CN104685114B - 蓝宝石单晶生长用坩锅和蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法 - Google Patents

蓝宝石单晶生长用坩锅和蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种可重复利用的蓝宝石单晶生长用坩锅，为了得到蓝宝石单晶而对其进行了优化。本发明的蓝宝石单晶生长用坩锅具有以钼为主要成分的坩锅形状的母材3；和仅涂布于母材3的内周并由钨和不可避免的杂质构成的涂布层5，涂布层5的表面粗糙度Ra为5μm以上20μm以下。

Description

蓝宝石单晶生长用坩锅和蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法
技术领域
本发明涉及蓝宝石单晶生长用坩锅和蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法。
背景技术
蓝宝石单晶是透射率和机械性能优异的材料，例如被广泛用作光学材料，被更多地用作GaN生长用的外延基板。
以往，使用铱、钨、钼等的坩锅，利用提拉法(也称为Czochralski法、CZ法等)、EFG(Edge-defined.Film-fed Growth)法(导模法)、Kyropoulos法(泡生法)由晶种进行生长，从而获得该蓝宝石单晶。
其中，钼与铱、钨相比成本较低，因而被广泛用作坩锅的材料。
另一方面，由于蓝宝石的熔点超过2000℃，因而在将钼用于坩锅的情况下，需要提高坩锅的耐热性。
作为提高使用钼的坩锅的耐热性的技术，已知用熔点高于钼的钨等的膜覆盖钼的外周的技术(专利文献1)。
另外，还已知在钼中掺杂镧元素或镧氧化物的技术(专利文献2)。
此外，还已知在用钨被覆钼后进行加热处理，从而形成钨与钼的固溶层的技术(专利文献3)。
另外，还已知下述技术：以能够自由剥离的方式在钼坩锅上形成不与熔融物反应且具有1800℃以上的熔点的金属箔(专利文献4)。
另一方面，近年来，为了提高蓝宝石的成品率，蓝宝石单晶正在大型化，出现了在上述提拉法之类的现有蓝宝石单晶的制造方法中难以生长的尺寸。
于是，作为能够应对这样的蓝宝石单晶的大型化的生长方法，使用了HEM(热交换法)法(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-25855号公报
专利文献2：日本特开平07-62538号公报
专利文献3：日本特开平07-102376号公报
专利文献4：日本特开2010-132544号公报
非专利文献
非专利文献1：Frederick Schmid,Chandra P.Khattak,and D.Mark Felt,“Producing Large Sapphire for Optical Applications”,American Ceramic SocietyBulletin,February1994Volume 73,No.2,p39-44.
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1～4中记载的技术均不是为了得到蓝宝石单晶而进行了优化的技术，因此，尤其是在非专利文献1中记载的利用了HEM法的蓝宝石单晶的生长中，存在坩埚使用完一次后必须扔掉的问题。
另外，如上所述，近年来，为了提高蓝宝石的成品率，所制作的蓝宝石正在大型化，蓝宝石生长用的钼坩锅随之也在大型化。在蓝宝石生长条件下，必然需要可使氧化铝熔融的2050℃以上的温度，进而需要可在该温度下耐受重量、压力的坩锅。
例如，装有深度为300mm的蓝宝石用的氧化铝熔融液的坩锅的底面受到来自密度为4g/cm3的氧化铝的120g/cm2(即11.7MPa)的压力。因此，对于在以往的技术水平、即受到来自深度为100mm左右的熔融液的40g/cm2的压力下未曾产生的问题，需要考虑氧化铝的密合力及压力来进行坩锅的设计。
