KR100851833B1

KR100851833B1 - 석영 글라스 부품, 세라믹 부품 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100851833B1
Application number: KR1020020070178A
Authority: KR
Inventors: 타카하시코야타; 오카모토미치오; 아베마사노리
Original assignee: 토소가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2008-08-13
Also published as: TW200300132A; EP1310466A2; TWI262905B; US20030091835A1; EP1310466A3; KR20030040115A; US6902814B2

Abstract

반도체 등의 제조에 있어서의 성막(成膜)장치와 프리 클리닝장치에서 사용되는 석영 글라스 부품 및 세라믹 부품은, 사용 중에 그들 부품의 박리, 부품의 표면에 부착된 박막형 기판의 박리, 플라즈마에 의한 부품 표면의 부식으로 인한 부품 수명의 단축, 및 부품의 빈번한 교체에 따른 생산성의 감소와 같은 문제를 지닌다. 반도체 등의 제조에 있어서의 성막장치와 프리 클리닝장치에서 사용되는 석영 글라스 부품 및 세라믹 부품에 있어서, 세라믹 용사막(溶射膜)으로 구성되는 부품 대해서, 5 내지 20㎛의 표면 거칠기Ra를 갖는 것은 박막형 접착제와의 접착력이 높고, 1 내지 5㎛의 표면 거칠기Ra를 갖는 것은 플라즈마 내식성이 높으며, 세라믹 용사막이 형성될 기판 상에 형성된 용사막에 대해서, 큰 앵커 효과를 갖는 홈이 형성되는 것은 기판으로부터의 세라믹 용사막의 박리로부터 벗어나며 내구성이 높다.

석영 글라스 부품, 세라믹 부품, 제조방법

Description

석영 글라스 부품, 세라믹 부품 및 그 제조방법{QUARTZ GLASS PARTS, CERAMIC PARTS AND PROCESS OF PRODUCING THOSE}

도 1은 블라스트 공정 및 불화수소산에 의한 에칭처리 후의 석영 글라스 표면을 투시 관찰한 SEM 사진.

도 2는 블라스트 공정 및 불화수소산으로 에칭처리를 실시하여 세라믹 용사막(溶射膜)을 형성한 석영 글라스 표면의 SEM 단면 사진.

도 3은 불화수소산으로 에칭처리는 실시하지 않고서 블라스트 공정을 실시하여 세라믹 용사막을 형성한 석영 글라스 표면의 SEM 단면 사진.

도 4는 블라스트 공정을 실시하여 추가로 세라믹 용사막을 형성한 석영 벨-자(bell-jar)의 개략적인 단면도.

도 5는 블라스트 공정 및 불화수소산으로 에칭처리를 실시하여 추가로 세라믹 용사막을 형성한 석영 벨-자의 개략적인 단면도.

♣도면의 주요부분에 대한 부호의 설명♣

21:석영 글라스

22:블라스트 공정 및 불화수소산으로 에칭 처리를 실시한 석영 글라스 표면

23:세라믹 용사막

24:세라믹 용사막이 앵커 형태로 침식된 석영 글라스 표면 상의 홈

31:석영 글라스

32:블라스트 공정을 실시한 석영 글라스 표면

33:세라믹 용사막

34:석영 글라스의 강도를 감소시키는 깊은 미세크랙

35:박리 조각

41:석영 벨-자

42:세라믹 용사막

51:석영 벨-자

52:홈이 형성된 석영 글라스의 표층

53:세라믹 용사막

본 발명은 반도체 등의 제조에 있어서의 성막장치와 프리 클리닝장치에서 사용되는 석영 글라스 부품 및 세라믹 부품에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 석영 글라스 부품과 세라믹 부품은 성막 및 프리 클리닝 동작 동안에 장치내에서 부품에 부착된 박막형 물질의 박리에 의해 초래된 먼지의 발생을 막아, 장치 내에서 생성 된 플라즈마에 대한 부품의 내구성을 크게 향상시킨다.

반도체 등의 제조기판의 성막(成膜) 및 프리 클리닝(pre-cleaning)에 있어서, 박막형 물질은 성막 장치와 프리 클리닝장치 내에서 사용되는 부품에 부착된다. 이들 부품이 성막 및 프리 클리닝에서 연속해서 사용될 때, 부착된 박막형 물질이 두꺼워지면 박리되어 장치 내에 먼지의 발생을 초래하며, 그로 인해 장치 및 제조 기판의 내부에 오염을 초래하는 것으로 알려져 있다. 또한, 성막 장치와 프리 클리닝장치에 있어서, 장치 내에 플라즈마가 생성된다. 따라서, 플라즈마가 부품의 표면을 침식시키고 부품을 악화시킴으로써, 먼지의 발생을 초래하는 문제가 있었다. 이같은 현상은 제조 기판의 품질을 저하시키고 수율을 저감시키는 심각한 문제를 가져온다.

