JP5947389B2 - サファイア単結晶育成用坩堝およびサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、サファイア単結晶育成用坩堝およびサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法に関する。

サファイア単結晶は透過率と機械的特性に優れた材料であり、例えば光学材料として広く用いられたり、ＧａＮ育成用のエピタキシャル基板として更に多くの使用がなされたりするようになってきている。

このサファイア単結晶は、従来、イリジウム、タングステン、モリブデン等の坩堝を用いて、引きあげ法（Czochralski法、ＣＺ法などとも言う）ＥＦＧ（Edge-defined. Film-fed Growth）法やKyropoulos法を用いて種結晶から成長させることにより、得られていた。

このうち、モリブデンはイリジウム、タングステンと比較して安価であるため、坩堝の材料として広く用いられている。

一方で、サファイアの融点は２０００℃を超えるため、坩堝にモリブデンを用いる場合、坩堝の耐熱性を向上させる必要がある。

モリブデンを用いた坩堝の耐熱性を向上させる技術としては、モリブデンの外周を、モリブデンよりも融点の高いタングステン等の膜で覆った技術が知られている（特許文献１）。

また、モリブデンにランタン元素やランタン酸化物をドープする技術も知られている（特許文献２）。

さらに、モリブデンをタングステンで被覆した後に加熱処理することにより、タングステンとモリブデンの固溶層を形成する技術も知られている（特許文献３）。

また、モリブデン坩堝に、溶融物と反応せず、１８００℃以上の融点を持つ金属箔を剥離自在に形成する技術も知られている（特許文献４）。

一方で、近年はサファイアの歩留向上のために、サファイア単結晶が大型化しており、上述した引き上げ法のような、従来のサファイア単結晶の製造方法では成長が困難なサイズが現れている。

そこで、このようなサファイア単結晶の大型化に対応可能な成長方法として、ＨＥＭ（Heat Exchange Method）法が用いられるようになっている（非特許文献１）。

特開平０６−２５８５５号公報 特開平０７−６２５３８号公報 実開平０７−１０２３７６号公報 特開２０１０−１３２５４４号公報

Frederick Schmid, Chandra P. Khattak, and D. Mark Felt, "Producing Large Sapphire for Optical Applications", American Ceramic Society Bulletin, February 1994 Volume 73, No.2, p39-44.

しかしながら、特許文献１〜４記載の技術はいずれもサファイア単結晶を得るために最適化された技術ではないため、特に非特許文献１記載のような、ＨＥＭ法を用いたサファイア単結晶の成長においては、坩堝を１回の使用で使い捨てにしなければならないという問題があった。

また、前述のように、近年ではサファイアの歩留向上のために作製するサファイアが大型化しており、それに伴い、サファイア育成用のモリブデン坩堝も大型化してきている。サファイア育成条件では、必ずアルミナを溶融する２０５０℃以上の温度が必要になり、さらにその温度で重量、圧力に耐える坩堝が必要になる。

例えば３００ｍｍの深さを持つサファイア用のアルミナ溶融液を入れた坩堝の底面には４ｇ／ｃｍ^３の密度のアルミナから１２０ｇ／ｃｍ^２つまり、１１．７ＭＰａの圧力を受ける。そのため、従来までの技術レベルである深さ１００ｍｍ程度の溶融液から受ける４０ｇ／ｃｍ^２の圧力では生じなかった問題について、アルミナの密着力や圧力を考慮して坩堝の設計を行う必要がある。

しかしながら、特許文献１〜４記載の技術は上記のように、大型のサファイア単結晶を得るために最適化された技術ではないため、坩堝の大型化に最適化されたものではないという問題があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、サファイア単結晶を得るために最適化され、再利用が可能なサファイア単結晶育成用坩堝を提供することにある。

上記した課題を解決するため、本発明者は、サファイア単結晶を得るために最適化され、再利用が可能なサファイア単結晶育成用坩堝を得るために坩堝に必要な条件について、特にサファイアと接触する坩堝内周面の形状、構造について再度検討した。

その結果、坩堝内周面の形状、構造を工夫すること、特に、坩堝内周面に所定の構造を有するコーティング層を設けることにより、サファイア単結晶を得るために最適化可能であることを見出し、本発明をするに至った。

即ち、本発明の第１の態様は、モリブデンを主成分とする坩堝形状の母材と、前記母材の内周にコーティングされ、タングステンと不可避不純物で構成されるコーティング層と、を有し、前記コーティング層は、表面粗さがＲａ５μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ、前記母材の軸方向の断面５０×５０μｍの面積に相当する領域で１０個以上、１００個未満の空孔が内部に存在する、サファイア単結晶育成用坩堝である。

本発明の第２の態様は、（ａ）モリブデンを主成分とする坩堝形状の母材の内周にショットブラストを行い、（ｂ）タングステンと不可避不純物で構成されるコーティング層を前記母材の内周に溶射で形成する、ことにより、第１の態様に記載の坩堝を製造する、サファイア単結晶育成用坩堝の製造方法である。