但是，如上所述，专利文献1～4中记载的技术并不是为了得到大型的蓝宝石单晶而进行优化的技术，因而存在并未针对坩锅的大型化而进行过优化的问题。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种按为得到蓝宝石单晶而进行了优化且可重复利用的蓝宝石单晶生长用坩锅。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明人再次对于坩锅所需条件、尤其是与蓝宝石接触的坩锅内周面的形状、结构进行了研究，以得到按为得到蓝宝石单晶而进行了优化且可重复利用的蓝宝石单晶生长用坩锅。
结果发现，通过对坩锅内周面的形状、结构进行设计，尤其是在坩锅内周面设置具有特定结构的涂布层，能够按为得到蓝宝石单晶来进行优化，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方式为一种蓝宝石单晶生长用坩锅，其具有：以钼为主要成分的坩锅形状的母材；和涂布于上述母材的内周并由钨和不可避免的杂质构成的涂布层，上述涂布层的表面粗糙度Ra为5μm以上且20μm以下。
本发明的第2方式为一种蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法，其中，(a)对以钼为主要成分的坩锅形状的母材的内周进行喷丸(shot blasting)，(b)利用热喷涂(thermalspraying)在上述母材的内周形成由钨和不可避免的杂质构成的涂布层，由此制造第1方式所述的坩锅。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种按为得到蓝宝石单晶而进行了优化且可重复利用的蓝宝石单晶生长用坩锅。
附图说明
图1是示出蓝宝石单晶生长用坩锅1的截面图。
图2是示出蓝宝石单晶生长用坩锅1的变形例的截面图。
图3是示出蓝宝石单晶生长用坩锅1的变形例的截面图。
图4是示出蓝宝石单晶生长用坩锅1的制造步骤的流程图。
图5是用于说明基于热喷涂的涂布层5的形成方法的侧面图，其中，蓝宝石单晶生长用坩锅1用截面图表示。
图6是示出使用后(氧化铝熔融后)的涂布层5的截面组织的示例的图。
图7是示出使用后(氧化铝熔融后)的涂布层5的截面组织和组成比的示例的图。
图8为Mo中包含镧氧化物的母材的截面图的一个示例，其是示出La的分布的图。
图9为Mo中包含镧氧化物的母材的截面图的一个示例，其是示出Mo的组织的图。
图10为Mo中包含镧氧化物的母材的截面图的一个示例，其是示出Mo基底的分析结果的图。
图11是示出喷丸后残留于母材内周的颗粒的图。
具体实施方式
下面，参照附图来详细说明适合于本发明的实施方式。
首先，参照图1和图2对本发明的实施方式的蓝宝石单晶生长用坩锅1的形状进行说明。
此处，作为蓝宝石单晶生长用坩锅1，可以例示出基于HEM法的单晶生长用坩锅。
如图1所示，蓝宝石单晶生长用坩锅1具有坩锅形状的母材3和于母材3的内周涂布的钨的涂布层5。
下面，对构成蓝宝石单晶生长用坩锅1的部件的组成、形状以及蓝宝石单晶生长用坩锅1的制造方法进行说明。
<母材3>
母材3具有坩锅形状，为耐热性优异的材料，本实施方式中由钼和不可避免的杂质构成，但也可以使用添加有熔点高于钼的钨的高温强度更高的钨钼合金。此外，母材3也可以为使用掺杂了镧或其氧化物的钼且晶粒具有互锁(interlocking)结构的母材。通过形成这样的结构，可以进一步提高耐热性。
这是因为，如后所述，蓝宝石单晶生长用坩锅1具有涂布层5，因而即使因蓝宝石生长时的热导致的相互扩散而使热喷涂的钨和钼发生合金化，镧也不会在表面析出，不会有镧氧化物出现在表面使蓝宝石的品质劣化的情况。即，镧氧化物由于涂布层5而残留于母材3的钼合金中，因而不会与蓝宝石反应、或对蓝宝石的结晶化造成不良影响。
如此，蓝宝石单晶生长用坩锅1具有可防止母材3中的添加物与蓝宝石反应的优异特征，因此，作为母材3的材料，还可以使用为了改善高温强度而在钼材中混入了非同种材质的TZM(钛锆钼)、投入了HfC的钼。
另外，母材3的内侧面3a优选具有向坩锅(母材3)的开口部4变宽的锥形形状。具体来说，优选内侧面3a相对于坩锅(母材3)的中心轴7的锥角α为1°以上且小于15°。这是因为，如后所述，涂布层5优选通过热喷涂形成。