지금까지 박막형 물질의 박리에 의해 초래되는 먼지의 발생을 줄이기 위한 방법으로서, 부품의 표면에 블라스트 공정을 실시하여 표면을 엠보싱 형태로 형성함으로써, 박막형 피접착체의 접착력을 증가시키는 방법이 알려져 있다. 가령, 미국특허 제 5,460,689호는 석영 벨-자의 내부면을 날아다니는 입자의 부착을 강화하기 위해서, 블라스트 공정을 실시하는 것을 개시한다. 또한, 미국특허 제 6,319,842호는 세라믹 원통체에 부착되어 집적된 박막형 피접착체의 접착력을 증가시키기 위해서, 세라믹 원통체의 표면에 블라스트 공정을 실시하는 것을 개시한다. 그러나, 블라스트 처리된 석영 글라스의 거친면은 낮은 강도를 갖는 영역을 포함하거나 박리를 일으키는 파단편을 함유함으로써, 박막형 피접착체의 부착이 어렵게 되거나 박리되기 쉽다. 반면에, 석영 글라스의 블라스트 공정 후에, 처리한 석영 글라스에 불화수소산 용액으로 에칭 처리를 실시하는 방법이 개시되어 있다(JP-A-8-104541호 참조). 그러나, 이 방법은 석영 글라스의 블라스트 처리면을 불화수소산 용액으로 에칭 처리한 후에 표면이 얻어지기 때문에, 박막형 피접착제가 쉽게 부착되거나 박막형 피접착제가 잘 부착되지 않는 영역을 가지며, 박막형 피접착체가 표면에 직접 부착되는 경우에 접착력이 충분하지 않게 되는 문제를 내포한다.

부품에 대한 박막형 피접착제의 접착력을 증대시키기 위해서, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄 및 텅스텐 카바이드와 같은 금속 또는 금속성 카바이드로 제조된 플라즈마 용사막을 형성함으로써, 부착된 박막형 피접착제의 박리를 방지하는 방법이 제안되어 있다(JP-A-60-120515호 및 JP-A-4-268065호 참조). 그러나, 여기에 제안된 용사막은 금속 또는 금속성 카바이드로 제조된 용사막이므로, 박막형 피접착체의 접착력은 충분하지 않다.

성막장치 및 플라즈마 클리닝장치의 경우, 그로 인해 초래된 먼지의 발생과 플라즈마에 의한 일부 표면의 부식 및 파손과 같은 문제가 지금까지 지적되어 왔다. 이들 장치에서 사용한 석영 글라스 부품은 플라즈마에 의해 침식되며 발생한 안개형태의 석영이 석영제 기판에 부착되어 제품의 수율을 감소시킨다. 또, 석영 글라스 부품의 파손과 관련된 문제가 지적되었으며, 부품 교체 수의 증가는 장치의 작동시간의 감소를 가져온다(JP-A-63-13333호 참조). 이들 문제를 해결하기 위해서, 폭발 용사에 의한 석영 글라스 부품의 표면 상의 석영보다 플라즈마에 대한 높은 내구성을 갖는 알루미늄계 세라믹으로 제조된 미세 용사막을 형성하는 것이 개시되어 있다(JP-A-8-339895호 참조). 또, JP-A-2001-226773호에는, 알루미나보다 플라즈마에 대한 높은 내침식성을 가지며 석영 또는 알루미나로 제조된 벨-자 표면에 형성된, 주기율표 제 3a족에 속하는 원소화합물, 또는 주기율표 제 3a족에 속하는 화합물과 알루미나, 특히 알루미나를 갖는 이트리아(yttria)를 포함하는 세라믹으로 용사막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에 따르면, 플라즈마 내식성 면에서 어느 정도의 효과는 얻을 수 있으나, 박막형 피접착체의 접착력에 대한 개선은 전혀 제안되어 있지 않다.