本発明によれば、サファイア単結晶を得るために最適化され、再利用が可能なサファイア単結晶育成用坩堝を提供することができる。

サファイア単結晶育成用坩堝１を示す断面図である。 サファイア単結晶育成用坩堝１の変形例を示す断面図である。 サファイア単結晶育成用坩堝１の変形例を示す断面図である。 サファイア単結晶育成用坩堝１の製造の手順を示すフロー図である。 溶射によるコーティング層５の形成方法を説明するための側面図であって、サファイア単結晶育成用坩堝１は断面図で示している。 使用後（アルミナ溶融後）のコーティング層５の断面組織の例を示す図である。 使用後（アルミナ溶融後）のコーティング層５の断面組織および組成比の例を示す図である。 Ｍｏにランタン酸化物を含む母材の断面図の一例であって、Ｌａの分布を示す図である。 Ｍｏにランタン酸化物を含む母材の断面図の一例であって、Ｍｏの組織を示す図である。 Ｍｏにランタン酸化物を含む母材の断面図の一例であって、Ｍｏ下地の分析結果を示す図である。 ショットブラスト後に母材内周に残留した粒子を示す図である。

以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。

まず、図１および図２を参照して本発明の実施形態に係るサファイア単結晶育成用坩堝１の形状について、説明する。

ここではサファイア単結晶育成用坩堝１として、ＨＥＭ法による単結晶育成用坩堝が例示されている。

図１に示すように、サファイア単結晶育成用坩堝１は、坩堝形状の母材３と、母材３の内周にコーティングされたタングステンのコーティング層５を有している。

以下、サファイア単結晶育成用坩堝１を構成する部材の組成、形状、およびサファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法について説明する。

＜母材３＞
母材３は坩堝形状を有し、耐熱性に優れた材料であり、本実施形態ではモリブデンと不可避不純物で構成されているが、モリブデンより高融点であるタングステンを添加しより高温強度が高いタングステンモリブデン合金を用いても良い。さらにランタンやその酸化物をドープしたモリブデンを用い、結晶粒子がインターロッキング構造を有するものとしてもよい。このような構造とすることにより、耐熱性をより向上できる。

これは、後述するように、サファイア単結晶育成用坩堝１がコーティング層５を有しているため、サファイア育成時の熱による相互拡散で溶射したタングステンとモリブデンが合金化しても、表面にランタンが析出することがなく、ランタン酸化物が表面に出てきて、サファイアの品質を劣化させることがないためである。即ち、ランタン酸化物はコーティング層５によって、母材３のモリブデン合金中に残るため、サファイアと反応したり、サファイアの結晶化へ悪影響を及ぼしたりする恐れはない。

このように、サファイア単結晶育成用坩堝１は、母材３中の添加物とサファイアとの反応を防止できるという優れた特徴があるため、母材３の材料として、モリブデン材に高温強度を改善するために異種材質を混入したＴＺＭ（チタンジルコニアモリブデン）やＨｆＣを投入したモリブデンを用いることも可能である。

また、母材３の内側面３ａは、坩堝（母材３）の開口部４に向けて拡幅したテーパ形状を有するのが望ましい。具体的には、坩堝（母材３）の中心軸７に対する内側面３ａのテーパ角αが１°以上１５°未満であるのが望ましい。これは、後述するように、コーティング層５は溶射により形成されるのが望ましいためである。

なお、テーパが無くともコーティング層５の溶射は可能ではあるが、コーティング層５の均一な溶射が難しくなるのと、回転させながら均一になる条件からは汎用旋盤や立型旋盤に取り付けたり、ロボットに取り付けたプラズマスプレーガンで溶射を行うような本発明の条件においては１°未満のテーパ角では、溶射時の溶射に寄与しなかった残留したタングステン粒子が溶射時に巻き込まれたりすることにより、タングステン溶射膜の品質を極端に低下させるため、好ましくない。具体的には、溶射に寄与しなかったタングステンがコーティング層５に粒状に付着し、サファイアが溶融した際にサファイア中に落ちて、単結晶中の異物になる。

一方で、テーパ角が１５°以上になると、サファイアの形成や設備要因に起因し歩留が悪化するため、好ましくない。

また母材３（坩堝）の代表的な寸法は、厚みが、２．５〜６ｍｍ、大きさが直径３００ｍｍ以上、５００ｍｍ以下、深さが直径３００ｍｍ以上、５００ｍｍ以下であるが、将来、サファイア単結晶がさらに大型化した場合に伴う坩堝のさらなる大型化を妨げるものではない。なお、コーティング層５を溶射により形成する場合、後述する溶射やブラストの作業上、直径３００ｍｍ以上であるのが特に望ましい。また、深さには作業上の制限はないが、本発明の効果が得られるのは、前述した圧力（坩堝の底面３ｂが溶融アルミナから受ける圧力）の関係からも２００ｍｍ以上の深さを持つ坩堝に関してである。