需要说明的是，虽然即使没有锥度也可以进行涂布层5的热喷涂，但涂布层5的热喷涂难以均匀，而且，从一边旋转一边变均匀的条件来看，在利用安装于通用车床或立式车床、或安装于自动装置(robot)的等离子体喷枪进行热喷涂的本发明的条件下，锥角小于1°时，热喷涂时未参与热喷涂的残留钨颗粒在热喷涂时被卷入，由此会极端降低钨热喷涂膜的品质，因此不优选。具体来说，未参与热喷涂的钨以粒状附着于涂布层5，在蓝宝石熔融时落入蓝宝石中，成为单晶中的异物。
另一方面，若锥角为15°以上，则由于蓝宝石的形成或设备原因而使成品率变差，因而不优选。
而且，母材3(坩锅)的典型尺寸是：厚度为2.5～6mm，大小为直径300mm以上且500mm以下，深度为300mm以上且500mm以下，但是以后在蓝宝石单晶进一步大型化时，该尺寸并不会影响坩锅随之进一步大型化。需要说明的是，在通过热喷涂形成涂布层5的情况下，在后述的热喷涂或喷丸的作业方面，特别优选直径为300mm以上。另外，深度方面没有作业上的限制，但是从上述压力(坩锅的底面3b受到的来自熔融氧化铝的压力)的关系来看，可得到本发明的效果的坩埚是具有200mm以上的深度的坩锅。
<涂布层5>
涂布层5是可防止熔融的蓝宝石与母材3的反应、对坩锅赋予耐热性的材料。
本实施方式中，涂布层5是由金属元素中熔点最高的纯钨构成的层，即由钨及不可避免的杂质构成的层，具体来说，优选使用纯度为99.9％以上的钨。这是因为，在纯度小于99.9％的情况下，蓝宝石与杂质的反应对所得到的蓝宝石的品质具有不良影响，而且纯度越低则熔点越下降。
即，后述的涂布层5的热喷涂中达到钨熔融的温度，因此杂质发生升华、蒸发等，因而纯度即使为99％左右也没有问题，但实质上需要使用在全部金属中熔点最高的纯钨。因此，涂布层5实质上为钨。
另外，为了能够在不破坏坩埚的情况下取出所生成的蓝宝石单晶(即，能够将坩锅重复利用)，涂布层5优选表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)为5μm以上且20μm以下。
涂布层5的表面粗糙度Ra小于5μm时，蓝宝石单晶变得不容易从涂布层5剥离，若不破坏坩锅则无法取出蓝宝石单晶，因而不优选。
另一方面，工业上难以形成Ra超过20μm的涂布层5，即使形成，涂布层5的品质也不稳定，涂布层5有可能发生剥离，因而不优选。
需要说明的是，坩锅的底面3b(参照图1)是使用HEM法的蓝宝石单晶的生长中放置晶种的部位，因此也可以为镜面，只要侧壁等蓝宝石的接触部分的至少50％以上为Ra 5μm以上即可。
此外，为了使蓝宝石单晶容易从坩锅分离，涂布层5优选在内部具有空孔，关于具体的空孔数，母材3的轴向截面(通过中心轴7与中心轴7平行的面)50μm×50μm的区域中的1×1μm2以上的空孔的个数优选为10个以上且小于100个。
空孔的个数小于10个时，蓝宝石单晶极其难以从坩锅剥离，无法将坩锅重复利用(若不破坏坩锅则无法取出蓝宝石单晶)，因而不优选。认为其原因在于，钼与蓝宝石之间经由钨的热传导增大、和由于蓝宝石、坩锅界面处产生间隙的毛细管现象而导致蓝宝石的吸附。
另一方面，若空孔的个数超过100个，则涂布层5的密度过低，密合性产生问题，变得容易从母材3剥离，或者涂布层5有可能粘贴到蓝宝石上，因而不优选。
这样，通过在涂布层5的内部存在有适当个数的空孔，在蓝宝石单晶的生长时氧化铝颗粒滞留于空孔内，由此存在于涂布层5内，可适当限制热传导，也可妨碍热膨胀等等，对于所生成的单晶蓝宝石的剥离是有效的。
需要说明的是，如上所述，在蓝宝石的生长中使用了一次以上的坩锅中，空孔中也可以存在有氧化铝颗粒。
另外，对于空孔的观察，可如下进行确认：切割坩锅的一部分而使母材3的轴向截面露出，进行公知的用于观察金属组织的树脂填埋、研磨、蚀刻，利用公知的电子显微镜对截面进行观察。此外，如上所述，即使不是使用前的坩锅，通过在使用后切割坩锅，也可以进行同样的观察，该情况下，可以在相当于空孔的部分观察氧化铝的颗粒。