금속성 용사막과 관계되는 종래 기술의 문헌에 있어서, 박막형 피접착체의 접착력을 향상시키기 위해 용사막을 이용할 수 있는 것이 제안되어 있다. 그러나, 어떠한 문헌도 용사막에 대한 피접착체의 접착력을 향상시키기 위한 구체적인 형상, 또는 용사막의 표면 형상을 실현하기 위한 구체적인 방법을 제시하지는 못하였다. 또한, 용사막은 플라즈마 저항력이 우수한 것으로 알려졌다. 그러나, 박막형 피접착체의 접착력을 만족시키는 세라믹 용사막의 구체적인 실현방법을 개시한 어떠한 문헌도 발견되지 않았다.

가령, 1998년 5월 25-29일 개최된 제 15회 국제 용사(溶射)회의의 경과보고서에서는 세라믹 용사막의 표면 형상을 구체적으로 제어하는 방법을 제안하였다. 이것은 순수 아르곤 분위기 중의 플라즈마 용사에 있어서, 스프레이 건과 기판 간의 거리가 길게 이루어졌다면, 세라믹 용사막의 표면 형상은 거칠게 될 수 있음을 보고하였다. 그러나, 이 보고서의 방법으로 얻은 용사막의 표면형상은 너무 불규칙하며, 그로 인해 용사막 자체의 표면 강도의 충분한 효과 및 박막형 피접착체의 접착력을 기대할 수 없다.

반도체 등의 제조에 있어서의 성막장치와 프리 클리닝장치에서 사용되는 종래의 석영 글라스 부품 및 세라믹 부품은, 박막형 피접착체의 접착력 및 플라즈마 내식성을 충분히 만족시킬 수 없으며, 그로 인해 성막 및 프리 클리닝은 장기간 동안 계속해서 실행할 수 없었다.

본 발명은 집적된 박막형 피접착체에 대한 높은 접착력 또는 플라즈마 내식성을 지니며, 장기간에 걸쳐서 계속해서 사용할 수 있는, 반도체 등의 제조에 있어서의 성막장치와 프리 클리닝장치에서 사용되는 석영 글라스 부품 및 세라믹 부품을 제공하는데 그 목적이 있다.

이러한 상황 하에서, 본 발명자들은 광범위하고 집중적인 연구를 행하였다. 그 결과, 석영 글라스 표면에 형성된 세라믹 용사막을 갖는 석영 글라스 부품, 특히 5 내지 20㎛범위의 표면 거칠기Ra와 70 내지 97%의 상대밀도를 갖는 세라믹 용사막으로 형성된 석영 글라스는 박막형 피접착체의 접착력에서 우수하다는 것을 발견하였다. 또한, 석영 글라스 상에 형성된 세라믹 용사막을 갖는 석영 글라스 부품의 표면을 블라스트 공정 및 불화수소산을 함유하는 산으로 에칭처리하여 5 내지 50㎛의 폭을 갖는 홈이 형성된 경우, 세라막 용사막은 석영 글라스에 대한 접착력에서 특히 우수하고 플라즈마 내식성(Ra는 1 내지 5㎛) 또는 박막형 피접착체(Ra는 5 내지 20㎛)의 접착력이 우수하다. 또한, 세라믹 기판 상에 세라믹 용사막을 갖는 세라믹 부품에 있어서, 5 내지 20㎛의 표면 거칠기Ra를 갖는 세라믹 용사막으로 형성된 세라믹 부품은 박막형 피접착체의 접착력이 높았다. 본 발명은 이들의 발견사실을 바탕으로 완성되었다.

특히, 본 발명은 다음의 실시형태들을 포함한다.

1) 석영 글라스 및 이 석영 글라스의 표면 상에 형성된 세라믹 용사막을 포함하는 석영 글라스 부품에 있어서, 세라믹 용사막은 5 내지 20㎛의 표면 거칠기Ra 및 70 내지 97%의 상대밀도를 갖는다.

2) 석영 글라스 및 이 석영 글라스의 표면 상에 형성된 세라믹 용사막을 포함하는 석영 글라스 부품에 있어서, 세라믹 글라스는 5 내지 15㎛의 표면 거칠기Ra와 1 내지 100㎛의 평균 미세크랙길이를 갖고, 석영 글라스 표면에 대해 10 내지 70°의 평균 미세크랙각을 가지며, 세라믹 용사막은 5 내지 20㎛의 표면 거칠기Ra 및 70 내지 97%의 상대밀도를 갖는다.

3) 석영 글라스 및 이 석영 글라스의 표면 상에 형성된 세라믹 용사막을 포함하는 석영 글라스 부품에 있어서, 석영 글라스는 5 내지 50㎛의 폭을 갖는 홈을 밀리미터당 10 내지 200개 갖고, 세라믹 용사막은 1 내지 20㎛의 표면 거칠기를 갖는다.

