KR101676213B1

KR101676213B1 - 사파이어 단결정 육성용 도가니 및 사파이어 단결정 육성용 도가니의 제조 방법

Info

Publication number: KR101676213B1
Application number: KR1020157008358A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 가토오; 마코토 와타나베
Original assignee: 가부시끼가이샤 아라이도 마테리아루
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2016-11-14
Also published as: WO2014050585A1; CN104685114A; US9803291B2; JPWO2014050585A1; JP5947389B2; CN104685114B; KR20150046339A; US20150225870A1

Abstract

본 발명의 과제는, 사파이어 단결정을 얻기 위해 최적화되어 재이용이 가능한 사파이어 단결정 육성용 도가니를 제공하는 데 있다. 본 발명의 사파이어 단결정 육성용 도가니는, 몰리브덴을 주성분으로 하는 도가니 형상의 모재(3)와, 모재(3)의 내주에만 코팅되어 텅스텐과 불가피 불순물로 구성되는 코팅층(5)을 구비하고, 코팅층(5)은 표면 거칠기가 Ra 5㎛ 이상, 20㎛ 이하이다.

Description

사파이어 단결정 육성용 도가니 및 사파이어 단결정 육성용 도가니의 제조 방법{CRUCIBLE FOR GROWING SAPPHIRE SINGLE CRYSTAL, AND METHOD FOR PRODUCING CRUCIBLE FOR GROWING SAPPHIRE SINGLE CRYSTAL}

본 발명은 사파이어 단결정 육성용 도가니 및 사파이어 단결정 육성용 도가니의 제조 방법에 관한 것이다.

사파이어 단결정은 투과율과 기계적 특성이 우수한 재료이고, 예를 들어 광학 재료로서 널리 사용되거나, GaN 육성용의 에피텍셜 기판으로서 더욱 많이 사용될 수 있도록 되어 오고 있다.

이 사파이어 단결정은, 종래, 이리듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 도가니를 사용하여, 인상법(Czochralski법, CZ법 등이라고도 함) EFG(Edge-defined. Film-fed Growth)법이나 Kyropoulos법을 사용해서 종결정으로부터 성장시킴으로써 얻어지고 있었다.

이 중, 몰리브덴은 이리듐, 텅스텐과 비교해 저렴하므로, 도가니의 재료로서 널리 사용되고 있다.

한편, 사파이어의 융점은 2000℃을 초과하므로, 도가니에 몰리브덴을 사용할 경우, 도가니의 내열성을 향상시킬 필요가 있다.

몰리브덴을 사용한 도가니의 내열성을 향상시키는 기술로서는, 몰리브덴의 외주를, 몰리브덴보다도 융점이 높은 텅스텐 등의 막으로 덮는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1).

또한, 몰리브덴에 란탄 원소나 란탄 산화물을 도프하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 2).

또한, 몰리브덴을 텅스텐으로 피복한 후에 가열 처리함으로써, 텅스텐과 몰리브덴의 고용층을 형성하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 3).

또한, 몰리브덴 도가니에, 용융물과 반응하지 않고, 1800℃ 이상의 융점을 갖는 금속박을 박리 가능하게 형성하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 4).

한편, 최근에는 사파이어의 수율 향상을 위해, 사파이어 단결정이 대형화되고 있어, 상술한 인상법과 같은, 종래의 사파이어 단결정의 제조 방법에서는 성장이 곤란한 사이즈가 나타나고 있다.

따라서, 이러한 사파이어 단결정의 대형화에 대응 가능한 성장 방법으로서 HEM(Heat Exchange Method)법이 사용되도록 되어 있다(비특허문헌 1).

일본 특허 출원 공개 평06-25855호 공보 일본 특허 출원 공개 평07-62538호 공보 일본 특허 출원 공개 평07-102376호 공보 일본 특허 출원 공개 제2010-132544호 공보

Frederick Schmid, Chandra P. Khattak, and D. Mark Felt, "Producing Large Sapphire for Optical Applications", American Ceramic Society Bulletin, February 1994 Volume 73, No.2, p39-44.

그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 기술은 모두 사파이어 단결정을 얻기 위해 최적화된 기술은 아니므로, 특히 비특허문헌 1의 기재와 같은, HEM법을 사용한 사파이어 단결정의 성장에 있어서는, 도가니를 1회 사용인 일회용으로 해야 하는 문제가 있었다.

또한, 전술한 바와 같이, 최근에는 사파이어의 수율 향상을 위하여 제작하는 사파이어가 대형화되고 있어, 그에 수반하여, 사파이어 육성용의 몰리브덴 도가니도 대형화되고 있다. 사파이어 육성 조건에서는, 반드시 알루미나를 용융하는 2050℃ 이상의 온도가 필요하게 되고, 또한 그 온도로 중량, 압력에 견디는 도가니가 필요하게 된다.

예를 들어 300㎜의 깊이를 갖는 사파이어용의 알루미나 용융액을 넣은 도가니의 저면에는 4g/㎤ 밀도의 알루미나로부터 120g/㎠ 즉, 11.7㎫의 압력을 받는다. 그로 인해, 종래까지의 기술 레벨인 깊이 100㎜ 정도의 용융액으로부터 받는 40g/㎠의 압력에서는 생기지 않았던 문제에 대해, 알루미나의 밀착력이나 압력을 고려해서 도가니의 설계를 행할 필요가 있다.

그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 기술은 상기와 같이, 대형의 사파이어 단결정을 얻기 위해 최적화된 기술은 아니므로, 도가니의 대형화에 최적화된 것은 아니라는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 사파이어 단결정을 얻기 위해 최적화되어, 재이용이 가능한 사파이어 단결정 육성용 도가니를 제공하는 데 있다.

상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는, 사파이어 단결정을 얻기 위해 최적화되고 재이용이 가능한 사파이어 단결정 육성용 도가니를 얻기 위해 도가니에 필요한 조건에 대해, 특히 사파이어와 접촉하는 도가니 내주면의 형상, 구조에 대해 재차 검토했다.

