CN104271506A - 用于制造高纯硅的方法、通过该方法得到的高纯硅、以及用于制造高纯硅的硅原料 - Google Patents

用于制造高纯硅的方法、通过该方法得到的高纯硅、以及用于制造高纯硅的硅原料 Download PDF

Info

Publication number
CN104271506A
CN104271506A CN201280073015.XA CN201280073015A CN104271506A CN 104271506 A CN104271506 A CN 104271506A CN 201280073015 A CN201280073015 A CN 201280073015A CN 104271506 A CN104271506 A CN 104271506A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
raw material
concentration
molten
container molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280073015.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104271506B (zh
Inventor
德丸慎司
日吉正孝
近藤次郎
堂野前等
岸田丰
中泽滋
尾上浩三
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Philosola Solar R & D Co
Original Assignee
Nippon Steel Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Materials Co Ltd filed Critical Nippon Steel Materials Co Ltd
Publication of CN104271506A publication Critical patent/CN104271506A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104271506B publication Critical patent/CN104271506B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/007—Mechanisms for moving either the charge or the heater
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/028—Inorganic materials including, apart from doping material or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L31/0288—Inorganic materials including, apart from doping material or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table characterised by the doping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/08—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the molten zone
    • C30B13/10—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the molten zone with addition of doping materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B21/00—Unidirectional solidification of eutectic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供：一种通过熔融硅的单向凝固制造高纯硅的方法，所述方法能够廉价地并且工业上容易地制造高纯硅，所述高纯硅具有低氧浓度和低碳浓度并且适用于如制造太阳能电池的用途；通过这种方法得到的高纯硅；以及用于制造高纯硅的硅原料。一种当通过使熔融硅原料在铸造容器中单向凝固来制造高纯硅时使用含有100至1000ppmw的碳和0.5至2000ppmw的锗作为原料制造高纯硅的方法，通过这种方法得到的高纯硅，以及用于制造高纯硅的硅原料。