4) 석영 글라스 및 이 석영 글라스의 표면 상에 형성된 세라믹 용사막을 포함하는 석영 글라스 부품에 있어서, 석영 글라스는 5 내지 50㎛의 폭과 10 내지 200㎛의 길이를 갖는 홈을 밀리미터당 10 내지 200개 갖고, 세라믹 용사막은 1 내 지 20㎛의 표면 거칠기를 갖는다.

5) 그위에 형성된 세라믹 용사막을 갖는 세라믹 기판을 포함하는 세라믹 부품에 있어서, 세라믹 용사막은 5 내지 20㎛의 표면 거칠기를 갖는다.

6) 상기 1) 및 4)에서 언급한 바와 같은 석영 글라스 부품을 제조하는 방법에 있어서, 30 내지 60㎛의 평균 입자직경을 갖는 원료 분말을 사용하는 플라즈마 용사에 의해서 석영 글라스 상에 세라믹 용사막을 형성하는 것을 포함한다.

7) 상기 2) 및 4)에서 언급한 바와 같은 석영 글라스 부품을 제조하는 방법에 있어서, 석영 글라스의 표면에 블라스트 공정을 실시하는 것과, 적어도 불화수소산을 함유하는 산으로 석영 글라스 표면을 에칭하는 것과, 다음에 에칭된 석영 글라스 표면 상에 세라믹 용사막을 형성하는 것을 포함한다.

8) 상기 5)에서 언급한 바와 같은 세라믹 부품을 제조하는 방법에 있어서, 세라믹 기판의 표면에 블라스트 공정을 실시하는 것과, 다음에 30 내지 60㎛의 평균 입자직경을 갖는 원료 분말을 사용하는 플라즈마 용사에 의해서 블라스트된 세라믹 기판의 표면 상에 세라믹 용사막을 형성하는 것을 포함한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따르는 석영 글라스 부품은 석영 글라스 및 이 석영 글라스의 표면 상에 형성된 세라믹 용사막을 포함하고, 세라믹 용사막은 5 내지 20㎛의 표면 거칠기Ra 및 70 내지 97%의 상대밀도를 갖는 석영 글라스 부품이다.

여기에서 언급하는 바와 같이, 석영 글라스의 표면은 박막형 피접착체가 부착되거나, 적어도 석영 글라스 부품이 성막 장치나 프리 클리닝장치에서 사용되는 경우에 플라즈마와 접촉하는 석영 글라스의 표면을 의미한다. 그러나, 이것은 박막형 피접착체의 부착이 없거나, 플라즈마와의 접촉이 없이, 세라믹 용사막이 석영 글라스의 표면에 형성되는 경우를 배제하지는 않는다.

본 발명에 따르는 석영 글라스 부품은 5 내지 20㎛의 표면 거칠기를 갖는 세라믹 용사막으로 형성해야 한다. 표면 거칠기Ra가 5㎛미만이면, 표면에 부착된 박막형 피접착체의 응력이 충분히 분산되지 않으므로, 접착력은 충분하지 않다. 반면에, 표면 거칠기가 20㎛를 넘으면, 날아다니는 입자가 막의 내부로 충분히 혼입될 수 없으므로, 접착력은 만족스럽지 못하다. 여기에서 언급한 바와 같이 표면 거칠기Ra는 트레이서 형태의 표면 거칠기 테스터로 측정할 수 있다.

세라믹 용사막은 반드시 70 내지 97%의 상대밀도를 가져야 한다. 세라믹 용사막의 상대밀도가 낮아지게 되면, 표면에 존재하는 구멍의 수가 증가함으로써, 박막형 피접착체의 접착력이 향상된다. 또한, 상대밀도가 낮으면, 세라믹 용사막의 내부응력이 낮아져 세라믹 용사막 자체가 석영 글라스로부터 거의 박리되지 않는 효과를 가져온다. 그러나, 상대밀도가 너무 낮으면, 세라믹 용사막 자체의 강도 및 세라믹 용사막과 석영 글라스 간의 접착력이 낮아진다. 그와는 반대로, 상대밀도가 너무 높고, 세라믹 용사막이 너무 조밀하면, 세라믹 용사막의 내부 응력이 커져서, 세라믹 용사막이 석영 글라스로부터 박리될 수도 있다. 이러한 이유 때문에, 세라믹 용사막의 상대밀도는 반드시 70 내지 97%의 범위에 있어야 하며, 85 내지 95%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 세라믹 용사막의 상대밀도는 SEM 단면의 화상분석이나, 석영 글라스로부터 박리된 성형 세라믹 용사막을 이용하는 아르키메데스(Archimedes)의 방법으로 측정할 수 있다.

