CN104556045A - 一种利用Al-Si合金熔体机械搅拌去除Si中杂质P的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用Al-Si合金熔体机械搅拌去除Si中杂质P的方法。该方法是将原料Si与Al混合放入加热装置中，加热原料熔化形成Al-Si过共晶合金熔体，然后控温降温，在降温过程中待Si先行凝固形成网络状骨架后，选择特定温度点，利用机械搅拌将Si形成的网络状骨架打碎，再继续静置降温使Si片完成生长。本发明利用机械搅拌降低了Si片的大小，使杂质P有更大的表面积可以从生长的Si片表面扩散至Al-Si熔体中，从而提高了Al-Si合金提纯时的除P效果，具有生产效率高，能耗低，无污染，无额外投资，生产工艺和设备操作简单的优点，在行业内具有领先水平。

Description

一种利用Al-Si合金熔体机械搅拌去除Si中杂质P的方法

技术领域

本发明涉及一种制造太阳能电池用太阳级硅的提纯技术，具体的说是涉及一种利用Al-Si合金熔体机械搅拌去除Si中杂质P的方法。

背景技术

近年来太阳能光伏发电市场呈现快速增长，制造太阳能电池用的高纯太阳级硅料需求也快速增长。在传统的硅料提纯技术中，化学法一直是主流，化学法提纯的硅料纯度高，质量好，技术成熟，但是化学法提纯工艺复杂且较难控制，并且污染严重，投资大，成本高。而且采用化学方法提纯硅，在太阳能电池生产的产业链中，能源消耗和碳排放的占比高达50％以上。因此，开发具有低能耗，低排放，低成本的硅料提纯技术具有重要的意义。而Al-Si合金法提纯具有投资少，占地面积小，建厂快，能耗低，污染小，成本低的优点，因此是一种很有前途的提纯技术。作为太阳级的硅料，因为P是掺杂元素，含量必须降到1ppmw以下，而在冶金级硅料中P的含量通常在20-200ppmw，在硅凝固时，P的平衡分配系数高达0.35，无法用常规的定向凝固技术有效去除，因此，关键杂质元素P的去除是Al-Si合金法提纯硅料技术的主要难点之一，如果能够实现P的高效快速去除，将会大力促进Al-Si合金法提纯硅技术的发展。

硅合金法提纯是将硅和Al、Sn、Ga、Cu、Fe等溶剂金属混合熔炼，形成均匀的过共晶合金熔体，然后加以造渣、吹气、深度合金化调控等处理，再冷却结晶，在冷却过程中，过共晶的硅会从熔体中以片状初晶硅形式生长，形成较高纯度的硅，而杂质元素和共晶硅则残留在溶剂金属中，最后要将生长出的片状初晶硅和基体溶剂金属分离，获得提纯过的硅。该方法熔炼温度低，时间短，可以大幅度降低熔炼的能耗，工艺相对简单，当熔炼熔体量增大后提纯效果不会下降，十分有利于大规模生产，近年来成为了人们的研究热点。

在工业生产中硅合金法提纯所用的Si、Al、Ga、Sn、Cu、Fe等是工业级的原材料，含有较高浓度的多种杂质，直接冷却结晶时，杂质元素间发生复杂的交互作用，在较低的温度下形成金属磷化物，而金属磷化物扩散很慢，容易被生长的初晶硅片捕获而进入硅中，因此生长出的片状初晶硅仍然含有较多的杂质，特别是关键杂质元素P的浓度下降较慢，提纯效率不高。利用机械搅拌打碎生成的初晶Si框架，降低了Si片的大小和Si片之间的距离，使杂质P有更大的表面积可以从生长的Si片表面扩散至Al-Si熔体中，同时缩短扩散距离，从而提高了Al-Si合金提纯时的除P效果，具有生产效率高，能耗低，无污染，无额外投资，生产工艺和设备操作简单的优点。

国际专利WO2013111314A1(K.Kaneko；K.Morita，J.Luo，M.Song，Silicon Purification Method)中,采用冷坩埚熔炼+连续铸造的方法制备Al-Si合金铸锭，对Al-Si合金熔体进行简单的定向凝固和电磁搅拌，分离出硅料后发现取得了较好的提纯P的效果，但是该方法设备复杂昂贵，操作难度大，而且由于采用水冷铜坩埚，大量加热能量被冷却水带走，能耗很高。

中国专利CN202106003U(肖春亭，一种生产过共晶铝硅合金铸锭的装置)中，采用电磁搅拌+垂直半连续铸造的方法对过共晶Al-Si合金组织进行了细化，但是该方法设备复杂昂贵，操作难度大，而且由于采用水冷结晶器，大量的热量被冷却水带走，需要以很高的速度进行连续铸造，再加上电磁搅拌作用，造成初晶硅组织很细，难于和Al-Si基体分离，不适合用于做硅的提纯。