Description

用于制造高纯硅的方法、通过该方法得到的高纯硅、以及用于制造高纯硅的硅原料
技术领域
本发明涉及用于通过熔融硅原料的单向凝固来制造可以最适宜应用于太阳能电池制造的高纯硅的制造方法、通过该方法得到的高纯硅、以及在该方法中使用的用于制造高纯硅的硅原料。
现有技术
对于太阳能电池的制造来说，高质量的硅是重要的，并且这种高质量的硅通常通过以下方式制造：将硅原料在成型容器中熔融，或者将通过使硅在另一个容器中熔融所得到的熔融硅倒入成型容器中，在此之后，通过将热逐渐地从底部提出成型容器外，使熔融的硅从底部向顶部单方向凝固(例如，请参考专利参考文献1)。
当以这种方式使熔融硅在成型容器中单向凝固时，包含在熔融硅中的并且降低载流子寿命的金属杂质元素比如Fe、Ni和Ti偏析至在成型容器中凝固的硅的上部，并且通过移除在其中由于该偏析而浓缩了杂质的部分，具有获得高度纯化的硅的优点。
此外，对于将这种熔融硅置于其中的成型容器来说，由石英制成的模具已经成为工业生产中的主流，并且当使用它们时，在用通过将氮化硅、氧化硅和碳化硅等的粉末与粘合剂如聚乙烯醇(PVA)捏合而制备的脱模剂涂布内表面之后，将模具在氧化气氛中煅烧(例如，请参考专利参考文献2)。
顺便提及，当熔融硅与石英成型容器的内表面接触时，石英成型容器中的SiO2组分溶解在熔融硅中，尤其是，使得模具容器的内表面附近的熔融硅的氧浓度增加(非专利参考文献1)。此外，溶解在熔融硅中的氧部分地形成一氧化硅并且其作为气体从熔融硅的表面蒸发出来，但是熔融硅中氧的分配系数(偏析系数)接近1，并且在硅的单向凝固期间，没有进行纯化，并且尤其是在远离表面、接近成型容器底部的部分中，氧浓度高，并且作为结果，其结合至凝固的硅中。
此外，当凝固的硅中氧的浓度增加时，这种氧与掺杂剂硼结合并且形成B-O对，并且当使其与高强度的光接触时，在随着时间推移的同时，载流子寿命下降并且产生所谓的“光劣化”现象。因此，为了对此进行控制，已经提出了使用钾代替硼作为掺杂剂的方法(专利参考文献3)。
这种劣化是由于硼和在硅中固溶的氧的结合引起的，但是当氧浓度超过固溶极限时，氧析出为氧化硅(SiOx)并且这成为位错增殖源，或者将位错固定，造成当用作用于太阳能电池的硅晶片时光电转换率的下降等，已知这是太阳能电池质量下降的原因。因此，为了获得具有低氧浓度的硅，已经提出了使用等离子体熔炼装置并且使装置内真空度增加的熔炼方法(专利参考文献4)。
此外，如果硅内的碳的浓度高，则硅内的碳成为促进氧析出的核，并且当用作用于太阳能电池的硅晶片时，使得光电转换效率下降，并且此外，碳本身析出为碳化硅(SiC)，且这成为泄漏电流增加的原因。此外，对晶片进行切片和切割和切除也是有缺陷的产品增加的原因，这是因为硅晶片在表面上受到了损伤等。
因此，为了找到解决这些问题的方案，已经研究多种方法，提出了包括：用于移除碳的方法，其中将携带氧化剂的惰性气体通过除碳喷枪充入并引入从而将碳从熔融硅表面作为一氧化碳气体移除(例如，专利参考文献5)，以及移除析出的碳化硅的方法，其中通过在熔融硅中建立温度梯度(专利参考文献6)或者通过施加磁场(专利参考文献7)移除碳化硅的局部偏析。
此外，已知的是，当将锗加入至硅中时，这使得其作为太阳能电池的品质增加，并且已经报道了，通过以重量计0.5～5％之间的添加，光电转换效率的改善(非专利参考文献2)，或通过50～200ppmw的添加，观察到强度提高的事实(专利参考文献8)。
现有技术参考文献
专利参考文献
专利参考文献1日本公开专利公开号1988-166,711
专利参考文献2日本公开专利公开号2007-261,832
专利参考文献3日本公开专利公开号2001-064,007
专利参考文献4日本公开专利公开号1999-314,911
专利参考文献5日本公开专利公开号1990-267,110
专利参考文献6日本公开专利公开号2008-127,254
专利参考文献7日本公开专利公开号2008-127,268
专利参考文献8日本公开专利公开号2011-524,849
非专利参考文献
非专利参考文献1：Journal of Crystal Growth(晶体生长期刊)2008年，第310卷，第2204页
非专利参考文献2：Journal of Applied Physics(应用物理学期刊)2004年，第96卷，第1238页
本发明的公开内容
本发明需要解决的问题
在通过熔融硅的单向凝固制备用于制造太阳能电池的硅的情况下，不仅必须从硅中移除金属杂质，而且如上所述的，如果碳和氧的浓度变得太高，则由于这些物质本身或由它们导致的析出，太阳能电池的质量下降。
因此，如果如在专利参考文献5中所述的，出于降低碳浓度目的而将氧化剂或氧化性气体引入至熔融硅中，则氧含量增加，或者，即使根据专利参考文献4的方法使用已经将氧从其中移除了的硅原料，在使用石英成型容器通过单向凝固制造硅的范围内，氧仍结合至熔融硅。
此外，如上所述，在专利参考文献3中提供了使用钾代替硼的方法，但是与硼相比钾具有更大的原子量，并且与硼的偏析系数0.8相比，其偏析系数非常小，为0.008，并且因此，为了产生太阳能电池所需的载流子，加入的量必须非常大，并且此外，在单向凝固期间大多数的钾与其他金属杂质一起浓缩在成型容器的上部中，并且因此存在可用的量小并且损失大的问题。此外，因为其在30℃以上为液体，还存在难以对其进行处理的缺点。
此外，归因于如果氧浓度超过固溶极限其将析出(SiOx)的事实，因为除了成为位错增殖源之外，其还将导致在其中光电转换率降低等的太阳能电池的质量下降，所以考虑可以避免使用石英成型容器并且可以使用碳成型容器。然而，在石英成型容器的情况下，在熔融硅的单向凝固后，可以通过使容器损毁来获得铸锭形式的硅(硅铸锭)，但是在使用由碳制成的并且尤其是一体型成型容器的情况下，该制品相对昂贵，并且甚至一次损坏的情况就可能会造成相当大的成本损失。此外，因为与脱模剂氮化硅和氧化硅的线膨胀系数相比，碳的线膨胀系数非常大，所以脱模剂容易剥离并且成为熔融硅附着至成型容器的内表面的原因，并且此外，当使用分段型成型容器时，存在容易产生裂纹并成为泄漏原因的问题。
作为对应该解决当通过熔融硅的单向凝固制造可以在如太阳能电池制造的用途中使用的高纯硅时出现的多种前述问题的成型容器的一贯研究的结果，本发明的发明人已经观察到，即使在使用通常用于工业制造的石英成型容器的情况下，也可以通过使用分别以固定浓度含有锗和碳的熔融硅作为硅原料来降低凝固的硅中的氧和碳浓度，并且观察到即使当加入硼作为掺杂剂时，也可以在工业规模上容易地并且以低成本制造可以被制备为用于没有光劣化的高质量太阳能电池用途的硅晶片的高纯硅，从而完成了本发明。
因此，本发明的目标是提供用于通过熔融硅的单向凝固制造高纯硅的制造方法，所述高纯硅具有低氧浓度和低碳浓度，并且该方法能够容易地并且以低成本价格在工业规模上完成。