세라믹 용사막은 알루미나, 부분 안정화 지르코니아, 또는 마그네시아 알루미나 첨정석으로 제조되는 것이 바람직하다. 이들 세라믹은 플라즈마 내식성 및 세라믹들 사이에서의 박막형 피접착체의 접착력에서 특히 우수하다. 알루미나의 결정 형태는 α-, β- 및 γ-형태를 포함한다. 이들 형태의 어느 것이나 본 발명에 따르는 부품에서 사용할 수 있다. 부분 안정화 지르코니아는 1 내지 10중량%의 범위로 그에 첨가되는 이트리아, 산화세륨을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 마그네시아 알루미나 첨정석은 1/1의 마그네시아대 알루미나의 질량비를 갖는 것이 바람직하다.

부분 안정화 지르코니아가 세라믹 용사막의 물질로 사용되는 경우에, 박막형 피접착체의 접착 후에, 박막형 피접착체의 제거는 산에 의한 에칭보다는 다른 방법으로 실행할 수 있다. 가령, 이것을 100 내지 300℃와 50% 이상의 습도의 환경에서 유지함으로써, 박막형 피접착체와 함께 부분 안정화 지르코니아로 제조된 용사막의 표층을 제거하는 것이 가능하다.

세라믹 용사막은 99중량% 이상의 고순도를 갖는 것이 바람직하며, 99.9중량% 이상이 특히 바람직하다. 석영 글라스 부품이 반도체 등의 성막 및 프리 클리닝을 위해 사용되는 경우에, Na는 특히 바람직하지 않은 성분이다. 본 발명에 따르는 석영 글라스 부품의 세라믹 용사막의 표면은 플라즈마에 직접 노출되어, 용사막으로부터 불순물이 나올 수도 있다. 따라서, Na 함량은 0.05%이하인 것이 특히 바람직하다. 용사막의 순도는 용사막을 벗겨내어 용해한 후에 화학적 분석에 의해서, 또는 용사막의 표면의 X선 형광분석에 의해서 값을 구할 수 있다.

세라믹 용사막은 0.05 내지 0.5㎜의 막두께를 갖는 것이 바람직하다. 막두께가 0.05㎜미만이면, 막이 불균일하게 되어, 그의 효과를 충분히 발휘하지 못하며, 반면에 두께가 0.5㎜를 넘으면, 용사막의 내부 응력으로 인해 세라믹 용사막이 석영 글라스로부터 박리될 수 있다. 세라믹 용사막의 막두께는 알려진 두께를 갖는 석영 글라스 부품 상에 용사막을 형성한 다음, 전체 두께를 측정하거나, 용사 후에 단면을 현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다.

본 발명에 따르는 석영 글라스 부품에 있어서, 5 내지 15㎛의 표면 거칠기Ra와, 석영 글라스 표면에 대해 10 내지 70°의 평균 미세크랙각과 함께, 1내지 100㎛의 평균 미세크랙길이를 갖는 세라믹 용사막을 석영 글라스의 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 그러한 표면 형상을 갖는 석영 글라스 상에 형성된 세라믹 용사막은 높은 접착력을 유지하면서도 특히 석영 글라스의 강도를 높게 유지할 수 있다.

석영 글라스 기판의 표면에 존재하는 100㎛를 넘는 수직 깊이를 갖는 미세크랙의 수가 증가함에 따라서, 석영 글라스의 강도는 감소될 수 있다. 미세크랙의 수는 적은 것이 좋다. 20㎛이상의 길이를 갖는 미세크랙의 수는 제곱 센티미터당 50을 넘지 않는 것이 바람직하다.

석영 글라스 표면에 대한 미세크랙의 평균각은 10 내지 70°이며, 40 내지 70°가 바람직하다. 평균각이 10°미만이면, 석영 글라스는 석영 글라스의 표면으로부터 조각이 박리될 수 있는 반면, 70°를 넘으면 석영 글라스 메인바디의 강도 가 저하된다.

석영 글라스 기판의 표면 거칠기는 트레이서 형태의 표면 거칠기 테스터에 의해 값을 구할 수 있으며, 미세크랙의 상태는 광학 현미경에 의한 관찰을 통해서 확인할 수 있다. 미세크랙의 평균각은 약 50 미세크랙의 평균값에 대해서 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명에 따르는 석영 글라스 부품은 5 내지 50㎛의 폭을 갖는 홈을 밀리미터당 10 내지 200개 갖는, 석영 글라스의 표면에 형성된 세라믹 용사막을 포함하는 석영 글라스 부품이다.

