実施例 1のインゴットにおける固化率 20〜40%及び実施例 2のィ ンゴットにおける 20〜80%の位置の基板についてのメスバウア測定において、 1000 °Cで分析した際スペクトルを波形分離して高速度側から順に現れた 4つの成分を I、 II 、 III、 IVとしたとき、前記成分のピーク強度（高さ）が、 III > II、及び、 III > Iを満たす ことがわ力つた。また、室温で分析したときに得られるスペクトルを波形分離して高速 度側から順に現れた 3つの成分を II、 III、 IVとしたとき、前記成分のピーク強度（高さ） 力 II < IVを満たすこともわ力つた。なお、ピーク強度順の評価については、上記 a Za'での測定スペクトル及び bZ での測定スペクトルの両方で同一のピーク強度 順が得られたときにのみ、その強度順が得られたとし、両者で異なる強度順となった 場合や、少なくとも一方で強度順を論じるのに困難な場合は「順不明瞭」と判断する こととした。
[0099] また、比較例、実施例 1及び実施例 2のインゴットにおける各固化率位置の基板を 用いて、太陽電池素子を作製し、その素子効率を測定したものを表 1に併せて示す。 表 1より、実施例 1及び実施例 2のインゴットを切り出してなる基板を用いて製作され た太陽電池素子の素子効率は、比較例のインゴットを切り出してなる基板を用いて製 作された太陽電池素子の素子効率と比べて、全般的に、高い値が得られていること がわカゝる。
[0100] なお、素子作製条件は以下のとおりである。逆導電型領域 4は、シート抵抗 65 Ω / 口を目標として POC1を拡散源とした熱拡散法で形成した。また表集電極 1は銀を主
3
成分とした Agペーストを用いて印刷焼成法で形成した。このときの焼成は、 IR炉を用 いた RT処理とし、またフアイヤースルー法を適用した。また、表集電極 1は、基板端 辺 150mm方向に平行に 2mm幅のバスバー電極 laを 2本、基板端辺 155mm方向 に平行に 100 μ m幅のフィンガー電極 lbを 63本配置したパターンとした。
[0101] 以上の測定結果より、メスバウア測定において、 1000°Cで分析した際スペクトルを 波形分離して高速度側から順に現れた 4つの成分を I、 II、 III、 IVとしたとき、前記成分 のピーク強度（高さ）が、 in > π、及び、 m > Iを満たす基板、或いは、室温で分析し たときに得られるスペクトルを波形分離して高速度側から順に現れた 3つの成分を II、 III、 IVとしたとき、前記成分のピーク強度 (高さ）が、 II < IVを満たす基板は、素子効 率が良好になることがわ力つた。
[0102] 上記実施例にお!、て用いられたメスバウア測定及び不純物測定の条件につ!、て、 以下詳細に説明する。
まず、メスバウア法について説明する。
メスバウア効果は、ある種の原子核力 反跳をともなうことなく γ線が放出される現 象、また、 γ線が同種の原子核によって共鳴吸収される現象である。現象論的には、 光の放出 '吸収に対比して考えることができる。つまり、物質の光吸収スペクトルを調 ベることで物質中の電子状態を調べることができるのと同様に、物質の γ線吸収スぺ タトルを調べることで、原子核周りの電子状態に関する情報を調べることができる。メ スバウア法はこの効果を利用したもので、メスバウア分光法とも称される。このとき、 γ 線放出源 (線源)を γ線吸収源（吸収体）に対して相対的に運動させる（実際には振 動させる）ことで γ線エネルギーを連続的に変化させ (ドップラー効果によるエネルギ 一シフト）、分光測定を可能とする。通常、吸収スペクトルの横軸には、前記相対運動 時の相対速度をとる。なお、線源の振動の代わりに吸収体を振動させてもよい。
[0103] 本実施例で述べるメスバウア法では、線源として 3. 75GBqの 57Co—in—Rh (半 減期 270日）を用い、該 γ線が多結晶 Si (被評価サンプル）中に含まれる Fe (57Fe をサンプルに蒸着、故意汚染して導入したもの =吸収体）によって共鳴吸収されるこ とによって生じる吸収スペクトル (以後メスバウアスペクトルとも言う）を測定した。また、 装置は、室温及び 1000°Cまでの温度下で測定可能に構成した (Y. Yoshida, PV2 003 03 of ECS, ALTECH (2003) 479)。
[0104] 今回の測定評価条件をまとめると次のとおりである。