此外，作为本发明的另外的目标，本发明提供最适宜用于如太阳能电池制造的用途的、具有低氧含量和低碳含量的高纯硅，并且此外，提供在以这种方式进行的具有低氧和碳浓度的高纯硅的制造中使用的硅原料。
解决问题的方法
也就是说，本发明是一种用于制造高纯硅的方法，所述方法通过原料熔融硅在成型容器中的单向凝固制造高纯硅，并且更具体的是特征在于使用含有100～1000ppmw的碳和0.5～2000ppmw的锗的熔融硅作为上述原料的高纯硅的制造方法。
此外，本发明是一种通过前述方法制造的高纯硅，其特征在于，其是具有通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)测量的10x 1017原子/cm3以下的碳浓度和3x 1017原子/cm3以下的氧浓度，并且具有通过红外透射法(IR-TM)测量的10个/dm3以下、并且优选5个/dm3以下的在100μm以上的残留碳化硅数量的高纯硅。
此外，本发明是一种在高纯硅的制造中使用的硅原料，并且是特征在于在具有100～1000ppmw的碳比率的同时其还以0.5～2000ppmw的比率具有锗的用于制造高纯硅的硅原料。
此外，在本发明中，优选地，在用于上述单向凝固的热移除过程之前，提供了用于保持成型容器中熔融硅的熔融状态的保持过程，并且该过程可以在成型容器的内表面上形成20μm以上的厚度的碳化硅接触层。通过这样做，例如，即使使用石英成型容器，当将熔融硅单向凝固时，成型容器的内壁表面上的碳化硅层也有效地阻止氧溶解至熔融硅中，并且这可以降低凝固的硅中的碳浓度。
此外，在本发明中，在成型容器的内壁表面与熔融硅之间的接触面积与熔融硅的体积相比相对小，并且仅利用熔融硅的自然流动难以将已经在熔融硅中析出的碳化硅转移至成型容器的内壁表面的情况下，则在实施前述熔融硅保持过程期间，进行为成型容器内部的熔融硅提供强制对流的搅拌，并且在实施这种搅拌之后，停止搅拌并保持该状态，并且作为结果，可以使成型容器的内壁表面上形成所需厚度的碳化硅层。
此外，在本发明中，当实施从前述熔融硅中的热移除过程时，优选的是，进行在成型容器中的熔融硅原料中提供强制对流的搅拌，并且通过这样做，当将熔融硅单向凝固时，即使在进行这种单向凝固的同时熔融硅中的碳浓度增加并在这种熔融硅中析出碳化硅，这种碳化硅也将被转移至熔融硅的表面或转移至成型容器的内壁表面，并且可以最大程度地防止其夹杂在凝固的硅中的可能性。
在本发明中，在制备用于太阳能电池制造的高纯硅的情况下，就将被用作原料的熔融硅而言，除了其含有100～1000ppmw的比率的碳和0.5～2000ppmw的比率的锗的事实之外，优选的是，在金属杂质的浓度为1000ppmw以下的同时使用硼作为掺杂剂。根据本发明，即使当加入硼作为掺杂剂时，也可以制备可以用于制造不遭受光劣化的高质量硅晶片的高纯硅。
本发明的效果
根据本发明的高纯硅制造方法，可以容易地并且以低成本价格在工业规模上制备具有最小晶体缺陷并且具有低氧浓度和低碳浓度的高纯硅。例如，可以在用于太阳能电池等中的不会光劣化的具有高质量的晶片的制造中，提供优质高纯硅。此外，当将其形成为晶片时，在当制造晶片时提高产品收率的同时，可以阻止归因于泄漏电流增加的缺陷形成。
实施本发明的最佳方式
就在本发明中使用的原料的熔融硅而言，碳浓度应该为100ppmw以上且1000ppmw以下，并且优选200ppmw以上且500ppmw以下，并且锗浓度应该为0.5ppmw以上且2000ppmw以下，并且优选50ppmw以上且1000ppmw以下。
当在熔融硅的单向凝固中使用石英成型容器时，即使当例如在内壁表面上形成由氮化硅粉末组成的离型层时，氧也将溶解并结合至熔融硅中。然而，在本发明中，因为在熔融硅中以等于或高于饱和浓度(在熔点处40ppmw)包含碳，过饱和碳析出为碳化硅，并且析出的碳化硅一部分漂浮至熔融硅的表面并且在凝固的硅的上部中浓缩。然而，其大部分形成为附着至成型容器的内壁表面的碳化硅接触层，并且阻止来自石英成型容器的氧向熔融硅中的溶解。
因此，在本发明中，形成与成型容器的内壁表面接触的碳化硅接触层，需要整个成型容器的内壁表面完全被该碳化硅接触层覆盖，以形成这种连续并且完整的碳化硅接触层为目标，在用于单向凝固的热移除过程之前，希望提供保持成型容器中熔融硅的熔融状态的保持过程。因此，就所形成的碳化硅接触层的厚度而言，取决于在成型容器的内壁表面上的位置，存在相当大的变化。然而，为了抑制氧的溶解，该层的最厚部分必须为厚20μm以上，并且优选厚50μm以上且2000μm以下，并且如果层的最厚部分的厚度小于20μm，则存在抑制氧溶解的效果将会不足的担忧。相反，当其超过2000μm时，实现了防止氧溶解的效果，但是除最薄部分外的各个部分的厚度太大并且在那种程度下产品的收率降低。
此时，因为熔融硅通常与碳化硅共同存在，碳以饱和状态溶解至熔融硅中并且从成型容器的内壁表面溶解的氧直接作为一氧化碳气体被移除。为了在成型容器的内壁表面上形成这种厚度的碳化硅层，熔融硅中适当的碳浓度取决于熔融硅的体积与成型容器的内壁表面和熔融硅之间的接触面积的比率。然而，必须为100ppmw以上，并且在较大的浓度的情况下，1000ppmw是足够的。就通过单向凝固得到的硅铸锭而言，除去在其中浓缩了金属杂质的上部，并且此外，在将侧面和底部切除之后，将晶片切片成为太阳能电池，但是如果所包含的碳的浓度超过1000ppmw，除了容易使碳化硅残留在晶片内之外，在成型容器的内壁表面上形成的碳化硅层太厚，并且将需要切除更多的底部和侧面，这将会导致产品收率下降。
另一方面，因为在成型容器的内壁表面上形成的碳化硅层不仅在侧面上形成而且也在成型容器的内壁的底部上形成，如果是用于从成型容器的底部表面单向凝固的制造方法，则将会对硅凝固初期的晶体生长有负面影响。碳化硅起到作为硅晶体的形核位点的作用，并且具有无规晶界的晶粒的形成概率将会增加。因为无规晶界容易成为晶体缺陷的起点，所以晶体缺陷的形成增加，并且随之出现载流子寿命下降的问题。因此，在本发明中，以0.5ppmw以上且2000ppmw以下的比率加入锗，并且通过这样做，即使在成型容器的底部表面处形成碳化硅层，也可以制造具有最小晶体缺陷的硅晶体。锗的浓度优选为50ppmw以上，然而即使加入2000ppmw以上，也不会提高抑制晶体缺陷的效果，并且相反，锗的成本将会造成整体成本增加。