그 결과, 도가니 내주면의 형상, 구조를 고안하는 것, 특히, 도가니 내주면에 소정의 구조를 갖는 코팅층을 형성함으로써, 사파이어 단결정을 얻기 위해 최적화가 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 형태는, 몰리브덴을 주성분으로 하는 도가니 형상의 모재와, 상기 모재의 내주에 코팅되어, 텅스텐과 불가피 불순물로 구성되는 코팅층을 갖고, 상기 코팅층은, 표면 거칠기가 Ra 5㎛ 이상, 20㎛ 이하인, 사파이어 단결정 육성용 도가니이다.

본 발명의 제2 형태는, (a) 몰리브덴을 주성분으로 하는 도가니 형상의 모재의 내주에 쇼트 블라스트를 행하고, (b) 텅스텐과 불가피 불순물로 구성되는 코팅층을 상기 모재의 내주에 용사로써 형성함으로써, 제1 형태에 기재된 도가니를 제조하는, 사파이어 단결정 육성용 도가니의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 사파이어 단결정을 얻기 위해 최적화되고, 재이용이 가능한 사파이어 단결정 육성용 도가니를 제공할 수 있다.

도 1은 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 도시하는 단면도이다.
도 2는 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 변형예를 도시하는 단면도이다.
도 3은 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 변형예를 도시하는 단면도이다.
도 4는 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 제조 순서를 도시하는 흐름도이다.
도 5는 용사에 의한 코팅층(5)의 형성 방법을 설명하기 위한 측면도이며, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)는 단면도로 도시하고 있다.
도 6은 사용후(알루미나 용융후)의 코팅층(5)의 단면 조직의 예를 도시하는 도면이다.
도 7은 사용후(알루미나 용융후)의 코팅층(5)의 단면 조직 및 조성비의 예를 도시하는 도면이다.
도 8은 Mo에 란탄 산화물을 포함하는 모재의 단면도의 일례이며, La의 분포를 도시하는 도면이다.
도 9는 Mo에 란탄 산화물을 포함하는 모재의 단면도의 일례이며, Mo의 조직을 도시하는 도면이다.
도 10은 Mo에 란탄 산화물을 포함하는 모재의 단면도의 일례이며, Mo 기초재의 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 11은 쇼트 블라스트 후에 모재 내주에 잔류한 입자를 도시하는 도면이다.

이하, 도면을 참조해서 본 발명에 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다.

우선, 도 1 및 도 2를 참조해서 본 발명의 실시 형태에 관한 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 형상에 대해 설명한다.

여기에서는 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)로서 HEM법에 의한 단결정 육성용 도가니가 예시되고 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)는 도가니 형상의 모재(3)와, 모재(3)의 내주에 코팅된 텅스텐의 코팅층(5)을 갖고 있다.

이하, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 구성하는 부재의 조성, 형상, 및 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 제조 방법에 대해 설명한다.

<모재(3)>

모재(3)는 도가니 형상을 갖고, 내열성이 우수한 재료이고, 본 실시 형태에서는 몰리브덴과 불가피 불순물로 구성되어 있지만, 몰리브덴보다 고융점인 텅스텐을 첨가해 보다 고온 강도가 높은 텅스텐 몰리브덴 합금을 사용해도 된다. 또한, 란탄이나 그 산화물을 도프한 몰리브덴을 사용해 결정 입자가 인터로킹 구조를 갖는 것으로 해도 된다. 이러한 구조로 함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

이는, 후술하는 바와 같이, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)가 코팅층(5)을 갖고 있으므로, 사파이어 육성시의 열에 의한 상호 확산으로 용사한 텅스텐과 몰리브덴이 합금화되어도, 표면에 란탄이 석출하는 일 없이, 란탄 산화물이 표면에 나와, 사파이어의 품질을 열화시키는 일이 없기 때문이다. 즉, 란탄 산화물은 코팅층(5)에 의해, 모재(3)의 몰리브덴 합금 중에 남음으로, 사파이어와 반응하거나 사파이어의 결정화에 악영향을 미치거나 할 우려는 없다.

이와 같이, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)는, 모재(3) 중의 첨가물과 사파이어의 반응을 방지할 수 있다는 우수한 특징이 있으므로, 모재(3)의 재료로서, 몰리브덴재에 고온 강도를 개선하기 위해 이종 재질을 혼입한 TZM(티탄지르코늄몰리브덴)이나 HfC를 투입한 몰리브덴을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 모재(3)의 내측면(3a)은, 도가니[모재(3)]의 개구부(4)를 향해 폭을 넓힌 테이퍼 형상을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도가니[모재(3)]의 중심축(7)에 대한 내측면(3a)의 테이퍼각 α이 1° 이상 15° 미만인 것이 바람직하다. 이는 후술하는 바와 같이, 코팅층(5)은 용사에 의해 형성되는 것이 바람직하기 때문이다.

또한, 테이퍼가 없어도 코팅층(5)의 용사는 가능하지만, 코팅층(5)의 균일한 용사가 어려워지는 것과, 회전시키면서 균일하게 되는 조건으로부터는 범용 선반이나 입형 선반에 설치하거나, 로봇에 설치한 플라즈마 스프레이건로 용사를 행하는 본 발명의 조건에 있어서는 1° 미만의 테이퍼각에서는, 용사시의 용사에 기여하지 않았던 잔류된 텅스텐 입자가 용사시에 말려 들어가거나 함으로써, 텅스텐 용사막의 품질을 극단적으로 저하시키므로 바람직하지 않다. 구체적으로는, 용사에 기여하지 않았던 텅스텐이 코팅층(5)에 입상으로 부착하여, 사파이어가 용융했을 때에 사파이어 중으로 떨어져, 단결정 중의 이물이 된다.

한편, 테이퍼각이 15° 이상이 되면, 사파이어의 형성이나 설비 요인에 기인해 수율이 악화되므로 바람직하지 않다.