석영 글라스 부품에 있어서, 석영 글라스에 제공되는 홈이 5 내지 50㎛의 폭을 가지면, 석영 글라스와 세라믹 용사막 간의 접착력은 크게 향상된다. 홈의 폭이 5㎛미만이면, 세라믹 용사막이 홈 안으로 충분히 혼입될 수 없으므로, 세라믹 용사막의 부착 효과가 충분하지 않다. 한편, 폭이 50㎛를 넘으면, 세라믹 용사막 내로의 침투가 충분하지 않다.

석영 글래스는 세라믹 용사막과의 접촉 영역이나 세라믹 용사막의 내부 응력에 의한 크랙이 방지되기 때문에, 홈의 길이는 짧은 것이 바람직하다. 그러나, 적절한 표면 거칠기를 얻기 위해서는, 어느 정도의 길이는 필요하다. 이러한 이유로 인해, 본 발명에 있어서, 홈의 길이는 10 내지 200㎛가 바람직하다.

홈의 수는 밀리미터당 10 내지 200의 범위이다. 홈의 수가 밀리미터당 10이하이면, 앵커효과는 충분하지 않은 한편, 그 수가 밀리미터당 200을 넘으면 홈이 서로 중첩되므로, 그 효과는 감소된다. 이하에서 설명하는 바와 같이, 홈은 블라스 트 공정 및 불화수소산을 함유하는 산에 의한 에칭의 조합으로 형성할 수 있다. 명백히 관찰되는 바와 같이, 도 1은 그 위에 형성된 다수의 홈을 갖는 석영 글라스 표면의 SEM 사진을 나타낸다. 이 홈은 가느다란 타원형상이며 각각 오목형상이다.

본 발명의 홈을 갖는 석영 글라스 상에 형성되는 세라믹 용사막의 표면 거칠기Ra는 1내지 20㎛의 범위이다. 석영 글라스가 특징적인 홈을 지니므로, 표면 거칠기Ra가 1 내지 5㎛의 범위일지라도, 세라믹 용사막은 석영 글라스로부터 박리되지 않는다. 표면 거칠기Ra가 5 내지 20㎛의 범위이면, 박막형 피접착체의 접착력이 우수하다. 반면에, 표면 거칠기Ra가 1 내지 5㎛의 범위이면, 표면 거칠기가 5 내지 20㎛의 범위인 경우와 비교하여 박막형 피접착체의 접착력은 열등한 반면, 플라즈마 내식성은 종래의 부품과 비교하여 볼 때 우수하다.

이 경우에, 세라믹 용사막은 알루미나, 부분 안정화 지르코니아, 또는 마그네시아 알루미나 첨정석으로 제조하는 것도 바람직하다.

세라믹 용사막은 99중량% 이상의 순도를 갖는 것이 바람직하며, 99.9중량% 이상이고 Na를 0.05%이하 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 세라믹 용사막은 0.05 내지 0.5㎜의 막두께를 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 석영 글라스 부품과 함께 세라믹 부품을 개시한다. 본 발명에 따르는 세라믹 부품은 세라믹 기판과 이 세라믹 기판의 표면에 형성된 세라믹 용사막을 포함하는 세라믹 부품이고, 세라믹 용사막은 5 내지 20㎛의 표면 거칠기Ra를 갖는다. 세라믹 부품의 경우에, 세라믹 용사막의 표면 거칠기Ra가 5 내지 20㎛라면, 마찬가지로 박막형 피접착체의 높은 접착력을 얻는다.

여기에서 언급하는 바와 같이, 세라믹 기판의 표면은 박막형 피접착체가 부착되거나, 적어도 세라믹 부품이 성막장치나 프리 클리닝장치에서 사용되는 세라믹 부품인 경우에, 플라즈마와 접촉되는 세라믹 기판의 표면을 의미한다. 그러나, 이것은 박막형 피접착체가 아니거나 플라즈마와 접촉되지 않으면서 세라믹 용사막이 세라믹 기판의 표면에 형성되는 경우를 배제하지는 않는다.

사용 가능한 세라믹 기판은 알루미나, 지르코니아, 물라이트(mullite), 이트륨 알루미늄 석류석, 질화 실리콘, 및 질화 알루미늄의 물질로 소결할 수 있다.