＜コーティング層５＞
コーティング層５は溶融したサファイアと母材３の反応を防ぎ、坩堝に耐熱性を付与する材料である。

本実施形態ではコーティング層５は金属元素中で最も融点の高い純タングステン、即ち、タングステンと不可避不純物で構成された層であり、具体的には、９９．９％以上の純度のタングステンを使用することが望ましい。これは、純度が９９．９％未満の場合、サファイアと不純物の反応で、得られるサファイアの品質への悪影響があることと、純度が低くなるほど融点が下がるためである。

即ち、後述するコーティング層５の溶射において、タングステンが溶融する温度にまで達するため不純物は昇華、蒸発などすることから、純度は９９％程度でも問題ないが実質的には全金属中で最も融点の高い純タングステンを使用することが必要であった。そのため、コーティング層５は実質的にタングステンである。

また、生成されたサファイア単結晶を、坩堝を破壊せずに取り出し可能にする（即ち、坩堝を再利用可能とする）ためには、コーティング層５は、表面粗さがＲａ（算術平均粗さ）５μｍ以上、２０μｍ以下であるのが望ましい。

コーティング層５の表面粗さがＲａ５μｍ未満の場合、サファイア単結晶がコーティング層５から容易に剥離しなくなり、坩堝を破壊しないとサファイア単結晶を取り出すことができなくなるため、望ましくない。

一方で、Ｒａ２０μｍを超えるコーティング層５の形成は工業的に困難であり、形成したとしてもコーティング層５の品質が安定しなくなり、コーティング層５が剥離する恐れがあるため、望ましくない。

なお、坩堝の底面３ｂ（図１参照）については、ＨＥＭ法を用いたサファイア単結晶の成長において、種結晶が置かれる場所であるため、鏡面としてもよく、側壁など、サファイアの接触部分の少なくとも５０％以上がＲａ５μｍ以上であればよい。

さらに、サファイア単結晶の坩堝からの分離を容易にするために、コーティング層５は、内部に空孔を有するのが望ましく、具体的な空孔の数は、母材３の軸方向の断面（中心軸７を通り、中心軸７に平行な面）５０×５０μｍの領域での１×１μｍ^２以上の空孔の数が１０個以上、１００個未満であるのが望ましい。

空孔の数が１０個未満の場合、サファイア単結晶が坩堝から極端に剥離しにくくなり、坩堝が再利用できなくなる（坩堝を破壊しないとサファイア単結晶を取り出せなくなる）ため望ましくない。これは、タングステンを介してのモリブデンとサファイアの熱伝導が大きくなることや、サファイア、坩堝界面に隙間を生じさせるような毛細管現象によるサファイアの吸い込みがあるためと考えられる。

一方で、空孔の数が１００個を超えるとコーティング層５の密度が低すぎて密着性に問題が生じ、母材３から剥離しやすくなったり、コーティング層５がサファイアに張り付いたりする恐れがあるため、望ましくない。

このように、コーティング層５の内部に適切な数の空孔が存在することで、サファイア単結晶の育成の際にアルミナ粒子が空孔内に留まることにより、コーティング層５内に存在するようになり、熱伝導を適切に制限し、熱膨張も妨げるなど、生成された単結晶サファイアを剥離するために効果的である。

なお、上記の通り、一回以上サファイアの育成に使用した坩堝においては、空孔にアルミナ粒子が存在していてもよい。

また、空孔の観察は、坩堝の一部を切断して母材３の軸方向の断面を露出させ、公知の金属組織観察用の樹脂埋め、研磨、エッチングを行い、公知の電子顕微鏡で断面を観察することにより確認できる。さらに、前述のように、使用前の坩堝でなくとも、使用後に坩堝を切断することでも、同様の観察を行うことができ、その場合には、空孔に相当する部分にアルミナの粒子が観察できる。

さらに、観察領域については、コーティング層５の厚さによっては、５０×５０μｍの正方形の観察領域を得るのが困難な場合があるが、このような場合は、５０×５０μｍの正方形の領域の面積に相当する（面積が同じ）領域であれば、正方形ではなく他の形状、例えば長方形を観察領域としてもよい。

また、コーティング層５の厚さは５０μｍ以上、３００μｍ以内であるのが望ましい。これは、５０μｍ未満の場合、コーティング層５を設けた効果が得られず、３００μｍを越える場合は経済的にコスト高になるだけでなく、コーティング層５の剥離が生じる恐れがあるためである。特に、５００μｍを越えた場合には、コーティング層５の剥離の可能性がより高くなり、特に、ガス放出を抑制するような熱処理（詳細は後述）を行った場合でも、表面の剥離が起こる可能性があるため、好ましくない。