또한, 모재(3)(도가니)의 대표적인 치수는, 두께가 2.5 내지 6㎜, 크기가 직경 300㎜ 이상, 500㎜ 이하, 깊이가 300㎜ 이상, 500㎜ 이하이지만, 장래, 사파이어 단결정이 더욱 대형화된 경우에 수반하는 도가니의 한층 더의 대형화를 방해하는 것은 아니다. 또한, 코팅층(5)을 용사에 의해 형성하는 경우, 후술하는 용사나 블라스트의 작업상, 직경 300㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 깊이에는 작업상의 제한은 없지만, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것은, 전술한 압력[도가니의 저면(3b)이 용융 알루미나로부터 받는 압력]의 관계로부터도 200㎜ 이상의 깊이를 갖는 도가니에 관해서이다.

<코팅층(5)>

코팅층(5)은 용융된 사파이어와 모재(3)의 반응을 방지하고, 도가니에 내열성을 부여하는 재료이다.

본 실시 형태에서는 코팅층(5)은 금속 원소 중에서 가장 융점이 높은 순텅스텐, 즉, 텅스텐과 불가피 불순물로 구성된 층이고, 구체적으로는, 99.9％ 이상의 순도인 텅스텐을 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 순도가 99.9％ 미만인 경우, 사파이어와 불순물의 반응으로, 얻어지는 사파이어의 품질로의 악영향이 있는 것과, 순도가 낮아질수록 융점이 내려가기 때문이다.

즉, 후술하는 코팅층(5)의 용사에 있어서, 텅스텐이 용융하는 온도에까지 도달하기 위해 불순물은 승화, 증발 등을 하므로, 순도는 99％ 정도로도 문제없지만 실질적으로는 전체 금속 중에서 가장 융점이 높은 순텅스텐을 사용하는 것이 필요했다. 그로 인해, 코팅층(5)은 실질적으로 텅스텐이다.

또한, 생성된 사파이어 단결정을, 도가니를 파괴하지 않고 취출 가능하게 하기(즉, 도가니를 재이용 가능하게 함) 위해서는, 코팅층(5)은, 표면 거칠기가 Ra(산술 평균 거칠기) 5㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

코팅층(5)의 표면 거칠기가 Ra 5㎛ 미만인 경우, 사파이어 단결정이 코팅층(5)으로부터 용이하게 박리되지 않게 되어, 도가니를 파괴하지 않으면 사파이어 단결정을 취출할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.

한편, Ra 20㎛를 초과하는 코팅층(5)의 형성은 공업적으로 곤란하고, 형성했다고 하더라도 코팅층(5)의 품질이 안정되지 않게 되어, 코팅층(5)이 박리될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 도가니의 저면(3b)(도 1 참조)에 대해서는, HEM법을 사용한 사파이어 단결정의 성장에 있어서, 종결정이 놓여지는 장소이므로, 경면으로 해도 좋고, 측벽 등 사파이어의 접촉 부분의 적어도 50％ 이상이 Ra 5㎛ 이상이면 된다.

또한, 사파이어 단결정의 도가니로부터의 분리를 용이하게 하기 위해, 코팅층(5)은, 내부에 공공을 갖는 것이 바람직하고, 구체적인 공공의 수는 모재(3)의 축방향의 단면[중심축(7)을 통과하고, 중심축(7)에 평행한 면] 50×50㎛²의 영역에서의 1×1㎛² 이상의 공공의 수가 10개 이상, 100개 미만인 것이 바람직하다.

공공의 수가 10개 미만인 경우, 사파이어 단결정이 도가니로부터 극단적으로 박리되기 어려워져, 도가니를 재이용할 수 없게 되므로(도가니를 파괴하지 않으면 사파이어 단결정을 취출할 수 없게 됨) 바람직하지 않다. 이는, 텅스텐을 통한 몰리브덴과 사파이어의 열전도가 커지는 것이나, 사파이어, 도가니 계면에 간극을 발생시키는 모세관 현상에 의한 사파이어의 흡입이 있기 때문이라고 생각된다.

한편, 공공의 수가 100개를 초과하면 코팅층(5)의 밀도가 너무 낮아 밀착성에 문제가 생겨 모재(3)로부터 박리되기 쉬워지거나 코팅층(5)이 사파이어에 붙거나 할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

이와 같이, 코팅층(5)의 내부에 적절한 수의 공공이 존재함으로써, 사파이어 단결정의 육성시에 알루미나 입자가 공공 내에 머무름으로써, 코팅층(5) 내에 존재하게 되어, 열전도를 적절히 제한하고, 열팽창도 방해하는 등, 생성된 단결정 사파이어를 박리하기 위해 효과적이다.

또한, 상기와 같이, 1회 이상 사파이어의 육성에 사용한 도가니에 있어서는 공공에 알루미나 입자가 존재하고 있어도 된다.

또한, 공공의 관찰은, 도가니의 일부를 절단해 모재(3)의 축방향의 단면을 노출시키고, 공지의 금속 조직 관찰용 수지의 매립, 연마, 에칭을 행하고, 공지의 전자 현미경으로 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 사용 전의 도가니가 아니어도, 사용 후에 도가니를 절단하는 것으로도, 동일한 관찰을 행할 수 있고, 그 경우에는, 공공에 상당하는 부분에 알루미나의 입자를 관찰할 수 있다.

또한, 관찰 영역에 대해서는, 코팅층(5)의 두께에 따라서는, 50×50㎛²의 정방형의 관찰 영역을 얻는 것이 곤란한 경우가 있지만, 이러한 경우는, 50×50㎛²의 정사각형의 영역의 면적에 상당하는(면적이 동일) 영역이면, 정사각형이 아닌 다른 형상, 예를 들어 장방형을 관찰 영역으로 해도 된다.