석영 글라스 부품의 경우와 마찬가지로, 세라믹 부품의 경우에, 세라믹 용사막은 알루미나, 부분 안정화 지르코니아, 또는 마그네시아 알루미나 첨정석으로 제조하는 것이 바람직하다. 알루미나의 경우에, α-알루미나가 특히 바람직하다. α-알루미나의 경우에, 이것은 특히 높은 내산성을 지니므로, 산에 의한 에칭으로 박막형 피접착체를 제거하는 동안에, 세라믹 용사막 자체는 거의 용해되지 않으며, 그로 인해 이것의 반복 사용이 가능하다.

다음에는 본 발명에 따르는 석영 글라스 부품 및 세라믹 부품의 제조에 관해서 설명한다.

본 발명에 따르는 석영 글라스 부품과 관련하여, 세라믹 용사막은 플라즈마 용사에 의해 30 내지 60㎛의 평균 입자직경을 갖는 원료 분말을 사용하여 석영 글 라스 상에 형성하게 된다.

30 내지 60㎛ 범위의 평균 입자직경을 갖는 원료의 플라즈마 용사에 의해서, 본 발명의 범위 내에 포함되는 세라믹 용사막을 형성할 수 있다. 원료의 평균 입자직경이 30㎛미만이면, 얻어진 세라믹 용사막의 표면 거칠기Ra는 작아진다. 반면에, 입자직경이 60㎛를 넘으면, 표면 거칠기Ra는 너무 커지게 되어 박막형 피접착체의 접착력 및 석영 글라스에 대한 세라믹 용사막 자체의 접착력이 약해진다. 원료 분말의 평균 입자직경은 가령, 원심 침강식 입자직경 분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다.

세라믹의 용사에 앞서서, 석영 글라스의 표면은 블라스트 공정에 의해서 거칠게 만들 수 있다. 또한, 석영 글라스의 블라스트 공정 후에, 깨진 석영 조각은 석영 글라스의 표면에 남게 된다. 따라서, 세라믹의 용사에 앞서서 석영 글라스의 표면을 순수, 산 등으로 세정하는 것이 바람직하다.

석영 글라스의 표면에 그릿(grit) 블라스팅이 실시되면, 표면 부근에 미세크랙이 발생되어, 석영 글라스의 강도가 저하된다. 그러므로, 석영 글라스 기판과의 충돌로 분쇄되지 않을 정도로 충분한 강도를 지니며 부분 안정화 지르코니아 등으로 제조된 구형(球形) 그릿을 이용하여 기판 표면에 블라스트 공정을 실시하면, 세라믹 용사막의 연마에 따라서 석영 글라스 기판의 표면 거칠기Ra가 5 내지 15㎛인 상태가 얻어질 가능성이 있으며, 기판 표면의 미세크랙은 100㎛의 평균 길이와 70°이하의 기판 표면에 대한 평균 각도를 갖는다. 그릿이 사용됨에 따라서, 원래는 구형이었으나 이 용도로 사용되는 동안 비(非)구형으로 파쇄되는 경우, 본 발명에 서 발견되는 효과는 거의 얻을 수 없게 된다. 가령, 사용 전에는 실리카 그릿이 구형일지라도, 그의 강도가 낮기 때문에 블라스팅 동안에 비구형이 된다. 따라서, 실리카 그릿은 본 발명에서 사용하기에 바람직하지 않다.

본 발명의 플라즈마 용사막은, 그에 첨가된 수소를 갖는 플라즈마 가스를 사용하고, 플라즈마 건과 석영 글라스 기판간의 거리가 140 내지 180㎜의 범위에 있는 상태에서 실시되는 것이 바람직하다. 플라즈마 건과 석영 글라스 기판 간의 거리가 140㎜보다 짧은 경우, 얻어지는 용사막은 작아지게 되며, 97%를 넘는 상대밀도를 가짐으로써, 용사막의 내부응력에 의해 석영 글라스로부터 용사막이 박리될 수 있다. 또, 용사막의 표면 거칠기Ra가 낮아지am로, 박막형 피접착체의 접착력이 저하된다. 한편, 거리가 180㎜보다 길면, 석영 글라스에 대한 용사막의 접착력이 낮아지고, 용사막의 표면 거칠기Ra가 20㎛를 넘게 되며, 박막형 피접착체의 접착력이 저하된다. 이 거리가 더 길어지면, 용사 입자는 석영 글라스에 부착되지 않게 된다.