さらに、工業的な量産性、コスト低減の意味からも、コーティング層５は内面のみに形成することが望ましい。

また、コーティング層５は、少なくともサファイアが接する領域がコーティングされていればよいので、必ずしも内周の全てを覆っている必要はなく、図２に示すように、サファイアの高さに応じた領域のみを覆っていてもよい。この場合、母材３の開口部４の周囲の形状は、図３に示すように、開口部４につば６が設けられた形状でもよい。コーティング層５は図１と同じく開口部まであっても問題ない。このような形状とすることにより、図１や図２の構造と比較して、切削工程等の坩堝を形成する際の工程を一部省略でき、製造コストを低減することもできる。

なお、サファイア単結晶の育成温度である２０５０〜２３００℃においては、実効的には、コーティング層５のタングステンと母材３のモリブデンが相互拡散し、通常考えられるサファイアの育成条件である数日以上の時間において、コーティング層５として、たとえ１０００μｍのタングステンを溶射したとしても、コーティング層５の表面までモリブデンの元素が到達する。これは、タングステンとモリブデンは結晶系が同一で原子半径もほぼ同じで全率固溶であるためであり、タングステンとモリブデンの相互拡散を防止することは難しい。そのため、上記のように、コーティング層５と母材３の材料が相互拡散しても良い構造を形成する必要がある。母材３にタングステンモリブデン合金を使用することも効果的である。

＜製造方法＞
本発明のサファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法としては、効率的かつ均一にコーティング層５を形成でき、さらに、コーティング層５の表面粗さや空孔等が上記した範囲となる方法であれば特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等によりコーティング層５を形成することにより、サファイア単結晶育成用坩堝１を製造してもよい。

しかしながら、コーティング層５は、工業的に安価で、量産性に優れた溶射により形成するのが望ましいため、ここでは図４および図５を参照して、溶射を用いた製造方法を説明する。

まず、母材３となるモリブデン（あるいはタングステンモリブデン合金、ランタンやその酸化物をドープしたモリブデン）を用意し、坩堝形状に成形する（図４のＳ１０１）。

次に、母材３の内周（コーティング層５を形成する面）にショットブラストを行い、表面粗さを調整する（図４のＳ１０２）。

ショットブラストの条件としては、２０メッシュ以上、６０メッシュ未満の粒子を含む粒子、例えばアルミナ粒子を用いるのが望ましい。これは、２０メッシュ未満の粒子ではコーティング層５の表面粗さがＲａ２０μｍを超えてしまい、一方で６０メッシュ以上の粒子のみではコーティング層５の表面粗さがＲａ５μｍ以上にならないためである。

なお、アルミナ以外の材料としては、ＳｉＣ（カーボランダム）、ＷＣ、ガラスビーズ、ガラスパウダー、スチールショット・スチールグリッド、ステンレスカットワイヤー、スチールカットワイヤー、スチールビーズ、ステンレスビーズ、鉄粉、セラミックビーズ、高硬度ガーネット、褐色アルミナ、緑色炭化ケイ素、黒色炭化ケイ素などが挙げられる。

なお、ブラストに使用する粒子は、コーティング層５の表面粗さを上記した値にするため、（同じブラスト材質において硬度により種類が異なる場合）下地である母材３よりも硬度の高い材料で、かつ未使用のものを使用することが望ましい。

また、ショットブラストの際には、吹きつけた粒子が内周に残留しないようにするのが望ましい。これは、粒子が内周に残留すると、コーティング層５を形成する際に、コーティング層と母材３の間に粒子が挟まった状態となり、粒子の純度やサファイア単結晶育成用坩堝１の使用温度によっては、粒子が膨張してコーティング層５に膨出部が形成されたり、コーティング層５が母材３から剥離したりするおそれがあるためである。これは、粒子の純度が低くなるほど顕著になる。

そのため、ショットブラスト後に内周に残留した粒子を除去する処理を行うのが望ましい。

また、粒子が残留した場合でもコーティング層５が母材３から剥離するのを防ぐために、粒子の純度はなるべく高いものが望ましい。

残留した粒子を除去する処理は、具体的には（１）薬液で母材３の表面を溶かし、除去する方法、（２）真空雰囲気炉で熱処理を行い、母材３の表面のモリブデンとともに蒸発させる方法、（３）ブラストの後に超音波またはドライアイスによる洗浄を行う方法等があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

以下、上記の処理について、より詳細に説明する。

まず（１）薬液で母材３の表面を溶かし、除去する方法では、王水またはフッ素、硝酸の混液などに母材３を浸して１０秒〜３０分保持する。１０秒以上、好ましくは１分以上薬液に浸さないと均一にブラストが除去されないことを本出願人は電子顕微鏡などで確認できた。さらに、３０分以内、好ましくは２０分以内の薬液処理にしないと、表面の凹凸が無くなり、溶射が均一に行われなくなることも本出願人は確認した。なお、薬液はモリブデンを溶かすことができるものであればその種類を限定するものでなく、例えば、ギュンター・ペツォー著「金属エッチング技術」、株式会社アグネ、１９７７、ｐ８−ｐ１９、ｐ５６−ｐ６１に示す、種々の薬液がある。