線源 ： 3. 75GBqの 57Co— in— Rh (半減期 270日）
57Fe蒸着量： サンプル表面に 1. 4nm前後厚狙いで電子ビーム蒸着
測定モード ： 透過 γ線を測定（=サンプルによる γ線吸収量を測定） 測定エリア ： 約 10mm φ
測定中真空度 ： 1E— 6Pa
測定時間 ： 1000°C測定では数日間の保持中に測定
高温測定スペクトルの補正： 2次ドップラーシフト (温度)補正を行!、、室温スぺタト ル位置に変換
次に、不純物分析法について説明する。
[0105] 格子間酸素濃度 [Oi]及び分子状窒素濃度 [Nm]あるいは全酸素濃度及び全窒素 濃度の不純物濃度を評価するため、 FT— IR (フーリエ変換赤外分光光度計)及び S IMS (Secondary Ion Mass Spectrometry,二次イオン質量分析法）を用いて所 望の分析を行う。
FT— IRは、光源部、干渉計、試料部、検出部、データ処理部から構成される。光 源部より出た光は、干渉計に入り、干渉波となって試料を通過する。その際、試料を 構成する分子中の原子または原子団の振動エネルギーに対応した固有の振動数の 光が吸収される。検出器で得られた信号は、フーリエ変換され元素固有の赤外スぺ タトルを得る。シリコンの格子間位置における酸素は 1106cm 置換格子位置の炭 素は 607cm 1にピークが現れる。このピークを標準サンプルと比較することによって 絶対濃度を測定する。今回測定条件は次のとおりである。
使用装置： Bruker製 IFS— 66vZS
光源：シリコン C 検出器: DTGS
ビームスプリツター： Ge/KBr
分解能: 8cm 1
積算回数： 1024
測定モード:透過
測定エリア： 5mm φ
SIMSは、加速して細く絞った一次イオンビーム（酸素、セシウムなど）を真空中で 試料に照射し、スパッタリングにより試料表面力も飛び出す粒子のうち、二次イオンを 電場で引き出して質量分析を行う方法である。標準サンプルと比較することによって 絶対濃度を換算する。今回の測定条件は次のとおりである。
使用装置： Cameca社 IMS— 4f
一次イオン種： Cs +
一次イオン加速電圧： 14. 5kV
一次イオン電流： 120nA
ラスター領域： 125 m
分析領域： 30 /ζ πι φ
測定真空度： IE— 7

Claims

請求の範囲
[1] 光電変換素子用の多結晶シリコン基板であって、
57Feを用いたメスバウア法で、 1000°Cで分析したときに得られるスペクトルを波形 分離して高速度側から順に現れた 4つの成分を I、 II、 III、 IVとしたとき、
前記成分のピーク強度 (高さ）が、 III > II、及び、 III > Iを満たす領域を基板中に 有する多結晶シリコン基板。
[2] 光電変換素子用の多結晶シリコン基板であって、
57Feを用いたメスバウア法で、 1000°Cで熱処理した後、室温で分析したときに得 られるスペクトルを波形分離して高速度側から順に現れた 3つの成分を II、 III、 IVとし たとき、
前記成分のピーク強度 (高さ）が、 II < IVを満たす領域を基板中に有する多結晶 シリコン基板。
[3] 請求項 1又は 2に記載の多結晶シリコン基板を製造する方法であって、
シリコンの融解を行い、
融解されたシリコンに酸素を供給しながら、シリコンの凝固'冷却を行ってインゴット を铸造し、
この铸造されたインゴットを切り出して多結晶シリコン基板を得る多結晶シリコン基 板の製造方法。
[4] 請求項 3に記載の多結晶シリコン基板を製造する方法であって、
前記酸素は、融解されたシリコンに石英を添加することによって供給される、多結晶 シリコン基板の製造方法。
[5] 請求項 3又は 4に記載の多結晶シリコン基板を製造する方法であって、
シリコンの融解工程、及び Z又はインゴットの铸造工程を、実質的に密閉された炉 内で行う多結晶シリコン基板の製造方法。
[6] 請求項 3乃至 5のいずれかに記載の多結晶シリコン基板を製造する方法であって、 前記インゴットの铸造工程において、インゴット铸造用の铸型の内壁面に初期凝固 層を形成させる多結晶シリコン基板の製造方法。
[7] 請求項 1又は 2のいずれかに記載の多結晶シリコン基板を用いた光電変換素子。 [8] 請求項 7に記載の光電変換素子を複数個直列あるいは並列に電気接続して形成 した光電変換モジュール。
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