此外，关于观察区域，根据涂布层5的厚度的不同，有时难以得到50μm×50μm的正方形的观察区域，但这种情况下，只要是与50μm×50μm的正方形区域的面积相当的(面积相同)区域即可，也可以将不是正方形的其它形状、例如长方形作为观察区域。
另外，涂布层5的厚度优选为50μm以上且300μm以内。这是因为，厚度小于50μm时，无法得到设置涂布层5的效果；超过300μm时，不仅经济上成本增高，而且有可能发生涂布层5的剥离。特别是，在超过500μm时，涂布层5剥离的可能性进一步提高，尤其是，即使在进行抑制气体放出的热处理(详细情况如后所述)的情况下，也有可能发生表面的剥离，因而不优选。
此外，从工业上的大量生产性、成本降低的含义来看，也优选仅在内面形成涂布层5。
另外，涂布层5只要至少蓝宝石接触的区域被涂布即可，因而未必需要覆盖全部内周，如图2所示，也可以仅覆盖与蓝宝石的高度对应的区域。该情况下，如图3所示，母材3的开口部4的周围的形状也可以是在开口部4处设有凸缘6的形状。即使与图1同样连开口部也存在涂布层5，也没有问题。通过设成这样的形状，与图1、图2的结构相比，可以部分省略切削工序等形成坩锅时的工序，也可以降低制造成本。
需要说明的是，在蓝宝石单晶的生长温度2050～2300℃下，涂布层5的钨与母材3的钼有效地相互扩散，在通常认为的蓝宝石的生长条件、即几天以上的时间，即使热喷涂例如1000μm的钨作为涂布层5，钼元素也可到达涂布层5的表面。这是因为，钨与钼为相同晶系，原子半径也大致相同，为完全固溶，因而难以防止钨与钼的相互扩散。因此，如上所述，需要形成允许涂布层5与母材3的材料发生相互扩散的结构。母材3使用钨钼合金也是有效的。
<制造方法>
作为本发明的蓝宝石单晶生长用坩锅1的制造方法，只要是能够有效且均匀地形成涂布层5、并且使涂布层5的表面粗糙度及空孔等处于上述范围的方法就没有特别限定，例如通过CVD(化学气相沉积)等形成涂布层5，从而也可以制造蓝宝石单晶生长用坩锅1。
但是，涂布层5优选通过工业成本低、大量生产性优异的热喷涂形成，因而，此处参照图4和图5来说明使用热喷涂的制造方法。
首先，准备作为母材3的钼(或者钨钼合金、掺杂了镧或其氧化物的钼)，成型为坩锅形状(图4的S101)。
接着，对母材3的内周(形成涂布层5的面)进行喷丸，调整表面粗糙度(图4的S102)。
作为喷丸的条件，优选使用包含20目以上且小于60目的颗粒的颗粒、例如氧化铝颗粒。这是因为，若颗粒小于20目，则涂布层5的表面粗糙度Ra超过20μm，另一方面，仅利用60目以上的颗粒时，涂布层5的表面粗糙度Ra无法达到5μm以上。
需要说明的是，作为氧化铝以外的材料，可以举出SiC(碳化硅)、WC、玻璃珠、玻璃粉末、钢丸/钢砂、不锈钢切丝、钢切丝、钢珠、不锈钢珠、铁粉、陶瓷珠、高硬度石榴石、褐色氧化铝、绿色碳化硅、黑色碳化硅等。
需要说明的是，为了使涂布层5的表面粗糙度为上述值，用于喷丸的颗粒(在相同的喷丸材质中种类因硬度而不同时)优选使用硬度比作为基底的母材3更高的材料且为未使用的材料。
另外，在喷丸时，优选所喷射的颗粒不残留于内周。这是因为，若颗粒残留于内周，则在形成涂布层5时会形成在涂布层与母材3之间夹有颗粒的状态，由于颗粒的纯度或蓝宝石单晶生长用坩锅1的使用温度的作用，颗粒有可能膨胀而在涂布层5形成膨出部、或者涂布层5有可能从母材3剥离。颗粒的纯度越低，则该情况越显著。
因此，优选进行将喷丸后残留于内周的颗粒除去的处理。
另外，为了即使在残留有颗粒的情况下也防止涂布层5从母材3剥离，优选颗粒的纯度尽可能高。
除去所残留的颗粒的处理具体来说包括：(1)用化学药液溶解、除去母材3的表面的方法；(2)用真空气氛炉进行热处理而使其与母材3的表面的钼一起蒸发的方法；(3)在喷丸后利用超声波或干冰进行清洗的方法；等等，但未必限定于这些。
下面，对上述处理进行更详细的说明。
首先，在(1)用化学药液将母材3的表面溶解、除去的方法中，将母材3浸渍到王水或氢氟酸、硝酸的混合液等中并保持10秒～30分钟。本申请人通过电子显微镜等可以确认，若不浸渍10秒以上(优选1分钟以上)，则喷丸无法被均匀地除去。此外，本申请人还确认到：若不进行30分钟以内(优选20分钟以内)的化学药液处理，则表面的凹凸消失，无法进行均匀的热喷涂。需要说明的是，化学药液只要是能够溶解钼的化学药液即可，对其种类没有限定，例如包括Gunter Petzow著“金属エッチング技術(金属蚀刻技术)”、株式会社AGNE、1977、p8-p19、p56-p61所示的各种化学药液。