次に（２）真空雰囲気炉で熱処理を行い、母材３の表面のモリブデンとともに蒸発させる方法では、例えば１０^４Ｐａ（１／１０気圧）以下の気圧において、１５００℃で１分以上の熱処理を行うことで、母材３の表面の除去を行うことができ、それに伴ってブラストの除去を行うことができることを本出願人は確認した。なお、より低い気圧（高い真空度）では低い温度、短時間での処理も可能になり、最低では１０００℃といった処理温度でも可能な場合がある。

次に（３）ブラストの後に超音波またはドライアイスによる洗浄を行う方法は、超音波を用いる場合、例えば株式会社エスエヌディ製の投込型超音波洗浄機SU-600Bなどを用いて必要な水量を満たした水槽にて40kHzの周波数にて純水にて洗浄を行うことができることを本出願人は確認した。また、ドライアイスを用いる場合、不二製作所のドライアイス洗浄機TDSD-2などを用いてエアー２ｍ^３／分、０．３ＭＰａの条件での洗浄によりブラスト粒子の除去を行うことができることを本出願人は確認した。

次に、母材３の内周にタングステンを溶射することにより、コーティング層５を形成する（図４のＳ１０３）。

具体的には、図５に示すように、図示しない汎用旋盤に母材３の底面を保持させて、中心軸７を中心に母材３を回転させながら、公知のプラズマスプレーガン１１等を用いてコーティング層５を溶射する。

この際、溶射の条件としては、６５Ｖ、５００Ａ〜８０Ｖ、１０００Ａの電流条件で、溶射ノズルの移動速度を１０〜３００ｍｍ/秒とするのが望ましく、均一なタングステン溶射層（コーティング層５）の形成のためには、２回以上同一の領域を溶射するか、１５０ｍｍ/秒以下の速度で形成することが望ましい。また、これらの条件下におけるタングステン粉末の供給量は例えば１０〜２００ｇ／分である。

また、上記した数の空孔がコーティング層５に形成されるためには、溶射ノズル先端から母材３間の距離を１０〜１５０ｍｍ、より好ましくは２０〜６０ｍｍにすることが好ましい。

これは、距離が１０ｍｍ未満の場合には、溶射時の塊が大きくなることと、気孔率が極端に小さくなり、上記した数の空孔が得られなかったり、Ｒ部のコーティングがプラズマスプレーガンの取り回し、動作が極端に難しくなったりするためである。また、１５０ｍｍを超えると溶射のタングステンが固まったり、空中で固まり状になったりして、膜の密着性が低下したり、固まり状になった溶射膜が剥離するなどの問題が生じたり、投入したタングステン原料に対する重量歩留まりが極端に低下するためである。

また、コーティング層５の堆積速度は、１スキャンで２０〜１００μｍが適切な溶射厚みである。厚さを増すためには、何回かのスキャンを行うことで均一な溶射膜を得ることができ、２５μｍの溶射厚みで６回溶射を行うことにより、最終的に１５０μｍの溶射膜厚みを得るなど、適宜調整が可能である。

また、溶射の際には減圧溶射を行うことでコーティング層５中の酸素の含有量を低減することが可能であるが、工業的に安価に実行するためには大気中での溶射でもよい。

なお、溶射後のコーティング層５の表面は研磨等の加工をせずに溶射により得られた表面をそのまま使用することが工業上好ましいが、前述のようにＨＥＭ法において、底面３ｂは種結晶を置く部分であるため、底面３ｂには滑らかになるような研磨を施してもよい。

次に、必要に応じて坩堝に対して脱ガスのための熱処理を行う（図４のＳ１０４）。この熱処理は必須ではないが、サファイア育成時に気泡もしくは酸化を原因とする不良を生じるのを防ぐためには事前（少なくとも坩堝の使用前）に、この熱処理を行うことが望ましい。

なお、熱処理による脱ガスの効果を得るには１０００℃以上の温度で熱処理を行うことが必要で、雰囲気は１０^−１Ｐａ以下の真空か、水素を３０％以上含む雰囲気が必要である。これは真空度がこれよりも低い（気圧が高い）場合にはコーティング層５やモリブデン坩堝（母材３）の酸化が進んでしまうことと、還元性の水素の場合も窒素など不活性のガスを混合することは可能であるが、還元性を確保するためには３０％以上の水素濃度が必要なためである。また、工業的な熱処理装置の制約を少なくするためには熱処理の温度は２２００℃以下にすることが望ましい。処理時間は５分以上あればオーバーシュートのコントロールが容易になる。また、時間が長ければ使用条件を想定した十分な拡散を行うことができるようになるが、工業的なサイクルを鑑みた場合には１０時間以内、より確実な生産性を得るには１時間以内のサイクルが現実的である。従って、５分以上１０時間以下が適切な熱処理時間である。
以上がサファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法である。