또한, 코팅층(5)의 두께는 50㎛ 이상, 300㎛ 이내인 것이 바람직하다. 이는, 50㎛ 미만인 경우, 코팅층(5)을 형성한 효과를 얻을 수 없고, 300㎛를 초과하는 경우는 경제적으로 고비용이 될 뿐만 아니라, 코팅층(5)의 박리가 생길 우려가 있기 때문이다. 특히, 500㎛를 넘었을 경우에는, 코팅층(5)의 박리의 가능성이 보다 높아져, 특히, 가스 방출을 억제하는 것 같은 열 처리(자세한 것은 후술)를 행한 경우에서도, 표면의 박리가 일어날 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 공업적인 양산성, 코스트 저감의 의미로부터도 코팅층(5)은 내면에만 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 코팅층(5)은, 적어도 사파이어가 접하는 영역이 코팅되어 있으면 되므로, 반드시 내주의 모두를 덮고 있을 필요는 없고, 도 2에 도시한 바와 같이, 사파이어의 높이에 따른 영역만을 덮고 있어도 된다. 이 경우, 모재(3)의 개구부(4)의 주위의 형상은, 도 3에 도시한 바와 같이, 개구부(4)에 플랜지(6)가 설치된 형상이어도 된다. 코팅층(5)은 도 1과 동일하게 개구부까지 있어도 문제없다. 이러한 형상으로 함으로써, 도 1이나 도 2의 구조와 비교하여, 절삭 공정 등의 도가니를 형성할 때의 공정을 일부 생략할 수 있어 제조 비용를 저감할 수도 있다.

또한, 사파이어 단결정의 육성 온도인 2050 내지 2300℃에 있어서는, 실효적으로는, 코팅층(5)의 텅스텐과 모재(3)의 몰리브덴이 상호 확산해, 통상 생각할 수 있는 사파이어의 육성 조건인 수일 이상의 시간에 있어서, 코팅층(5)으로서 가령 1000㎛의 텅스텐을 용사했다고 하더라도, 코팅층(5)의 표면까지 몰리브덴의 원소가 도달한다. 이는, 텅스텐과 몰리브덴은 결정계가 동일하고 원자 반경도 거의 동일해서 전율 고용이므로, 텅스텐과 몰리브덴의 상호 확산을 방지하는 것은 어렵다. 그로 인해, 상기와 같이, 코팅층(5)과 모재(3)의 재료가 상호 확산해도 되는 구조를 형성할 필요가 있다. 모재(3)에 텅스텐 몰리브덴 합금을 사용하는 것도 효과적이다.

<제조 방법>

본 발명의 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 제조 방법으로서는, 효율적 이고 또한 균일하게 코팅층(5)을 형성할 수 있고, 또한 코팅층(5)의 표면 거칠기나 공공 등이 상기한 범위가 되는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등에 의해 코팅층(5)을 형성함으로써, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 제조해도 된다.

그러나, 코팅층(5)은, 공업적으로 저렴하고, 양산성이 우수한 용사에 의해 형성하는 것이 바람직하므로, 여기에서는 도 4 및 도 5를 참조하여, 용사를 사용한 제조 방법을 설명한다.

우선, 모재(3)가 되는 몰리브덴(혹은 텅스텐 몰리브덴 합금, 란탄이나 그 산화물을 도프한 몰리브덴)을 준비하고, 도가니 형상으로 성형한다(도 4의 S101).

다음에, 모재(3)의 내주[코팅층(5)을 형성하는 면]에 쇼트 블라스트를 행하여, 표면 거칠기를 조정한다(도 4의 S102).

쇼트 블라스트의 조건으로서는, 20 메쉬 이상, 60 메쉬 미만의 입자를 포함하는 입자, 예를 들어 알루미나 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 20 메쉬 미만의 입자에서는 코팅층(5)의 표면 거칠기가 Ra 20㎛를 초과해 버려, 한쪽에서 60 메쉬 이상의 입자만으로는 코팅층(5)의 표면 거칠기가 Ra 5㎛ 이상이 되지 않기 때문이다.

또한, 알루미나 이외의 재료로서는, SiC(카보란담), WC, 글래스 비즈, 유리 파우더, 스틸 쇼트·스틸 그리드, 스테인레스 컷 와이어, 스틸 컷 와이어, 스틸 비즈, 스테인레스 비즈, 철분, 세라믹 비즈, 고경도 가넷, 갈색 알루미나, 녹색 탄화규소, 흑색 탄화규소 등을 들 수 있다.

또한, 블라스트에 사용하는 입자는, 코팅층(5)의 표면 거칠기를 상기한 값으로 하기 위해, (동일한 블라스트 재질에 있어서 경도에 의해 종류가 상이한 경우) 기초재인 모재(3)보다도 경도가 높은 재료로, 또한 미사용의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 쇼트 블라스트 시에는, 분사한 입자가 내주에 잔류하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이는, 입자가 내주에 잔류하면, 코팅층(5)을 형성할 때에, 코팅층과 모재(3)의 사이에 입자가 끼인 상태로 되고, 입자의 순도나 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 사용 온도에 따라서는, 입자가 팽창해서 코팅층(5)에 팽출부가 형성되거나 코팅층(5)이 모재(3)로부터 박리하거나 할 우려가 있기 때문이다. 이는, 입자의 순도가 낮아질수록 현저해진다.

그로 인해, 쇼트 블라스트 후에 내주에 잔류된 입자를 제거하는 처리를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 입자가 잔류된 경우라도 코팅층(5)이 모재(3)로부터 박리하는 것을 막기 위해, 입자의 순도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다.

잔류된 입자를 제거하는 처리는, 구체적으로는 (1) 약액으로 모재(3)의 표면을 녹여, 제거하는 방법, (2) 진공 분위기 로에서 열 처리를 행하고, 모재(3)의 표면의 몰리브덴과 함께 증발시키는 방법, (3) 블라스트의 후에 초음파 또는 드라이아이스에 의한 세정을 실시하는 방법 등이 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

이하, 상기의 처리에 대해 보다 상세하게 설명한다.