中国专利CN101745620B(徐骏，陈春生，张志峰，梁博，石力开，一种低成本快速制备过共晶铝硅合金棒坯的方法)中，采用电磁搅拌+快速半连续铸造的方法对过共晶Al-Si合金组织进行了细化，但是该方法设备复杂昂贵，操作难度大，而且由于采用水冷结晶器，大量的热量被冷却水带走，需要以很高的速度进行连续铸造，再加上电磁搅拌作用，造成初晶硅组织很细，难于和Al-Si基体分离，不适合用于做硅的提纯。

美国专利US20090074648A1(D.Leblanc,R.Boisvert,Process For TheProduction Of Medium And High Purity Silicon From Metallurgical GradeSilicon)中，在较高纯度的硅料定向凝固时施加电磁搅拌，进一步去除硅料中的金属杂质，但是由于是接近纯硅成分，熔点接近1687K，在这样高的温度下长时间保温，能耗很高，而且，对关键杂质元素P的去除效果也不佳。

发明内容

为解决上述的技术问题，本发明的提出一种可以通过机械搅拌减小Si片尺寸，促进熔体杂质P有更大Si片表面积扩散，缩短扩散距离，成本低，易实现的硅料提纯方法。

一种利用Al-Si合金熔体机械搅拌去除Si中杂质P的方法，包括以下步骤：

(1)配料：将工业硅与金属Al混合放入坩埚中，工业硅的比例占合金材料重量的20％-70％，成分的配比可以使硅与铝形成过共晶合金；

(2)加热熔炼：将坩埚放入加热炉中加热，直至硅和铝完全熔化为充分混合的合金液体，加热熔化温度为973-1773K，然后将合金熔体冷却到稍微高于合金成分液相线的温度；

(3)结晶和机械搅拌：控制熔体以0.167mK/s到0.167K/s的冷却速度从液相线温度开始降温,硅会以片状的初晶硅晶体形式从熔体中析出，在降温到液相线下10-200K时，对熔体施加机械搅拌，将析出的初晶硅搅碎后，继续静置降温直至初晶硅片完成生长；

(4)硅晶体与基体的分离：在凝固完成后用盐酸，硝酸等酸腐蚀去除合金基体；或者在凝固接近完成时将未凝固的熔体倒出或将硅晶体从熔体中捞出均可获得提纯过P的初晶硅晶体。

步骤(2)中所述的加热，加热方式可以是电阻加热，燃气加热，感应加热等任何可以达到973-1773K的加热方式。

步骤(3)中所述的机械搅拌，搅拌工具可以是耐高温陶瓷或石英管、棒、螺旋桨等利用人力或电力，搅拌管、棒、螺旋桨等可以从上方、下方或是四周伸入熔体，将析出的初晶硅片搅碎，搅拌方向可以使顺时针、逆时针或者顺逆时针交替变换，搅拌速度可以在0.01-10转/s，搅拌时间可以在1-3600s。

本发明的优点是：

(1)低能耗，操作温度远低于硅的熔点；

(2)设备简单，无附加投入；

(3)无污染，提纯过程中没有废气，废水，废渣等产生；

(4)提纯效率高，关键杂质元素P的下降都比不施加机械搅拌的下降快，最终获得的硅结晶体中的P的含量值比不施加机械搅拌的要低。

附图说明

图1为未经过机械搅拌生长出的Al-30Si合金的金相；

图2为在冷却至1023K经过机械搅拌生长出的Al-30Si合金的金相。

具体实施方式

实施例1：

在两个内径55mm高纯氧化铝坩埚中，均放入75g冶金硅(牌号3303)与175g金属铝(纯度98.5％)，硅和铝的杂质含量P见表1.将第一个装有混合物的坩埚放入加热炉内，加热至1323K使原料熔化并保温半个小时，然后以25mK/s的速率冷却熔体至完全凝固，从装置内取出后获得样品A。将第二个装有混合物的坩埚放入加热炉内，用同样的方式熔化和冷却，不过在冷却到1023K时，用高纯石英棒顺时针手工搅拌熔体60s，搅拌速度为0.3转/s，将熔体内部的已析出的初晶硅搅碎，然后取出搅拌棒，继续按原降温速率降温直至熔体完全凝固，从装置内取出后获得样品B。图1和图2分别是样品A和样品B的纵切面金相照片。可见经过搅拌后，片状的初晶硅相发生了显著的细化。用稀盐酸浸泡去除共晶基体后获得两个样品中的片状初晶硅，进行ICP-OES测试，所得的结果见表2。

表1.原材料中的杂质P含量(ppmw)

样品名称	P
		原料Si	47
原料Al	30

表2.合金25mK/s冷却，获得的片状初晶硅杂质P含量(ppmw)