在本发明中，如果在成型容器中将熔融硅保持在熔融状态下，析出的碳化硅将会被成型容器内部的自然对流转移，并且到达熔融硅的表面的部分将会在那里漂浮，并且到达成型容器的内壁表面的部分将会在那里附着并积聚。然而，在与熔融硅的体积相比熔融硅与成型容器的内壁表面之间的接触面积小的情况下，存在这样的情况：仅通过熔融硅中的自然对流过程难以将析出至熔融硅中的碳化硅转移至成型容器的内壁表面。此外，这种类型的情况下，如果碳化硅残留在熔融硅内，当其凝固时，碳化硅将会残留在硅铸锭内部，并且当将其制成晶片时，产品收率将会降低，并且这将是由于电流泄漏增加而出现有缺陷的产品的原因。出于这种原因，在本发明中，可以按需要在保持熔融状态的同时在成型容器内进行搅拌，并且通过这样做，可以将碳化硅运送至成型容器的内壁表面并且不在熔融硅中残留，并且可以将其形成为成型容器的内壁表面上的碳化硅接触层。
如上所述，可以通过搅拌有效地在成型容器的内壁表面上形成碳化硅接触层，但是取决于搅拌的方法，存在出现未达到成型容器的内壁表面或表面的封闭流的情况，并且如果碳化硅进入这些流中，碳化硅不会到达熔融硅的表面或成型容器的内壁表面，而将结合至凝固的硅铸锭中。出于这种原因，在本发明中，根据需要，在进行搅拌一会之后可以停止搅拌并且维持静止状态。在熔融硅内部形成的碳化硅具有比熔融硅的比重大的比重，并且因为作为搅拌的结果碳化硅已经成为簇(cluster)，如果停止搅拌其将会容易沉降并且将会附着至成型容器的底部。
根据本发明，就用于单向凝固的热移除过程的预操作的保持过程而言，保持时间通常为30分钟以上至8小时以下，并且优选一小时以上至5小时以下。此外，在该保持过程在实施保持过程期间进行熔融硅的搅拌的情况下，那些搅拌过程取决于由该搅拌产生的强制对流的流速以及熔融硅的体积与成型容器的内壁表面的接触面积的比率。不过，通常可以进行搅拌10分钟以上至3小时以下，并且优选30分钟以上至2小时以下，并且此外，在搅拌之后停止搅拌并保持的情况下，就搅拌停止时间而言，取决于熔融硅的高度。然而，通常其为10分钟以上至5小时以下，并且优选30分钟以上至3小时以下。如果当利用保持过程时保持时间短于30分钟，存在碳化硅接触层将不是连续层的担忧，相反，如果时间长于8小时，碳化硅接触层没有变厚并且生产率的下降变得明显。
在进行上述保持过程之后，通过开始用于熔融硅的单向凝固的热移除来进行热移除过程，但是随着该热移除过程的进行，则剩余的熔融硅中的碳浓度逐渐增加。这样，因为在成型容器较小的情况下，漂浮在熔融硅的表面上的或者附着至成型容器的内壁表面的析出的碳化硅将会成为碳汇(sink)，新的碳化硅的析出将会变得更困难。然而，在成型容器大的情况下，存在着在远离熔融硅的表面和成型容器的内壁表面二者的部分中的碳浓度将超过饱和浓度的情况，并且新的碳化硅将会析出。在这种情况下，在本发明中可以根据需要在单向凝固的热移除过程中施加熔融硅的搅拌，并且通过这样做，可以预期熔融硅中甚至更多的碳浓度的降低，并且即使在整个热移除过程期间形成碳化硅，也可以将其转移至熔融硅的表面或成型容器的内壁表面。
作为在上述保持过程和热移除过程期间进行的的搅拌方法，可以应用如通过气体注入搅拌、电磁搅拌和机械搅拌的方法。然而，从硅铸锭制造的低成本的观点来看，气体注入搅拌是优选的。作为用于这种目的的气体，可以选择氦、氖、氩等，不过由于与上述相同的原因，氩是优选的。对于气体注入的操作而言，将由碳、石英或者陶瓷类的碳化硅、氮化硅或氧化铝等制成的喷枪插入至熔融硅中，并且这种喷枪具有5至30mm的外径和3至20mm的内径，并且使来自喷枪的气体以0.2升/分钟以上至5升/分钟以下、并且优选0.5升/分钟以上至2升/分钟以下的速率流过喷枪。此外，在热移除过程期间通过气体注入进行搅拌的情况下，可以垂直移动这种喷枪以对凝固的进展做出反应，从而当凝固的面上升时，将喷枪仔细地定位以避免穿透凝固的硅铸锭并且通常维持在距凝固面0.5～5cm的位置。
在本发明中，在制造用于太阳能电池制造的高纯硅的情况下，可以使用具有在1000ppmw以下的浓度下的金属杂质的浓度的熔融硅作为原料，并且优选地，可以使用具有在0.05ppmw以上和0.5ppmw以下、并且优选0.1ppmw以上和0.3ppmw以下的范围内的浓度的硼作为掺杂剂。而且，根据本发明，通过使用这种硅原料，即使在加入硼作为掺杂剂的情况下，也可以在工业规模上容易地以低成本制造由其得到用作高质量、最小光劣化的太阳能电池的硅晶片的高纯硅。
实施例
下面，将基于实施例和比较例详细地解释本发明的制造高纯硅的方法，以及通过该方法得到的高纯硅，连同在该方法中使用的用于制造高纯硅的硅原料。
[实施例1]
向具有150ppmw的碳浓度(C浓度)、1ppmw的锗浓度(Ge浓度)和0.1ppmw以下的金属杂质浓度的硅原料加入0.1ppmw的硼(B)作为掺杂剂以制备10kg的硅原料。
此外，向具有185mm x 185mm x 200mm的内部尺寸的石英成型容器的内壁表面涂覆由氮化硅粉末组成的脱模剂涂层，并且之后将前述硅原料放置在所述成型容器中，并且之后将其加热至1500℃以使硅原料熔融。在维持熔融状态下产生的熔融硅的同时，将温度在1450℃下维持1小时(保持过程)。
接下来，为了使成型容器中的熔融硅单向凝固，从成型容器的底部开始进行热移除，并且逐渐在从底部向顶部的方向上进行凝固以制造硅铸锭(热移除过程)。
以距顶部约15mm、距凝固方向下部(底部)15mm并且距表面15mm的范围，将以这种方式制造的硅铸锭的最外部分切除，以提供尺寸为155mm x 155mm x 98mm的硅块。当由硅铸锭产生这种硅块时，在切除的凝固方向下端(底部)的部分以及周围部分的截面处，通过显微镜检查碳化硅接触层，并且确定那些层的连续性和它们的最小厚度。此外，用红外线照射所得到的硅块的一个方向，并且通过使用红外相机从另一个红外线透射通过的方向拍照，使用红外透射法试验(IR-TM)研究碳化硅仍然存在的程度。计算每单位体积残留的碳化硅的数量。此外，在距所得到的硅块的下部25％、50％和85％[评价位置：以与硅铸锭的总高度(切除底部之前)的比率表示]处并且在水平方向(垂直于凝固方向的方向)上切割3x 10mm的测试板并且将3个得到的板制成样品板进行测量，并且通过微波光电导衰减法(μ-PCD法)确定载流子寿命，其为缺陷密度的指标。此外，从每个样品板的中心区域切下具有3mm的厚度的20mm x 20mm的样品条带并且通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)测量碳含量和氧含量。
此外，因为载流子寿命取决于作为载流子发生源的硼的浓度、金属杂质的浓度和缺陷密度，硼浓度是相同的，并且因为可以忽略金属杂质的浓度，可以根据载流子寿命做出缺陷密度的相对比较。因此，对通过在下面比较例1中得到的硅铸锭的距底部25％的位置处水平切割得到的样品板施加酸蚀刻，并且抽出有缺陷的部分，并且测量没有缺陷的部分的5个位置的载流子寿命，平均值表示为LTmax。以该LTmax值与通过对在各个高度位置(评价位置)处的5个位置测量而确定的载流子寿命的面内平均值的比值，作为面内平均值比率的评价。此外，求出并且评价在这些高度位置(评价位置)中的每一个求得的面内平均值比率的平均值。就载流子寿命而言，因为存在由于来自与成型容器的内壁表面的接触部分附近的脱模剂的金属杂质的扩散的影响，面内平均值在不包括该部分的情况下求出。