우선 (1) 약액으로 모재(3)의 표면을 녹이고, 제거하는 방법에서는, 왕수 또는 불산, 질산의 혼합액 등에 모재(3)를 침지해 10초 내지 30분 유지한다. 10초 이상, 바람직하게는 1분 이상 약액에 침지하지 않으면 균일하게 블라스트가 제거되지 않는 것을 본 출원인은 전자 현미경 등으로 확인할 수 있었다. 또한, 30분 이내, 바람직하게는 20분 이내의 약액 처리로 하지 않으면 표면의 요철이 없어져, 용사가 균일하게 행해지지 않게 되는 것도 본 출원인은 확인했다. 또한, 약액은 몰리브덴을 녹일 수 있는 것이면 그 종류를 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, 균타·페초 저 「금속 에칭 기술」, 주식회사 아그네, 1977, p8-p19, p56-p61에 나타낸 다양한 약액이 있다.

다음에 (2) 진공 분위기 로에서 열 처리를 행하고, 모재(3)의 표면의 몰리브덴과 함께 증발시키는 방법으로는, 예를 들어 10⁴Pa(1/10 기압) 이하의 기압에 있어서, 1500℃에서 1분 이상의 열 처리를 행함으로써, 모재(3)의 표면의 제거를 행할 수 있고, 그에 수반하여 블라스트의 제거를 행할 수 있는 것을 본 출원인은 확인했다. 또한, 보다 낮은 기압(높은 진공도)에서는 낮은 온도, 단시간에서 처리도 가능하게 되어, 최저로는 1000℃라는 처리 온도에서도 가능한 경우가 있다.

다음에 (3) 블라스트의 후에 초음파 또는 드라이아이스에 의한 세정을 행하는 방법은, 초음파를 사용하는 경우, 예를 들어 주식회사 에스엔디제의 투입형 초음파 세정기 SU-600B 등을 사용해서 필요한 수량을 채운 수조에서 40㎑의 주파수에서 순수로 세정을 행할 수 있는 것을 본 출원인은 확인했다. 또한, 드라이아이스를 사용하는 경우, 불이제작소(不二製作所)의 드라이아이스 세정기 TDSD-2 등을 사용해 에어 2㎥/분, 0.3㎫의 조건에서의 세정에 의해 블라스트 입자의 제거를 행할 수 있는 것을 본 출원인은 확인했다.

다음에, 모재(3)의 내주에 텅스텐을 용사함으로써, 코팅층(5)을 형성한다(도 4의 S103).

구체적으로는, 도 5에 도시한 바와 같이, 도시하지 않는 범용 선반에 모재(3)의 저면을 유지시키고, 중심축(7)을 중심으로 모재(3)를 회전시키면서, 공지의 플라즈마 스프레이건(11) 등을 사용해 코팅층(5)을 용사한다.

이 때, 용사의 조건으로서는, 65V, 500A 내지 80V, 1000A의 전류 조건에서, 용사 노즐의 이동 속도를 10 내지 300㎜/초로 하는 것이 바람직하고, 균일한 텅스텐 용사층[코팅층(5)]의 형성을 위해서는, 2회 이상 동일한 영역을 용사하거나, 150㎜/초 이하의 속도로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 조건 하에 있어서의 텅스텐 분말의 공급량은 예를 들어 10 내지 200g/분이다.

또한, 상기한 수의 공공이 코팅층(5)에 형성되기 위해서는, 용사 노즐 선단으로부터 모재(3) 간의 거리를 10 내지 150㎜, 보다 바람직하게는 20 내지 60㎜로 하는 것이 바람직하다.

이는, 거리가 10㎜ 미만인 경우에는, 용사시의 덩어리가 커짐과, 기공율이 극단적으로 작아져, 상기한 수의 공공을 얻을 수 없거나, R부의 코팅이 플라즈마 스프레이건의 처리, 동작이 극단적으로 어려워지거나 하기 때문이다. 또한, 150㎜를 초과하면 용사의 텅스텐이 굳어지거나 공중에서 굳어지는 상태로 되어, 막의 밀착성이 저하되거나 덩어리 상태가 된 용사막이 박리하는 등의 문제가 생기거나 투입된 텅스텐 원료에 대한 중량 수율이 극단적으로 저하되기 때문이다.

또한, 코팅층(5)의 퇴적 속도는, 1 스캔으로 20 내지 100㎛가 적절한 용사 두께이다. 두께를 늘리기 위해서는, 몇 회의 스캔을 행함으로써 균일한 용사막을 얻을 수 있고, 25㎛의 용사 두께로 6회 용사를 행함으로써, 최종적으로 150㎛의 용사막 두께를 얻는 등 적절히 조정이 가능하다.

또한, 용사 시에는 감압 용사를 행함으로써 코팅층(5) 중의 산소의 함유량을 저감하는 것이 가능하지만, 공업적으로 저렴하게 실행하기 위해서는 대기 중에서의 용사라도 된다.

또한, 용사 후의 코팅층(5)의 표면은 연마 등의 가공을 하지 않고 용사에 의해 얻어진 표면을 그대로 사용하는 것이 공업상 바람직하지만, 전술한 바와 같이 HEM법에 있어서, 저면(3b)은 종결정을 두는 부분이므로, 저면(3b)에는 매끄럽게 되는 연마를 실시해도 된다.

다음에, 필요에 따라 도가니에 대해 탈 가스를 위한 열 처리를 행한다(도 4의 S104). 이 열 처리는 필수는 아니지만, 사파이어 육성시에 기포 또는 산화를 원인으로 하는 불량을 일으키는 것을 방지하기 위해서는 사전(적어도 도가니의 사용전)에, 이 열 처리를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 열 처리에 의한 탈 가스의 효과를 얻기 위해서는 1000℃ 이상의 온도로 열 처리를 행하는 것이 필요하고, 분위기는 10^-1Pa 이하의 진공이나, 수소를 30％ 이상 포함하는 분위기가 필요하다. 이는 진공도가 이보다 낮은(기압이 높다) 경우에는 코팅층(5)이나 몰리브덴 도가니[모재(3)]의 산화가 진행되어 버려, 환원성의 수소의 경우도 질소 등 불활성의 가스를 혼합하는 것은 가능하지만, 환원성을 확보하기 위해서는 30％ 이상의 수소 농도가 필요하기 때문이다. 또한, 공업적인 열 처리 장치의 제약을 적게 하기 위해서는 열 처리의 온도는 2200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간은 5분 이상 이면 오버 슛의 컨트롤이 용이해진다. 또한, 시간이 길면 사용 조건을 상정한 충분한 확산을 행할 수 있게 되지만, 공업적인 사이클을 감안한 경우에는 10시간 이내, 보다 확실한 생산성을 얻기 위해서는 1 시간 이내의 사이클이 현실적이다. 따라서, 5분 이상 10시간 이하가 적절한 열 처리 시간이다.