样品名称	P
		A.无机械搅拌	13
B.1023K下机械搅拌	6.0

实施例2：

在两个内径55mm高纯氧化铝坩埚中，均放入75g冶金硅(牌号3303)与175g金属铝(纯度98.5％)，硅和铝的杂质含量P见表1.将第一个装有混合物的坩埚放入加热炉内，加热至1323K使原料熔化并保温半个小时，然后以25mK/s的速率冷却熔体至完全凝固，从装置内取出后获得样品C。将第二个装有混合物的坩埚放入加热炉内，用同样的方式熔化和冷却，不过在冷却到1073K时，用高纯石英棒顺时针手工搅拌熔体60s，搅拌速度为0.3转/s，将熔体内部的已析出的初晶硅搅碎，然后取出搅拌棒，继续按原降温速率降温直至熔体完全凝固，从装置内取出后获得样品D。用稀盐酸浸泡去除共晶基体后获得两个样品中的片状初晶硅，进行ICP-OES测试，所得的结果见表3。

表3.合金25mK/s冷却，获得的片状初晶硅杂质P含量(ppmw)

样品名称	P
		C.无机械搅拌	13
D.1073K下机械搅拌	8.6

实施例3：

在两个内径55mm高纯氧化铝坩埚中，均放入100g冶金硅(牌号3303)与150g金属铝(纯度98.5％)，硅和铝的杂质含量P见表1.将第一个装有混合物的坩埚放入加热炉内，加热至1323K使原料熔化并保温半个小时，然后以25mK/s的速率冷却熔体至完全凝固，从装置内取出后获得样品E。将第二个装有混合物的坩埚放入加热炉内，用同样的方式熔化和冷却，不过在冷却到1073K时，用高纯石英棒顺时针手工搅拌熔体60s，搅拌速度为0.3转/s，将熔体内部的已析出的初晶硅搅碎，然后取出搅拌棒，继续按原降温速率降温直至熔体完全凝固，从装置内取出后获得样品F。用稀盐酸浸泡去除共晶基体后获得两个样品中的片状初晶硅，进行ICP-OES测试，所得的结果见表4。

表4.合金25mK/s冷却，获得的片状初晶硅杂质P含量(ppmw)

样品名称	P
		E.无机械搅拌	12
F.1073K下机械搅拌	7.5

实施例4：

在两个内径55mm高纯氧化铝坩埚中，均放入100g冶金硅(牌号3303)与150g金属铝(纯度98.5％)，硅和铝的杂质含量P见表1.将第一个装有混合物的坩埚放入加热炉内，加热至1323K使原料熔化并保温半个小时，然后以25mK/s的速率冷却熔体至完全凝固，从装置内取出后获得样品G。将第二个装有混合物的坩埚放入加热炉内，用同样的方式熔化和冷却，不过在冷却到1173K时，用高纯石英棒顺时针手工搅拌熔体60s，搅拌速度为0.3转/s，将熔体内部的已析出的初晶硅搅碎，然后取出搅拌棒，继续按原降温速率降温直至熔体完全凝固，从装置内取出后获得样品H。用稀盐酸浸泡去除共晶基体后获得两个样品中的片状初晶硅，进行ICP-OES测试，所得的结果见表5。

表5.合金25mK/s冷却，获得的片状初晶硅杂质P含量(ppmw)

样品名称	P
		G.无机械搅拌	12
H.1173K下机械搅拌	5.5

Claims (3)

1.一种利用Al-Si合金熔体机械搅拌去除Si中杂质P的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）配料：将工业硅与金属Al混合放入坩埚中，工业硅的比例占合金材料重量的20%-70%，成分的配比可以使硅与铝形成过共晶合金；

（2）加热熔炼：将坩埚放入加热炉中加热，直至硅和铝完全熔化为充分混合的合金液体，加热熔化温度为973-1773K，然后将合金熔体冷却到稍微高于合金成分液相线的温度；

（3）结晶和机械搅拌：控制熔体以0.167mK/s到0.167K/s的冷却速度从液相线温度开始降温, 硅会以片状的初晶硅晶体形式从熔体中析出，在降温到液相线下10-200K时，对熔体施加机械搅拌，将析出的初晶硅搅碎后，继续静置降温直至初晶硅片完成生长；

（4）硅晶体与基体的分离：在凝固完成后用盐酸，硝酸等酸腐蚀去除合金基体；或者在凝固接近完成时将未凝固的熔体倒出或将硅晶体从熔体中捞出均可获得提纯过P的初晶硅晶体。

2.根据权利要求1所述的利用Al-Si合金熔体机械搅拌去除Si中杂质P的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的加热，加热方式可以是电阻加热，燃气加热，感应加热等任何可以达到973-1773K的加热方式。

3.根据权利要求1所述的利用Al-Si合金熔体机械搅拌去除Si中杂质P的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的机械搅拌，搅拌工具可以是耐高温陶瓷或石英管、棒、螺旋桨等利用人力或电力，搅拌管、棒、螺旋桨等可以从上方、下方或是四周伸入熔体，将析出的初晶硅片搅碎，搅拌方向可以使顺时针、逆时针或者顺逆时针交替变换，搅拌速度可以在0.01-10转/s，搅拌时间可以在1-3600s。