结果在表1中示出。
此外，关于前述红外透射测试(IR-TM)，执行根据“Proc 25th EU PVSEC(2010)第1624页”中记录的方法，并且此外，关于微波光电导衰减法(μ-PCD法)，执行根据“Kobe Seiko Gihou(神户制钢技报)第52卷，第2号，第87-93页(2002年9月)”中记录的方法，并且另外，关于傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)，进行根据“Kanagawa Prefecture Industrial TechnologyCentre Research Report(神奈川县产业技术中心研究报告)第15/2009号，第19-23页”中记录的方法。
[比较例1]
作为比较，仅将作为掺杂剂的0.1ppmw的比率的硼加入至具有0.1ppmw以下的金属杂质浓度的硅原料中，并且除此之外以与实施例1相同的方式实施比较例。
结果在表1中示出。
[比较例2]
作为进一步的比较，将0.3ppmw的比率的锗和0.1ppmw的比率的硼作为掺杂剂加入至具有0.1ppmw以下的金属杂质浓度的硅原料中，并且除此之外以与实施例1相同的方式实施比较例。
结果在表1中示出。
根据表1中所示的实施例1与比较例1和2的比较，在本发明的实施例1中，不存在碳或残留碳化硅浓度的增加并且可以降低氧浓度，并且作为结果，观察到获得了具有高载流子寿命的硅铸锭。
[实施例2]
除加入0.3ppmw的比率的硼作为掺杂剂外，以与在前述实施例1中相同的方式制备硅铸锭，并且进行评价。
对于光劣化，使用由在实施例2中得到的硅铸锭得到的高度的25％位置的样品板并且测量载流子寿命之后，在用200mW/cm2卤素灯照射十分钟之后测量载流子寿命，并且通过比较该光照射前后的面内平均值而进行研究。
[比较例3]
作为比较，仅将作为掺杂剂的0.3ppmw的比率的硼加入至具有0.1ppmw以下的金属杂质浓度的硅原料中，并且除此之外以与实施例2相同的方式实施比较例。
结果在表1中示出。
在该比较例3中，与实施例2相比，在照射之后载流子寿命大幅降低，并且在其作为硅原料结合至太阳能电池的情况下，经过短时期使用，转化率(得到的电功率)大幅降低。
[实施例3]
向具有400ppmw的碳浓度(C浓度)、200ppmw的锗浓度(Ge浓度)和0.1ppmw以下的金属杂质浓度的硅原料加入仅为0.15ppmw的比率的掺杂剂硼(B)，以制备400kg的硅原料。
此外，在用氮化硅粉末脱模剂涂布内部尺寸为850mm x 850mm x 400mm的石英成型容器的内壁表面之后，将前述硅原料引入至成型容器中，并且之后在1500℃的温度加热以使硅原料熔融，在其之后该模具内部从上方被外径为12.5mm并且内径为6mm的碳喷枪穿透，使得顶端将保持在成型容器底部上方50mm的位置，并且通过该碳喷枪以1升/分钟的流量注入氩气(Ar注入)并且对成型容器中的熔融硅进行搅拌1小时。之后，停止氩流并且以此方式将熔融硅的熔融状态保持3小时(保持过程)。
之后，为了在成型容器中实施熔融硅的单向凝固，开始进行从成型容器中的热移除，并且从底部向顶部逐渐进行单向凝固，并且制造硅铸锭(热移除过程)。在此期间，在50％的硅原料凝固时，开始使氩气通过喷枪流动并且在调节以使喷枪顶端一直处于凝固的表面上方约20mm的位置的同时，继续进行氩的流动，直到90％的硅原料已经凝固。
关于以这种方式制造的硅铸锭，在以距铸锭的外周部分约20mm的范围将最外部分切除之后，在凝固方向上切割水平面积(horizontal area)155mm x 155mm的硅块，接下来从每个得到的块中在距顶部15mm和距底部20mm切割以获得尺寸为155mm x 155mm x 205mm高的25个块。就每个因此得到的块而言，以与在实施例1中相同的方式确定氧含量、碳含量、碳化硅含量和载流子寿命。
对于载流子寿命，除了向10kg的具有0.1ppmw以下的金属杂质浓度的硅原料仅加入0.15ppmw的硼作为掺杂剂之外，在与实施例1中相同的条件下制备、制造硅铸锭，并且使用与实施例1中用于求出寿命平均值相同的方法求出寿命平均值(LTmax)，以该LTmax值与对于被切出的前述25个硅块的内部中心位置的硅块以及其两个相邻的硅块共计3个硅块测得的载流子寿命的面内平均值的比值，作为面内平均值比率的评价。此外，求出并且评价这些高度位置(评价位置)中的每一个的面内平均值比率的平均值。此外，对于残留的碳化硅的量，在对25个块测量的值中，求出单个块的最大个数，并且计算每单位体积的残留碳化硅的个数。
结果在表1中示出。
[实施例4]
除了使用其中向具有400ppmw的碳浓度(C浓度)、30ppmw的锗浓度(Ge浓度)和0.1ppmw以下的金属杂质浓度的硅原料仅加入0.15ppmw的浓度的掺杂剂硼(B)的硅原料之外，与以上实施例3相同地实施该实施例并且制备硅铸锭，并且对氧浓度、碳浓度、残留碳化硅浓度和载流子寿命进行测量。
结果在表1中示出。
[实施例5]
除了使用其中向具有1000ppmw的碳浓度(C浓度)、2000ppmw的锗浓度(Ge浓度)和0.1ppmw以下的金属杂质浓度的硅原料仅加入0.15ppmw的浓度的掺杂剂硼(B)的硅原料之外，与以上实施例3相同地实施该实施例并且制备硅铸锭，并且对氧浓度、碳浓度、残留碳化硅浓度和载流子寿命进行测量。
结果在表1中示出。
[比较例4]
相比之下，使用400kg的具有400ppmw的碳浓度(C浓度)和0.1ppmw以下的金属杂质浓度的硅原料，仅加入0.15ppmw的浓度的掺杂剂硼，除了在使硅原料熔融之后在不注入氩气的情况保持4小时并且不在热移除期间注入氩气之外，以与在以上实施例3中相同的方式实施比较例，通过单向凝固制备硅铸锭，并且以与在实施例3中相同的方式进行评价。
结果在表1中示出。
根据表1中所示的实施例3与比较例4的比较，观察到，在比较例4中，碳浓度高并且存在大量残留的碳化硅。此外，在硅铸锭的上部中，观察到带状的大量碳化硅，并且另外，观察到归因于高的碳浓度和残留的碳化硅，载流子寿命也将会降低。
[比较例5]
除了使用其中向具有80ppmw的碳浓度(C浓度)、200ppmw的锗浓度(Ge浓度)和0.1ppmw以下的金属杂质含量的硅原料仅加入0.15ppmw的浓度的掺杂剂硼(B)的硅原料之外，与以上实施例3相同地实施该实施例并且制备硅铸锭，并且对氧浓度、碳浓度、残留碳化硅浓度和载流子寿命进行测量。
结果在表1中示出。
[表1]
(注释)*1：金属杂质；*2：SiC接触层的连续性和最小厚度(μm)