接下来，在(2)用真空气氛炉进行热处理而与母材3的表面的钼一起蒸发的方法中，例如通过在104Pa(1/10气压)以下的气压，于1500℃进行1分钟以上的热处理，从而可以进行母材3的表面的除去，与此同时可以进行喷丸的除去。需要说明的是，还可以在更低的气压(高真空度)下进行低温度、短时间的处理，有时还可以在最低为1000℃的处理温度进行。
接着，(3)在喷丸后利用超声波或干冰进行清洗的方法中，本申请人确认到：在利用超声波的情况下，例如可以使用SND Co.,Ltd.制造的投入型超声波清洗机SU-600B等，利用装有所需要的水量的水槽，以40kHz的频率用纯水进行清洗。另外，本申请人确认到：在利用干冰的情况下，使用不二制作所的干冰清洗机TDSD-2等，通过空气2m3/分钟、0.3MPa的条件下的清洗，可以进行喷丸颗粒的除去。
接着，对母材3的内周热喷涂钨，由此形成涂布层5(图4的S103)。
具体来说，如图5所示，使母材3的底面保持于未图示的通用车床，以中心轴7为中心使母材3旋转，同时利用公知的等离子体喷枪11等进行涂布层5的热喷涂。
此时，作为热喷涂的条件，优选在65V、500A～80V、1000A的电流条件下使热喷涂喷嘴的移动速度为10～300mm/秒，为了形成均匀的钨热喷涂层(涂布层5)，优选对同一区域热喷涂2次以上，或者以150mm/秒以下的速度形成。另外，这些条件下的钨粉末的供给量例如为10～200g/分钟。
另外，为了在涂布层5形成上述个数的空孔，优选使热喷涂喷嘴前端至母材3间的距离为10～150mm、更优选为20～60mm。
这是因为，在距离小于10mm时，热喷涂时的块变大，而且气孔率极端减小，无法得到上述个数的空孔，或者R部的涂布中等离子体喷枪的操作、动作变得极难。另外，超过150mm时，热喷涂的钨凝固、或者在空中形成块状，会产生膜的密合性降低、形成块状的热喷涂膜发生剥离等问题，相对于所投入的钨原料的重量成品率极低。
另外，关于涂布层5的堆积速度，1次扫描的热喷涂厚度为20～100μm是适当。为了增加厚度，可以通过进行多次扫描而得到均匀的热喷涂膜，并且可以进行适当调整，如通过以25μm的热喷涂厚度进行6次热喷涂，最终得到150μm的热喷涂膜厚度等。
另外，通过在热喷涂时进行减压热喷涂，可以降低涂布层5中的氧含量，但是为了在工业上以低成本实行，也可以在大气中进行热喷涂。
需要说明的是，关于热喷涂后的涂布层5的表面，工业上优选直接使用未进行研磨等加工而通过热喷涂得到的表面，但是，如上所述，在HEM法中，由于底面3b是放置晶种的部分，因此可以对底面3b实施研磨而使其变得光滑。
接着，根据需要对坩锅进行用于脱气的热处理(图4的S104)。该热处理不是必须的，但为了防止发生蓝宝石生长时气泡或氧化导致的不良情况，优选事先(至少在坩锅的使用前)进行该热处理。
需要说明的是，为了得到热处理所产生的脱气效果，需要在1000℃以上的温度下进行热处理，气氛需要为10-1Pa以下的真空、或包含30％以上氢的气氛。这是因为，在真空度低于该真空度(气压高)的情况下，涂布层5或钼坩锅(母材3)发生了氧化，而在还原性的氢的情况下也可以混合氮等惰性气体，但为了确保还原性，需要30％以上的氢浓度。另外，为了减少工业上的热处理装置的限制，热处理的温度优选为2200℃以下。处理时间若为5分钟以上，则过冲的控制变得容易。另外，若时间长，则可以进行考虑到使用条件后的充分扩散，但是在考虑到工业上的周期的情况下，10小时以内的周期是现实的，为了得到更可靠的生产率，1小时以内的周期是现实的。因此，5分钟以上且10小时以下是适当的热处理时间。
以上为蓝宝石单晶生长用坩锅1的制造方法。
这样，根据本实施方式，蓝宝石单晶生长用坩锅1具有坩锅形状的母材3和仅涂布于母材3的内周的钨的涂布层5，涂布层5的表面粗糙度Ra为5μm以上且20μm以下。
因此，蓝宝石单晶生长用坩锅1按为得到蓝宝石单晶而进行了优化，并且可重复利用。