このように、本実施形態によれば、サファイア単結晶育成用坩堝１は、坩堝形状の母材３と、母材３の内周にのみコーティングされたタングステンのコーティング層５を有し、コーティング層５は表面粗さがＲａ５μｍ以上、２０μｍ以下である。

そのため、サファイア単結晶育成用坩堝１はサファイア単結晶を得るために最適化され、かつ、再利用が可能である。

即ち、モリブデン坩堝（母材３）の内面にタングステン溶射層（コーティング層５）を適正な条件で形成することにより、特にＨＥＭ法によるモリブデン坩堝でのサファイア育成では、今までは１回しか使用できなかったモリブデン坩堝が繰り返し使用できるようになり、サファイア結晶へのモリブデンの蒸着、吸収、混入などが極端に減って材料の歩留が向上するなど、経済的に安価に、品質的にサファイア結晶の特性を向上させることができる。

さらに、本実施形態によれば、サファイア単結晶育成用坩堝１のコーティング層５は、母材３の軸方向の断面５０×５０μｍの面積に相当する領域で１０個以上、１００個未満の空孔が内部に存在する。

そのため、サファイア単結晶の坩堝からの分離が、より容易となる。

以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。

（実施例１）
溶射法によりコーティング層５を形成したサファイア単結晶育成用坩堝１を作製してサファイアを溶融させ、冷却後、サファイアの坩堝からの取り出しを試みた。具体的な手順は以下の通りである。

＜予備試験＞
まず、予備試験として、本発明の適用対象として想定している寸法よりも小型の坩堝を作製してアルミナ（サファイア原料）を溶融し、面粗さによる剥離の容易性の比較を行った。

具体的には、まず、直径２０ｍｍ、深さ２０ｍｍのモリブデン小型坩堝を用意し、２０メッシュ（目開き８６４μｍ）および６０メッシュ（目開き２２１μｍ）目開きのアルミナ粒子で母材３の内周にショットブラストを行った。その後、スルザーメテコ社製プラズマスプレーガンの９ＭＢを用いて、純度９９．９％、４５〜７５μｍに分球された市販の溶射用のタングステン粉末を用いて、溶射により、母材３の内周にコーティング層５を形成し、最後に１８００℃、水素雰囲気下で１時間、熱処理を行い、予備試験用のサファイア単結晶育成用坩堝１を得た。

この坩堝のコーティング層表面を、（株）小坂研究所製のＳｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−２３００によりドライブスピード０．５ｍｍ／秒の条件下で、長さ１０ｍｍにわたって、算術平均粗さＲａを測定したところ、２０メッシュ（目開き８６４μｍ）目開きのアルミナ粒子でショットブラストを行ったものは、溶射後の面粗さがＲａ５．１μｍとなり、Ｒａ５μｍ以上となった。一方で、６０メッシュ（目開き２２１μｍ）目開きのアルミナ粒子でショットブラストを行ったものは、面粗さがＲａ２．９μｍとなり、Ｒａ５μｍ未満になった。

次に、この坩堝を用いてアルミナを１０時間溶融し、冷却後の剥離の容易さを確認した。

その結果、Ｒａ：５．１μｍの表面では、力を加えることなくアルミナを取り出すことができ、Ｒａ：２．９μｍではモリブデン坩堝の破壊に至る可能性のある衝撃を加えてようやく取り出すことができた。

＜表面粗さ評価試験＞
次に、予備試験の結果を元に、本発明の適用対象として想定している大型の坩堝を作製してアルミナを溶融し、コーティング層５の表面粗さと、サファイアの剥離性の関係について、より詳細に評価した。

具体的には、まず、母材３として直径４００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み５ｍｍのサファイア育成用モリブデン坩堝を用意し、２０メッシュ（目開き８６４μｍ）および６０メッシュ（目開き２２１μｍ）目開きのアルミナ粒子で母材３の内周にショットブラストを行った。

次に、スルザーメテコ社製プラズマスプレーガンの９ＭＢを用いて、純度９９．９％、４５〜７５μｍに分球された市販の溶射用のタングステン粉末を用いて、溶射により、母材３の内周にコーティング層５を形成し、最後に１８００℃、水素雰囲気下で１時間、熱処理を行い、サファイア単結晶育成用坩堝１を得た。