Claims (9)

1.一种用于制造高纯硅的方法，其特征在于，所述方法是通过原料熔融硅在成型容器中的单向凝固制造高纯硅，并且使用具有100～1000ppmw的碳浓度和0.5～2000ppmw的锗浓度的熔融硅作为所述原料的高纯硅制造方法。
2.根据权利要求1所述的用于制造高纯硅的方法，其中在用于所述单向凝固的热提取过程之前，提供保持过程以保持所述成型容器中所述熔融硅的熔融状态，并且通过这种保持过程，在所述成型容器的内壁表面上形成20μm以上厚度的碳化硅接触层。
3.根据权利要求2所述的用于制造高纯硅的方法，其中在所述熔融硅的保持过程期间，施加搅拌以在所述成型容器中的所述熔融硅中提供强制对流。
4.根据权利要求2所述的用于制造高纯硅的方法，其中在所述熔融硅的保持过程期间，在施加搅拌以在所述成型容器中的所述熔融硅中提供强制对流之后，停止搅拌并且保持这种停止。
5.根据权利要求1至4所述的用于制造高纯硅的方法，其中在所述熔融硅的热提取过程期间，进行搅拌以在所述成型容器中的所述熔融硅中提供强制对流。
6.根据权利要求1至5所述的用于制造高纯硅的方法，其中所述高纯硅是用于太阳能电池用途的硅，并且所述原料熔融硅在金属杂质浓度为1000ppmw以下的同时含有硼作为掺杂剂。
7.一种高纯硅，其特征在于，所述高纯硅是通过权利要求1至6的方法中的任何一种制造的高纯硅，具有通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)测量的10x1017原子/cm3以下的碳浓度，3x1017原子/cm3以下的氧浓度，并且具有红外透射法(IR-TM)测量的10个/dm3以下的在100μm以上的残存碳化硅数量。
8.一种用于制造高纯硅的硅原料，其特征在于，所述硅原料是用于制备高纯硅的硅原料，并且所述硅原料在以100～1000ppmw的比率含有碳的同时以0.5～2000ppmw的比率含有锗。
9.根据权利要求8所述的用于制造高纯硅的硅原料，其中所述高纯硅用于太阳能电池用途，并且所述硅原料在金属杂质浓度为1000ppmw以下的同时含有掺杂剂硼。
CN201280073015.XA 2012-03-08 2012-03-08 用于制造高纯硅的方法、通过该方法得到的高纯硅、以及用于制造高纯硅的硅原料 Active CN104271506B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/055937 WO2013132629A1 (ja) 2012-03-08 2012-03-08 高純度シリコンの製造方法、及びこの方法で得られた高純度シリコン、並びに高純度シリコン製造用シリコン原料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104271506A true CN104271506A (zh) 2015-01-07
CN104271506B CN104271506B (zh) 2015-11-11