即，通过在适当的条件下在钼坩锅(母材3)的内面形成钨热喷涂层(涂布层5)，尤其是在基于HEM法的钼坩锅中的蓝宝石生长中，迄今为止只能使用一次的钼坩锅变得可以反复使用，蓝宝石结晶中的钼的沉积、吸收、混入等极端减少，材料的成品率提高等等，可以在经济上低成本且高品质地提高蓝宝石结晶的特性。
此外，根据本实施方式，蓝宝石单晶生长用坩锅1的涂布层5在与母材3的轴向截面50μm×50μm的面积相当的区域的内部存在10个以上且小于100个的空孔。
因此，蓝宝石单晶从坩锅的分离变得更加容易。
实施例
下面，基于实施例来更具体地说明本发明。
(实施例1)
制作通过热喷涂法形成了涂布层5的蓝宝石单晶生长用坩锅1，使蓝宝石熔融，冷却后尝试从坩埚中取出蓝宝石。具体过程如下。
<预备试验>
首先，作为预备试验，制作与作为本发明的应用对象而选定的尺寸相比更小型的坩锅，将氧化铝(蓝宝石原料)熔融，基于表面粗糙度对易剥离性进行了比较。
具体来说，首先，准备直径20mm、深度20mm的钼小型坩锅，用20目(筛孔864μm)和60目(筛孔221μm)筛孔的氧化铝颗粒对母材3的内周进行喷丸。其后，利用Sulzer Metco公司制造的等离子体喷枪9MB，使用纯度99.9％、分级为45～75μm的市售的热喷涂用钨粉末，通过热喷涂在母材3的内周形成涂布层5，最后在1800℃、氢气气氛下进行1小时热处理，得到预备试验用的蓝宝石单晶生长用坩锅1。
对于该坩锅的涂布层表面，利用(株)小坂研究所制造的Surfcorder SE-2300，在驱动速度0.5mm/秒的条件下，在长度跨度10mm测定算术平均粗糙度Ra，结果利用20目(筛孔864μm)筛孔的氧化铝颗粒进行喷丸后的表面在热喷涂后的表面粗糙度Ra为5.1μm，Ra为5μm以上。另一方面，利用60目(筛孔221μm)筛孔的氧化铝颗粒进行喷丸后的表面的表面粗糙度Ra为2.9μm，Ra小于5μm。
接着，利用该坩锅将氧化铝熔融10小时，对冷却后的易剥离性进行了确认。
其结果，Ra为5.1μm的表面的情况下，可以不施加力而取出氧化铝，Ra为2.9μm的情况下，施加有可能破坏钼坩锅的冲击才终于可以取出。
<表面粗糙度评价试验>
接着，基于预备试验的结果，制作作为本发明的应用对象而选定的大型的坩锅，将氧化铝熔融，对涂布层5的表面粗糙度和蓝宝石的剥离性之间的关系进行了更详细的评价。
具体来说，首先，作为母材3准备直径400mm、高度400mm、厚度5mm的蓝宝石生长用钼坩锅，用20目(筛孔864μm)和60目(筛孔221μm)筛孔的氧化铝颗粒对母材3的内周进行喷丸。
接着，使用Sulzer Metco公司制造等离子体喷枪9MB，使用纯度99.9％、分级为45～75μm的市售的热喷涂用钨粉末，通过热喷涂在母材3的内周形成涂布层5，最后在1800℃、氢气气氛下进行1小时热处理，得到蓝宝石单晶生长用坩锅1。
对于该坩锅，在与预备试验同样的装置、条件下测定了涂布层5的表面粗糙度。
进而，利用所得到的坩锅将氧化铝熔融10小时，对冷却后的易剥离性进行了确认。
将以上的结果示于表1。需要说明的是，表1中还记载了母材3的轴向截面50μm×50μm的区域中的涂布层5内的1×1μm2以上的空孔的个数(详细情况如后所述)。
[表1]
由表1可知，Ra为5.6μm的表面和Ra为11μm的表面的情况下，可以容易地取出氧化铝。另一方面，Ra为4.5μm的情况下，必须以50％的概率(即两个坩锅中一个)破坏钼坩锅才能取出氧化铝。另外，在表面粗糙度为29μm的情况下，取出氧化铝时涂布层5发生了剥离。即，对于Ra为5μm～20μm左右的试样而言，氧化铝容易剥离，但Ra小于5μm时剥离性变差，若Ra超过20μm，则涂布层5剥离。
由该结果和预备试验的结果可知，若为通常的钨热喷涂，利用60目以上、即比221μm更细的喷丸进行前处理后进行钨的热喷涂，但在使用与通常不同的粗粒的喷丸条件下易剥离性不同。
即，发现：为了控制表面粗糙度，作为钨热喷涂的前处理，在即将进行钨热喷涂前进行的喷丸的条件是重要的。