이상이 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 제조 방법이다.

이와 같이, 본 실시 형태에 따르면, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)는, 도가니 형상의 모재(3)와, 모재(3)의 내주에만 코팅된 텅스텐의 코팅층(5)을 구비하고, 코팅층(5)은 표면 거칠기가 Ra 5㎛ 이상, 20㎛ 이하이다.

그로 인해, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)는 사파이어 단결정을 얻기 위해서 최적화되고, 또한 재이용이 가능하다.

즉, 몰리브덴 도가니[모재(3)]의 내면에 텅스텐 용사층[코팅층(5)]을 적정한 조건으로 형성함으로써, 특히 HEM법에 의한 몰리브덴 도가니에서의 사파이어 육성에서는, 지금까지는 1회 밖에 사용할 수 없었던 몰리브덴 도가니가 반복해 사용할 수 있게 되어, 사파이어 결정에의 몰리브덴의 증착, 흡수, 혼입 등이 극단적으로 줄어들어 재료의 수율이 향상하는 등 경제적으로 저렴하게, 품질적으로 사파이어 결정의 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따르면, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 코팅층(5)은 모재(3)의 축방향의 단면 50×50㎛²의 면적에 상당하는 영역에서 10개 이상 100개 미만의 공공이 내부에 존재한다.

그로 인해, 사파이어 단결정의 도가니로부터의 분리가 보다 용이해진다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

용사법에 의해 코팅층(5)을 형성한 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 제작해 사파이어를 용융시키고, 냉각 후, 사파이어의 도가니로부터의 취출을 시도했다. 구체적인 순서는 이하와 같다.

<예비 시험>

우선, 예비 시험으로서 본 발명의 적용 대상으로 상정하고 있는 치수보다도 소형의 도가니를 제작해 알루미나(사파이어 원료)를 용융하고, 면 거칠기에 의한 박리의 용이성의 비교를 행하였다.

구체적으로는, 우선, 직경 20㎜, 깊이 20㎜의 몰리브덴 소형 도가니를 준비해, 20 메쉬(체눈 크기 864㎛) 및 60 메쉬(체눈 크기 221㎛) 체눈 크기의 알루미나 입자로 모재(3)의 내주에 쇼트 블라스트를 행하였다. 그 후, 스루자메테코사제품인 플라즈마 스프레이건의 9MB를 사용하고, 순도 99.9％, 45 내지 75㎛에 분구된 시판의 용사용 텅스텐 분말을 사용하고, 용사에 의해, 모재(3)의 내주에 코팅층(5)을 형성하고, 마지막에 1800℃, 수소 분위기 하에서 1시간 열 처리를 행하여, 예비 시험용의 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 얻었다.

이 도가니의 코팅층 표면을, (주)고사카연구소제품의 Surfcorder　SE-2300에 의해 드라이브 스피드 0.5㎜/초의 조건 하에서, 길이 10㎜에 걸쳐, 산술 평균 거칠기 Ra를 측정한 바, 20 메쉬(체눈 크기 864㎛) 체눈 크기의 알루미나 입자로 쇼트 블라스트를 행한 것은, 용사 후의 면 거칠기가 Ra 5.1㎛가 되어, Ra 5㎛ 이상이 되었다. 한편, 60 메쉬(체눈 크기 221㎛) 체눈 크기의 알루미나 입자로 쇼트 블라스트를 행한 것은 면 거칠기가 Ra 2.9㎛가 되어, Ra 5㎛ 미만이 되었다.

다음에, 이 도가니를 사용해 알루미나를 10시간 용융하여, 냉각 후의 박리의 용이함을 확인했다.

그 결과, Ra:5.1㎛의 표면에서는, 힘을 가하는 일 없이 알루미나를 취출할 수 있고, Ra:2.9㎛에서는 몰리브덴 도가니의 파괴에 이를 가능성이 있는 충격을 가해 겨우 취출할 수 있었다.

<표면 거칠기 평가 시험>

다음에, 예비 시험의 결과를 바탕으로, 본 발명의 적용 대상으로서 상정하고 있는 대형의 도가니를 제작해 알루미나를 용융하고, 코팅층(5)의 표면 거칠기와 사파이어의 박리성의 관계에 대해, 보다 상세하게 평가했다.

구체적으로는, 우선, 모재(3)로서 직경 400㎜, 높이 400㎜, 두께 5㎜의 사파이어 육성용 몰리브덴 도가니를 준비하여, 20 메쉬(체눈 크기 864㎛) 및 60 메쉬(체눈 크기 221㎛) 체눈 크기의 알루미나 입자로 모재(3)의 내주에 쇼트 블라스트를 행하였다.

다음에, 스루자메테코사제의 플라즈마 스프레이건의 9MB를 사용하여, 순도 99.9％, 45 내지 75㎛로 분구된 시판의 용사용의 텅스텐 분말을 사용하여, 용사에 의해, 모재(3)의 내주에 코팅층(5)을 형성하고, 마지막으로 1800℃, 수소 분위기 하에서 1시간, 열 처리를 행하여, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 얻었다.

이 도가니에 대해, 코팅층(5)의 표면 거칠기를 예비 시험과 동일한 장치, 조건으로 측정했다.

또한, 얻어진 도가니를 사용해 알루미나를 10시간 용융하여, 냉각 후의 박리의 용이함을 확인했다.

이상의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는 모재(3)의 축방향의 단면 50×50㎛²의 영역에서의 코팅층(5) 내의 1×1㎛² 이상의 공공의 수도 기재하고 있다(상세는 후술).