Family

ID=49116145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280073015.XA Active CN104271506B (zh) 2012-03-08 2012-03-08 用于制造高纯硅的方法、通过该方法得到的高纯硅、以及用于制造高纯硅的硅原料

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10167199B2 (zh)
EP (1) EP2824070B1 (zh)
JP (1) JP5938092B2 (zh)
CN (1) CN104271506B (zh)
ES (1) ES2704906T3 (zh)
LT (1) LT2824070T (zh)
PL (1) PL2824070T3 (zh)
SI (1) SI2824070T1 (zh)
WO (1) WO2013132629A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103469303B (zh) * 2013-09-24 2016-08-10 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 多晶硅锭及其制备方法、多晶硅片和多晶硅铸锭用坩埚
CN104556045A (zh) * 2014-12-11 2015-04-29 中国科学院等离子体物理研究所 一种利用Al-Si合金熔体机械搅拌去除Si中杂质P的方法
CN110344113A (zh) * 2019-08-23 2019-10-18 江苏美科硅能源有限公司 一种减少多晶硅锭或铸造单晶锭氧含量和杂质点的装料方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4877596A (en) * 1986-08-14 1989-10-31 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of low carbon silicon
CN1648041A (zh) * 2004-01-19 2005-08-03 吴尔盛 从金属硅制备超纯硅的方法和装置
CN101367522A (zh) * 2007-08-13 2009-02-18 侯振海 生产高纯硅的新材料及工艺
JP2011524849A (ja) * 2008-06-16 2011-09-08 カリソーラー インコーポレイテッド 太陽電池製造用のゲルマニウム濃縮シリコン材料