更具体来说，通常，粗糙的表面在蓝宝石生长方法中被认为是会妨碍热传导的表面，不适于与坩锅的热传导很重要的HEM法等。实际上，即使是直径超过300mm的大型坩锅，根据上述预备试验的结果，在能够取出的Ra：5.1μm条件下进行生长，也可以没有问题地进行晶体生长。另外可知，坩锅与蓝宝石不发生密合，对于迄今为止将钼坩锅破坏而取出的蓝宝石结晶，如果通过抽吸取出等而不产生因取出而导致的冲击，则可以进行2次以上的生长。
<截面形状评价试验>
接着，为了评价截面形状与剥离性的关系，准备与<表面粗糙度评价试验>同样尺寸的坩锅，用20目(筛孔864μm)筛孔的氧化铝颗粒进行喷丸，在后述表2所示的各种成膜条件(粉末供给量、喷嘴移动速度)形成涂布层5，在其余条件与<表面粗糙度评价试验>相同的条件下，得到蓝宝石单晶生长用坩锅1，将氧化铝熔融。
接着，对所得到的坩锅的涂布层5的截面形状进行观察。
具体来说，切割所得到的坩锅的一部分，在公知的金属组织观察用的树脂中埋入切割片，进行研磨、蚀刻，利用公知的电子显微镜观察2500μm2(50μm×50μm)的区域，确认了能够用电子显微镜以500～5000倍左右的倍率观察到的1×1μm2以上的空孔的个数。需要说明的是，即使不是使用前的坩锅，也可以通过在使用后(蓝宝石熔融后)将坩锅切割，从而进行同样的观察，该情况下，确认与空孔相当的部分的氧化铝的颗粒的个数。图6和图7中示出由岛津制作所制造的EPMA1720得到的使用后的蓝宝石单晶生长用坩锅1的截面组织和组成比的示例。
将所得到的结果示于表2。需要说明的是，表2中还记载了涂布层5的表面粗糙度，表面粗糙度Ra在11μm～18μm的范围。
[表2]
如表2所示，若2500μm2(50μm×50μm)的区域中的空孔(使用后时为氧化铝的颗粒)小于10个，则与钼单质的坩锅同样，易取出性消失；若空孔超过100个，则钨热喷涂膜本身由于低密度而产生剥离、密合性发生问题或贴附到蓝宝石上等问题。需要说明的是，在无该空孔的情况下(氧化铝的颗粒的情况下)，即使由于制造时的热处理或使用中的热而发生相互扩散，表面无法维持100％钨的组成，连表面也成为钼合金，但只要能够保持空孔的结构，就可以进行2次以上的使用、取出。
由该结果可知，在涂布层5中，通过在与母材3的轴向截面50μm×50μm的面积相当的区域的内部存在10个以上且小于100个的空孔，从而蓝宝石的剥离变得更容易。
(实施例2)
如实施例1，其中，向作为母材3的Mo中添加0.3～2质量％的镧氧化物，使氧化物沿着加工组织不连续地分散，从而一部分形成了纤维组织后，用于形成涂布层5，并尝试进行了蓝宝石单晶的生长。将母材3的截面的观察结果的示例示于图8～图10。需要说明的是，图8～图10是利用EPMA1720H以加速电压15kV所拍摄的结果，图8示出了La的分布，图9示出了表示Mo的组织的BSE(背散射电子)图像，图10示出了Mo基底。
接着，使用该母材，与实施例1同样地利用直径400mm、高400mm、厚5mm的蓝宝石生长用钼坩锅将氧化铝(蓝宝石原料)熔融，对基于截面形状和表面粗糙度的易剥离性进行了比较。在进行涂布前，以相同尺寸掺杂的约0.8wt％的La2O3与蓝宝石反应，形成镧、铝的复合氧化物，因此存在蓝宝石在与坩锅的接触部分无法单晶化等问题，但通过进行涂布，可以进行蓝宝石的品质方面没有问题的生长。具体来说，在粉末供给30g/分钟、喷嘴移动速度200mm/秒的条件下形成涂布层5时，表面粗糙度Ra为14μm、空孔的个数为56个，可以在添加到钼中的镧氧化物不与蓝宝石反应的条件下将蓝宝石熔融。另外，不发生坩锅与蓝宝石的密合，坩锅可重复利用。
即，在现有技术中，对于钼中添加了氧化物的氧化物分散型(Oxide DispersionStrengthened：ODS)合金而言，由于蓝宝石与添加到钼中的氧化物反应，因而存在使蓝宝石的结晶完整性等品质降低、钼坩锅因反应而被破坏等不良情况。但是，如上所述，本发明的涂布层5在抑制与母材3的钼的相互作用的同时，还可抑制氧化铝与添加氧化物的反应，因此可以利用迄今为止无法适用的ODS合金形成钼坩锅。
(实施例3)
对于实施例1的试样，利用EPMA1720H以加速电压15kV进行拍摄，评价喷丸时使用的颗粒(此处为20目)是否残留于母材3与涂布层5之间。结果示于图11。