この坩堝について、コーティング層５の表面粗さを予備試験と同様の装置、条件で測定した。

さらに、得られた坩堝を用いてアルミナを１０時間溶融し、冷却後の剥離の容易さを確認した。

以上の結果を表１に示す。なお、表１には母材３の軸方向の断面５０×５０μｍの領域でのコーティング層５内の１×１μｍ^２以上の空孔の数も記載している（詳細は後述）。

表１から明らかなように、Ｒａ：５．６μｍおよび１１μｍの表面では、容易にアルミナを取り出すことができた。一方で、Ｒａ：４．５μｍでは５０％の確率（即ち坩堝の２つに１つ）でモリブデン坩堝を破壊しなければアルミナを取り出すことができなかった。また、表面粗さが２９μｍでは、アルミナの取り出しの際にコーティング層５が剥離してしまった。即ち、Ｒａ５μｍ〜２０μｍ程度の試料についてはアルミナが容易に剥離したものの、Ｒａ５μｍ未満のものは剥離性が悪化し、Ｒａが２０μｍを超えるとコーティング層５が剥離した。

この結果と予備試験の結果から、通常のタングステン溶射であれば６０メッシュ以上、つまりは２２１μｍより細かなブラストで前処理してタングステンの溶射を行うが、一般的とは異なる粗粒を使用したブラスト条件にて剥離の容易性が異なることが明らかになった。

即ち、表面粗さのコントロールのためにはタングステン溶射の前処理として直前に行うショットブラストの条件が重要であることを見出した。

より具体的には、一般的には粗い表面であればサファイア育成方法の中でも坩堝との熱伝導が重要であるＨＥＭ法などに適さない熱伝導を妨げる表面と思われてきた。実際には直径３００ｍｍを越える大型の坩堝であっても、上記予備試験の結果に準じ、取り出しが可能になるＲａ：５．１μｍで育成を行っても、問題なく結晶育成が可能であった。また、坩堝とサファイアの密着が起こらず、今まではモリブデン坩堝を破壊して取り出していたサファイア結晶が、吸引して取り出すことなどにより、取り出しによる衝撃を与えなければ２回以上の育成が可能であることが分かった。

＜断面形状評価試験＞
次に、断面形状と剥離性の関係を評価するため、＜表面粗さ評価試験＞と同様の寸法の坩堝を用意し、２０メッシュ（目開き８６４μｍ）目開きのアルミナ粒子でショットブラストを行い、後述する表２に示す種々の成膜条件（粉末供給量、ノズル移動速度）でコーティング層５を形成し、他の条件は、＜表面粗さ評価試験＞と同様の条件にてサファイア単結晶育成用坩堝１を得て、アルミナを溶融した。

次に、得られた坩堝のコーティング層５の断面形状の観察を行った。

具体的には、得られた坩堝の一部を切断し、公知の金属組織観察用の樹脂に切断片を埋め、研磨、エッチングを行い、公知の電子顕微鏡により２５０μｍ^２（５０×５０μｍ）の領域を観察し、電子顕微鏡で５００〜５０００倍程度の倍率で観察できる１×１μm^２以上の空孔の数を確認した。なお、使用前の坩堝でなくとも、使用後（サファイア溶融後）に坩堝を切断することでも、同様の観察を行うことができるが、その場合には、空孔に相当する部分のアルミナの粒子の数を確認する。図６および図７に、島津製作所製ＥＰＭＡ１７２０による使用後のサファイア単結晶育成用坩堝１の断面組織及び組成比の例を示す。

得られた結果を表２に示す。なお、表２ではコーティング層５の表面粗さも記載しているが、表面粗さはＲａ１１μｍ〜１８μｍの範囲であった。

表２に示すように、２５０μｍ^２（５０×５０μｍ）の領域で１０個未満の空孔（使用後であればアルミナの粒子）であると、モリブデン単体の坩堝と同様に、取り出しの容易性がなくなり、空孔が１００個を越えるとタングステン溶射膜自体が低密度で剥離したり、密着性に問題が生じたり、サファイアに張り付いたりするなどの問題を生じた。なお、この空孔が無い場合（アルミナの粒子の場合）は製造時の熱処理または使用中の熱で相互拡散することにより表面にタングステンの１００％の組成が維持されず表面までモリブデン合金になったとしても、空孔の構造が保持できていれば２回以上の使用、取り出しが可能であった。

この結果から、コーティング層５に、母材３の軸方向の断面５０×５０μｍの面積に相当する領域で１０個以上、１００個未満の空孔が内部に存在することにより、サファイアの剥離が、より容易となることが分かった。

（実施例２）
実施例１において、母材３としてＭｏにランタン酸化物を０．３〜２質量％添加し、断続的に酸化物を加工組織に沿って分散させることにより、一部繊維組織としたものを用い、コーティング層５を形成してサファイア単結晶の成長を試みた。母材３の断面の観察結果の例を図８〜図１０に示す。なお、図８〜図１０はＥＰＭＡ１７２０Ｈにより加速電圧１５ｋＶにて撮影した結果であり、図８はＬａの分布を、図９はＭｏの組織を示すＢＳＥ（Back Scatter Electron）画像を、図１０はＭｏ下地を示している。