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63166A (ja) 1986-06-19 1988-01-05 Toshiba Corp 不揮発性半導体記憶装置
JP2538044B2 (ja) 1989-04-07 1996-09-25 川崎製鉄株式会社 金属シリコン脱炭用ランスおよび脱炭方法
JPH0574783A (ja) 1991-09-13 1993-03-26 Fujitsu Ltd シリコンウエハーおよびウエハーゲツタリングの処理方法
US5961944A (en) * 1996-10-14 1999-10-05 Kawasaki Steel Corporation Process and apparatus for manufacturing polycrystalline silicon, and process for manufacturing silicon wafer for solar cell
US5972107A (en) * 1997-08-28 1999-10-26 Crystal Systems, Inc. Method for purifying silicon
JPH11314911A (ja) 1998-05-07 1999-11-16 Sumitomo Sitix Amagasaki:Kk 多結晶シリコンインゴットの製造方法
JP2001000064A (ja) 1999-06-18 2001-01-09 Kazumi Kimura 子豚圧死防止具
JP4154446B2 (ja) 2005-02-28 2008-09-24 京セラ株式会社 多結晶シリコン基板の製造方法、光電変換素子の製造方法及び光電変換モジュールの製造方法
WO2006104107A1 (ja) * 2005-03-29 2006-10-05 Kyocera Corporation 多結晶シリコン基板及びその製造方法、多結晶シリコンインゴット、光電変換素子、並びに光電変換モジュール
JP2007000261A (ja) 2005-06-22 2007-01-11 Chugoku Electric Power Co Inc:The 発光機能付き歩行補助具
JP4003804B1 (ja) 2006-05-25 2007-11-07 日本油脂株式会社 液状コーヒーホワイトナー用油脂組成物
JP2008127254A (ja) 2006-11-22 2008-06-05 Kyocera Corp シリコンインゴットの製造方法
DE102006062117A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Schott Solar Gmbh Verfahren zum Herstellen kristallisierten Siliciums sowie kristallisiertes Silicium
US8758507B2 (en) * 2008-06-16 2014-06-24 Silicor Materials Inc. Germanium enriched silicon material for making solar cells
WO2010127184A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Calisolar, Inc. Quality control process for umg-si feedstock
JP5171739B2 (ja) 2009-06-17 2013-03-27 両備商事株式会社 塗膜除去方法並びに装置
TWI403461B (zh) * 2010-07-21 2013-08-01 Masahiro Hoshino Method and apparatus for improving yield and yield of metallurgical silicon

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4877596A (en) * 1986-08-14 1989-10-31 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of low carbon silicon
CN1648041A (zh) * 2004-01-19 2005-08-03 吴尔盛 从金属硅制备超纯硅的方法和装置
CN101367522A (zh) * 2007-08-13 2009-02-18 侯振海 生产高纯硅的新材料及工艺
JP2011524849A (ja) * 2008-06-16 2011-09-08 カリソーラー インコーポレイテッド 太陽電池製造用のゲルマニウム濃縮シリコン材料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013132629A1 (ja) 2013-09-12
US10167199B2 (en) 2019-01-01
SI2824070T1 (sl) 2019-05-31
JPWO2013132629A1 (ja) 2015-07-30
ES2704906T3 (es) 2019-03-20
EP2824070A4 (en) 2015-10-14
US20150028268A1 (en) 2015-01-29
JP5938092B2 (ja) 2016-06-22
EP2824070B1 (en) 2018-12-12
CN104271506B (zh) 2015-11-11
LT2824070T (lt) 2019-04-25
PL2824070T3 (pl) 2019-09-30
EP2824070A1 (en) 2015-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI546401B (zh) Cu-Ga alloy sputtering target and its manufacturing method
EP1777303A1 (en) Method for purifying metal
TWI496901B (zh) 圓筒型濺鍍靶材及其製造方法
CN102464319A (zh) 硅的冶金化学提纯方法
CN103361722A (zh) 多晶硅锭及其制备方法、多晶硅片和多晶硅铸锭用坩埚
Li et al. Removal of impurities from metallurgical grade silicon during Ga-Si solvent refining
FR2908125A1 (fr) Procede de purification de silicium metallurgique par solidification dirigee
US8252422B2 (en) Hybrid silicon wafer and method of producing the same
JP2010538952A (ja) 冶金グレードシリコンから中純度および高純度シリコンを製造するためのプロセス
CN104271506B (zh) 用于制造高纯硅的方法、通过该方法得到的高纯硅、以及用于制造高纯硅的硅原料
CN103184518A (zh) 一种蓝宝石原料的处理方法
CN102139879B (zh) 一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法
CN102464320A (zh) 硅的冶金化学精制方法
CN101506097B (zh) 金属硅及其制备方法
JP2008303113A (ja) 珪素の一方向凝固方法
JP6456810B2 (ja) Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2013145558A1 (ja) 多結晶シリコンおよびその鋳造方法
CN109468548B (zh) 一种宽过冷液相区锆基非晶合金
JP6401051B2 (ja) 多結晶シリコンインゴットの製造方法
CN104071790B (zh) 电磁搅拌硅合金熔体硅提纯装置及方法
JP2012051766A (ja) シリコンインゴットの連続鋳造方法
WO2012111850A1 (ja) 多結晶ウェーハ及びその製造方法、並びに多結晶材料の鋳造方法
JP2013079411A (ja) Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN106011755B (zh) Cu-Ga合金溅射靶材
EP3412795A1 (en) Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET MANUFACTURING METHOD, AND Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191113

Address after: Xi Banyamadeli

Patentee after: Philosola solar R & D company

Address before: Xi Banyamadeli

Patentee before: NIPPON STEEL MATERIALS CO., LTD.