표 1로부터 명백한 바와 같이, Ra:5.6㎛ 및 11㎛의 표면에서는, 용이하게 알루미나를 취출할 수 있었다. 한편, Ra:4.5㎛에서는 50％의 확률(즉 도가니의 2개중 1개)로 몰리브덴 도가니를 파괴하지 않으면 알루미나를 취출할 수 없었다. 또한, 표면 거칠기가 29㎛에서는, 알루미나의 취출시에 코팅층(5)이 박리되어 버렸다. 즉, Ra 5㎛ 내지 20㎛ 정도의 시료에 대해서는 알루미나가 용이하게 박리되었지만, Ra 5㎛ 미만의 것은 박리성이 악화되고, Ra가 20㎛를 초과하면 코팅층(5)이 박리되었다.

이 결과와 예비 시험의 결과로부터, 통상의 텅스텐 용사라면 60 메쉬 이상, 결국은 221㎛보다 미세한 블라스트로 전처리해 텅스텐의 용사를 행하지만, 일반적인 것과는 다른 조립을 사용한 블라스트 조건에서 박리의 용이성이 다른 것이 명백해졌다.

즉, 표면 거칠기의 컨트롤을 위해서는 텅스텐 용사의 전처리로서 직전에 행하는 쇼트 블라스트의 조건이 중요한 것을 발견했다.

보다 구체적으로는, 일반적으로는 거친 표면이라면 사파이어 육성 방법 중에서도 도가니와의 열전도가 중요한 HEM법 등에 적합하지 않는 열전도를 방해하는 표면이라고 생각되어 왔다. 실제로는 직경 300㎜를 초과하는 대형의 도가니이어도, 상기 예비 시험의 결과에 준해 취출이 가능하게 되는 Ra:5.1㎛로 육성을 행하여도, 문제없이 결정 육성이 가능했다. 또한, 도가니와 사파이어의 밀착이 일어나지 않아, 지금까지는 몰리브덴 도가니를 파괴해 취출하고 있던 사파이어 결정이, 흡인해서 취출하는 것 등에 의해, 취출에 의한 충격을 주지 않으면 2회 이상의 육성이 가능하다는 것을 알았다.

<단면 형상 평가 시험>

다음에, 단면 형상과 박리성의 관계를 평가하기 위해, <표면 거칠기 평가 시험>과 동일한 치수의 도가니를 준비하고, 20 메쉬(체눈 크기 864㎛) 체눈 크기의 알루미나 입자로 쇼트 블라스트를 행하고, 후술하는 표 2에 나타내는 다양한 성막 조건(분말 공급량, 노즐 이동 속도)으로 코팅층(5)을 형성하고, 다른 조건은 <표면 거칠기 평가 시험>와 동일한 조건에서 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 얻고, 알루미나를 용융했다.

다음에, 얻어진 도가니의 코팅층(5)의 단면 형상의 관찰을 행하였다.

구체적으로는, 얻어진 도가니의 일부를 절단하고, 공지의 금속 조직 관찰용의 수지에 절단편을 매립하여, 연마, 에칭을 행하고, 공지의 전자 현미경에 의해 2500㎛²(50×50㎛²)의 영역을 관찰하여, 전자 현미경으로 500 내지 5000배 정도의 배율로 관찰할 수 있는 1×1㎛² 이상의 공공의 수를 확인했다. 또한, 사용 전의 도가니가 아니어도, 사용 후(사파이어 용융후)에 도가니를 절단하는 것도, 동일한 관찰을 행할 수 있지만, 그 경우에는, 공공에 상당하는 부분의 알루미나의 입자의 수를 확인한다. 도 6 및 도 7에, 시마즈제작소제 EPMA1720에 의한 사용 후의 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 단면 조직 및 조성비의 예를 나타낸다.

얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에서는 코팅층(5)의 표면 거칠기도 기재하고 있지만, 표면 거칠기는 Ra 11㎛ 내지 18㎛의 범위였다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 2500㎛²(50×50㎛²)의 영역에서 10개 미만의 공공(사용 후라면 알루미나의 입자)인 것과, 몰리브덴 단체의 도가니와 마찬가지로, 취출의 용이성이 없어지고, 공공이 100개를 초과하면 텅스텐 용사막 자체가 저밀도로 박리되거나, 밀착성에 문제가 생기거나, 사파이어에 붙거나 하는 등의 문제가 발생했다. 또한, 이 공공이 없는 경우(알루미나의 입자의 경우)는 제조시의 열 처리 또는 사용 중의 열로 상호 확산함으로써 표면에 텅스텐의 100％의 조성이 유지되지 않아 표면까지 몰리브덴 합금이 되었다고 하더라도, 공공의 구조를 유지할 수 있으면 2회 이상의 사용, 취출이 가능했다.

이 결과로부터, 코팅층(5)에, 모재(3)의 축방향의 단면 50×50㎛²의 면적에 상당하는 영역에서 10개 이상, 100개 미만의 공공이 내부에 존재함으로써, 사파이어의 박리가, 보다 용이해지는 것을 알았다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 모재(3)로서 Mo에 란탄 산화물을 0.3 내지 2 질량％ 첨가하고, 단속적으로 산화물을 가공 조직을 따라 분산시킴으로써, 일부 섬유 조직으로 한 것을 사용하여, 코팅층(5)을 형성해서 사파이어 단결정의 성장을 시도했다. 모재(3)의 단면의 관찰 결과의 예를 도 8 내지 도 10에 도시한다. 또한, 도 8 내지 도 10은 EPMA1720H에 의해 가속 전압 15㎸에서 촬영한 결과이며, 도 8은 La의 분포를, 도 9는 Mo의 조직을 나타내는 BSE(Back Scatter Electron) 화상을, 도 10은 Mo 기초재를 나타내고 있다.