次に、この母材を用いて実施例１と同じく、直径４００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み５ｍｍのサファイア育成用モリブデン坩堝を用いてアルミナ（サファイア原料）を溶融し、断面形状および面粗さによる剥離の容易性の比較を行った。コーティングを行う前は同サイズでドープしたＬａ_２Ｏ_３、約０．８ｗｔ％がサファイアと反応してランタン、アルミの複合酸化物を形成するため、サファイアが坩堝との接触部分で単結晶化しないなどの問題があったが、コーティングを行うことで、サファイアの品質に問題のない育成を行うことができるようになった。具体的には、粉末供給３０ｇ／分、ノズル移動速度２００ｍｍ/秒でコーティング層５を形成した場合、表面粗さＲａ１４μｍ、空孔の数が５６個となり、モリブデンに添加したランタン酸化物とサファイアとが反応することなく、サファイアを溶融することができた。また、坩堝とサファイアの密着が起こらず、坩堝の再利用が可能であった。

即ち、従来の技術ではモリブデンに酸化物を添加した酸化物分散型（Oxide Dispersion Strengthened:ＯＤＳ）合金は、サファイアとモリブデンに添加した酸化物が反応するためにサファイアの結晶完全性などの品質を低下させたり、反応によってモリブデン坩堝が壊れたりといった不具合があった。しかしながら、本発明のコーティング層５は上述してきたように、母材３のモリブデンとの相互作用を抑制すると同時に、アルミナと添加酸化物の反応をも抑制するため、今までは適用できなかったＯＤＳ合金でのモリブデン坩堝を形成できるようになった。

（実施例３）
実施例１の試料をＥＰＭＡ１７２０Ｈにより加速電圧１５ｋＶにて撮影し、ショットブラストの際に使用した粒子（ここでは２０メッシュ）が母材３とコーティング層５の間に残留しているか否かを評価した。結果を図１１に示す。

図１１に示すように、ショットブラストに用いたが粒子が白い点状に観察された。

この結果から、ショットブラストの際に使用した粒子が母材３とコーティング層５の間に残留していたことが分かり、粒子を除去することが好ましいことが分かった。

以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されることはない。

当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。

１ ：サファイア単結晶育成用坩堝
３ ：母材
３ａ ：内側面
３ｂ ：底面
４ ：開口部
５ ：コーティング層
６ ：つば
７ ：中心軸
１１ ：プラズマスプレーガン
α ：テーパ角

Claims (16)

1. モリブデンを主成分とする坩堝形状の母材と、
   前記母材の内周にコーティングされ、タングステンと不可避不純物で構成されるコーティング層と、
   を有し、
   前記コーティング層は、表面粗さがＲａ５μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ、
   前記母材の軸方向の断面５０×５０μｍの面積に相当する領域で１０個以上、１００個未満の空孔が内部に存在する、サファイア単結晶育成用坩堝。
2. 前記母材は、モリブデンと不可避不純物で構成される、請求項１に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
3. 前記母材は、ＬａまたはＬａ酸化物がドープされたモリブデンと不可避不純物で構成される、請求項１に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
4. 前記母材は、インターロッキング構造を呈する結晶粒子を有する、請求項３に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
5. 前記母材は、タングステンモリブデン合金と不可避不純物で構成される、請求項１に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
6. 前記コーティング層は、前記母材の内周にのみ形成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
7. 前記母材の内側面が１°以上、１５°未満のテーパを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
8. ＨＥＭ（Heat Exchange Method）法によるサファイア単結晶育成に用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
9. （ａ）モリブデンを主成分とする坩堝形状の母材の内周にショットブラストを行い、
   （ｂ）タングステンと不可避不純物で構成されるコーティング層を前記母材の内周に溶射で形成する、
   ことにより請求項１〜８のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝を製造する、サファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
10. 前記（ａ）は、２０メッシュ以上、６０メッシュ未満の粒子でショットブラストを行う、請求項９記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
11. 前記（ｂ）は、溶射ノズルの移動速度を１０〜３００ｍｍ/秒、コーティング層の堆積速度を１スキャンで２０〜１００μｍとして溶射を行う、請求項９または１０記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
12. さらに、
    （ｃ）１０００℃以上で１０^−１Ｐａ以下の真空または還元性雰囲気で熱処理を行う、
    を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
13. 前記（ａ）は、ショットブラスト後に前記母材の表面に残留している粒子を除去する、
    を有する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
14. 前記（ａ）は、薬液で母材３の内周を溶かすことにより、ショットブラスト後に前記母材の表面に残留している粒子を除去する、
    を有する、請求項１３に記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
15. 前記（ａ）は、真空雰囲気炉で熱処理を行い、前記母材の表面とともに前記粒子を蒸発させることにより、ショットブラスト後に前記母材の表面に残留している粒子を除去する、
    を有する、請求項１３に記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
16. 前記（ａ）は、超音波またはドライアイスによる洗浄を行うことにより、ショットブラスト後に前記母材の表面に残留している粒子を除去する、
    を有する、請求項１３に記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。

Images