如图11所示，以白色点状物观察到了在喷丸中使用后的颗粒。
由该结果可知，喷丸时使用的颗粒残留于母材3与涂布层5之间，可知优选将颗粒除去。
工业实用性
以上，基于实施方式和实施例说明了本发明，但本发明不限定于上述实施方式。
本领域技术人员当然可以在本发明的范围内想到各种变形例和改良例，并且应当知晓它们也属于本发明的范围。
符号说明
1：蓝宝石单晶生长用坩锅
3：母材
3a：内侧面
3b：底面
4：开口部
5：涂布层
6：凸缘
7：中心轴
11：等离子体喷枪
α：锥角

Claims (16)

1.一种蓝宝石单晶生长用坩锅，其具有：
以钼为主要成分的坩锅形状的母材；和
涂布于所述母材的内周并由钨和不可避免的杂质构成的涂布层，
所述涂布层的表面粗糙度Ra为5μm以上且20μm以下，
在所述涂布层的内部存在空孔，
所述空孔在与所述母材的轴向截面50μm×50μm的面积相当的区域存在10个以上且小于100个。
2.如权利要求1所述的蓝宝石单晶生长用坩锅，其中，所述母材由钼和不可避免的杂质构成。
3.如权利要求1或2所述的蓝宝石单晶生长用坩锅，其中，所述母材由掺杂了La或La氧化物的钼和不可避免的杂质构成。
4.如权利要求3所述的蓝宝石单晶生长用坩锅，其中，所述母材具有呈互锁结构的晶粒。
5.如权利要求1或2所述的蓝宝石单晶生长用坩锅，其中，所述母材由钨钼合金和不可避免的杂质构成。
6.如权利要求1或2所述的蓝宝石单晶生长用坩锅，其中，所述涂布层仅形成于所述母材的内周。
7.如权利要求1或2所述的蓝宝石单晶生长用坩锅，其中，所述母材的内侧面具有1°以上且小于15°的锥度。
8.如权利要求1或2所述的蓝宝石单晶生长用坩锅，其用于基于热交换(HEM)法的蓝宝石单晶生长。
9.一种蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法，其中，通过下述工序来制造权利要求1～8中任一项所述的蓝宝石单晶生长用坩锅，
(a)对以钼为主要成分的坩锅形状的母材的内周进行喷丸，
(b)利用热喷涂在所述母材的内周形成由钨和不可避免的杂质构成的涂布层。
10.如权利要求9所述的蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法，其中，所述(a)利用20目以上且小于60目的颗粒进行喷丸。
11.如权利要求9或10所述的蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法，其中，所述(b)中，进行热喷涂时，将热喷涂喷嘴的移动速度设为10mm/秒～300mm/秒，将涂布层的堆积速度设为1次扫描20～100μm。
12.如权利要求9或10所述的蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法，其还具有下述工序：(c)在1000℃以上于10-1Pa以下的真空或还原性气氛中进行热处理。
13.如权利要求9或10所述的蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法，其中，所述(a)还包括：将喷丸后残留于所述母材的表面的颗粒除去。
14.如权利要求13所述的蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法，其中，所述(a)中，通过用化学药液溶解母材的内周，从而将喷丸后残留于所述母材的表面的颗粒除去。
15.如权利要求13所述的蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法，其中，所述(a)中，通过在真空气氛炉中进行热处理而使所述颗粒与所述母材的表面一起蒸发，从而将喷丸后残留于所述母材的表面的颗粒除去。
16.如权利要求13所述的蓝宝石单晶生长用坩锅的制造方法，其中，所述(a)中，利用超声波或干冰进行清洗，从而将喷丸后残留于所述母材的表面的颗粒除去。
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