다음에, 이 모재를 사용해 실시예 1과 동일하게, 직경 400㎜, 높이 400㎜, 두께 5㎜의 사파이어 육성용 몰리브덴 도가니를 사용해 알루미나(사파이어 원료)를 용융하여, 단면 형상 및 면 거칠기에 의한 박리의 용이성의 비교를 행하였다. 코팅을 행하기 전은 동일 사이즈로 도프한 La₂O₃, 약 0.8wt％가 사파이어와 반응해 란탄, 알루미늄의 복합 산화물을 형성하므로, 사파이어가 도가니와의 접촉 부분에서 단결정화하지 않는 등의 문제가 있었지만, 코팅을 행함으로써, 사파이어의 품질에 문제가 없는 육성을 행할 수 있게 되었다. 구체적으로는, 분말 공급 30g/분, 노즐 이동 속도 200㎜/초로 코팅층(5)을 형성한 경우, 표면 거칠기 Ra 14㎛, 공공의 수가 56개가 되어, 몰리브덴에 첨가한 란탄 산화물과 사파이어가 반응하는 일 없이, 사파이어를 용융할 수 있었다. 또한, 도가니와 사파이어의 밀착이 일어나지 않아, 도가니의 재이용이 가능했다.

즉, 종래의 기술에서는 몰리브덴에 산화물을 첨가한 산화물 분산형(Oxide Dispersion Strengthened : ODS) 합금은, 사파이어와 몰리브덴에 첨가한 산화물이 반응하므로 사파이어의 결정 완전성 등의 품질을 저하시키거나 반응에 의해서 몰리브덴 도가니가 깨진다는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 코팅층(5)은 상술한 바와 같이, 모재(3)의 몰리브덴과의 상호작용을 억제함과 동시에, 알루미나와 첨가 산화물의 반응도 억제하므로, 지금까지는 적용할 수 없었던 ODS 합금에서의 몰리브덴 도가니를 형성할 수 있게 되었다.

(실시예 3)

실시예 1의 시료를 EPMA1720H에 의해 가속 전압 15㎸에서 촬영하고, 쇼트 블라스트 시에 사용한 입자(여기에서는 20 메쉬)가 모재(3)와 코팅층(5)의 사이에 잔류하고 있는지의 여부를 평가했다. 결과를 도 11에 나타낸다.

도 11에 도시한 바와 같이, 쇼트 블라스트에 사용했지만 입자가 흰 점 형상으로 관찰되었다.

이 결과로부터, 쇼트 블라스트 시에 사용한 입자가 모재(3)와 코팅층(5)의 사이에 잔류하고 있던 것을 알아, 입자를 제거하는 것이 바람직한 것을 알았다.

이상, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

당업자라면, 본 발명의 범위 내에서 각종 변형예나 개량예에 상도하는 것은 당연한 일이며, 이들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해된다.

1 : 사파이어 단결정 육성용 도가니
3 : 모재
3a : 내측면
3b : 저면
4 : 개구부
5 : 코팅층
6 : 플랜지
7 : 중심축
11 : 플라즈마 스프레이건
α : 테이퍼각

Claims

몰리브덴을 포함하는 도가니 형상의 모재와,
상기 모재의 내주에 코팅되어 텅스텐과 불가피 불순물로 구성되는 코팅층을 갖고,
상기 코팅층은 표면 거칠기가 Ra(산술 평균 거칠기) 5㎛ 이상 20㎛ 이하인, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
제1항에 있어서, 상기 코팅층은, 상기 모재의 축방향의 단면 50×50㎛²의 면적에 상당하는 영역에서 10개 이상, 100개 미만의 공공이 내부에 존재하는, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모재는 몰리브덴과 불가피 불순물로 구성되는, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모재는, La(란탄) 또는 La 산화물이 도프된 몰리브덴과 불가피 불순물로 구성되는, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
제4항에 있어서, 상기 모재는 인터로킹 구조를 나타내는 결정 입자를 갖는, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모재는, 텅스텐 몰리브덴 합금과 불가피 불순물로 구성되는, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅층은 상기 모재의 내주에만 형성되어 있는, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모재의 내측면이 1° 이상, 15°미만의 테이퍼를 갖는, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
제1항 또는 제2항에 있어서, HEM(Heat Exchange Method)법에 의한 사파이어 단결정 육성에 사용되는, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
(a) 몰리브덴을 포함하는 도가니 형상의 모재의 내주에 쇼트 블라스트를 행하고,
(b) 텅스텐과 불가피 불순물로 구성되는 코팅층을 상기 모재의 내주에 용사해서 형성함으로써 제1항 또는 제2항에 기재된 사파이어 단결정 육성용 도가니를 제조하는, 사파이어 단결정 육성용 도가니의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 (a)는 20 메쉬 이상, 60 메쉬 미만의 입자로 쇼트 블라스트를 실시하는, 사파이어 단결정 육성용 도가니의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 (b)는, 용사 노즐의 이동 속도를 10 내지 300㎜/초, 코팅층의 퇴적 속도를 1 스캔으로 20 내지 100㎛로서 용사를 행하는, 사파이어 단결정 육성용 도가니의 제조 방법.
제10항에 있어서,
(c) 1000℃ 이상에서 10^-1Pa 이하의 진공 또는 환원성 분위기로 열 처리를 행하는 것을 더 구비하는, 사파이어 단결정 육성용 도가니의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 (a)는 쇼트 블라스트 후에 상기 모재의 표면에 잔류하고 있는 입자를 제거하는 것을 구비하는, 사파이어 단결정 육성용 도가니의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 (a)는 약액으로 모재의 내주를 녹임으로써, 쇼트 블라스트 후에 상기 모재의 표면에 잔류하고 있는 입자를 제거하는 것을 구비하는, 사파이어 단결정 육성용 도가니의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 (a)는 진공 분위기 로에서 열처리를 행하고, 상기 모재의 표면과 함께 상기 입자를 증발시킴으로써, 쇼트 블라스트 후에 상기 모재의 표면에 잔류하고 있는 입자를 제거하는 것을 구비하는, 사파이어 단결정 육성용 도가니의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 (a)는 초음파 또는 드라이아이스에 의한 세정을 행함으로써, 쇼트 블라스트 후에 상기 모재의 표면에 잔류하고 있는 입자를 제거하는, 사파이어 단결정 육성용 도가니의 제조 방법.