일반적으로 플라즈마 용사는 아르곤 가스 중에서 실시된다. 아르곤에 수소를 첨가함으로써, 플라즈마 불꽃의 온도를 증가시키는 것이 가능하게 된다. 특히, 엔드 단자에서의 플라즈마 온도의 감소를 억제할 수 있다. 첨가되는 수소의 양은 10 내지 50%의 범위가 바람직하며, 20 내지 40%의 범위가 특히 바람직하다. 스프레이 건과 기판 간의 거리가 길면, 플라즈마 내의 용사 용액의 용적입자는 그들이 기판에 도달하였을 때의 시각에 냉각되며, 용사막의 표면이 거칠게 되고 밀도는 낮아진다. 이 문제는 위에서 언급한, 1998년 5월 25-29일 개최된 제 15회 국제 용사(溶射)회의의 경과보고서에 기재되어 있다. 이러한 이유로 인해서, 스프레이 건과 기판 간의 거리를 길게 하는 것만으로는 용사막의 표면이 매우 거칠게 되어, 본 발명의 범위 내에 포함되는 세라믹 용사막의 표면 형상을 얻을 수 없게 된다. 본 발명에 따르는 방법에 있어서, 스프레이 건과 기판 간의 거리를 길게 하는 동안에, 플라즈마 가스에 수소가 첨가되면, 용사 용액의 용적 입자의 용사 팁에서 적절한 용융상태가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 범위 내에 포함되는 세라믹 용사막의 표면형상이 달성될 수 있다.

본 발명의 석영 글라스 부품의 세라믹 용사막을 형성하기 위해서는, 고순도의 원료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 99중량%, 보다 바람직하게는 99.9중량% 이상의 순도를 갖는 고순도 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 용사 분말은 전기용융 분쇄에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 표면형상을 얻는데 있어서는 입자를 미세화시켜 80% 이상의 상대밀도를 갖는 소결 미립자로 제조된 구형 분말을 사용하고 그들을 조밀하게 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 석영 글라스 부품의 순도를 증가시키기 위해서, 특히 세라믹 용사막의 성형 후에 표면의 Na 함량을 감소시키기 위해서, 산으로 세정할 수도 있다. 세정에 사용되는 액체 산의 예로는 질산과 불화수소산 수용액이 있다. 수십분 내지 수시간 동안 석영 글라스 부품을 침적시켜서 표면의 Na 함량을 줄일 수 있다.

다음에, 본 발명에 따라서 5 내지 50㎛의 폭을 갖는 홈을 밀리미터당 10 내지 200개 갖는, 석영 글라스의 표면에 형성된 세라믹 용사막을 포함하는 석영 글라스 부품은, 석영 글라스의 표면에 블라스트 공정과, 홈의 형성을 위해 적어도 불 화수소산을 함유하는 산에 의한 에칭을 실시하고, 다음에 그 위에 세라믹 용사막을 형성함으로써 제조할 수 있다.

석영 글라스 부품의 제조에 있어서, 세라믹의 용사에 앞서서, 표면에는 가령, 알루미나로 제조된 그릿을 사용하여 표면을 거칠게 하기 위한 블라스트 공정이 실시되며, 그로 인해 2 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 15㎛의 표면 거칠기Ra를 가졌다. 블라스트 공정이 실행되면, 미세크랙을 포함하며 낮은 강도를 갖는 층이 석영 글라스의 표면에 형성된다. 그러나, 본 발명의 경우에는, 블라스트 공정 후에 석영 글라스의 표면에 불화수소산을 함유하는 산으로 석영 글라스의 표면이 에칭 처리되므로 아무런 문제가 없다.

석영 글라스의 블라스트 공정에 있어서, 앞서 보인 경우와 같이 특히 구형 그릿을 사용하는 것이 바람직하다. 그릿을 사용하여 석영 글라스에 블라스트 공정이 실시되면, 대체로 표면 근방에 미세크랙이 생성되어 석영 글라스의 강도 저하를 초래한다. 그러나, 본 발명의 경우, 구형 그릿을 사용하여 석영 글라스의 표면에 블라스트 공정을 실시하면, 석영 글라스로 침투된 100㎛가 넘는 크랙을 형성하는 일없이 석영 글라스 표면 상에 100㎛ 이하의 미세크랙을 형성하는 것이 가능하다.

또, 구형 그릿이 사용되는 경우에, 10 내지 200㎛의 비교적 짧은 길이와 5 내지 15㎛의 표면 거칠기Ra를 갖는 홈을 지닌 거친 표면을 형성할 수 있다. 구형 그릿이 사용되는 경우, 그릿의 직경보다도 짧은 길이를 갖는 홈이 형성된 것을 쉽게 얻는다. 이같은 이유 때문에, 200㎛ 이하의 직경을 갖는 구형 그릿을 사용하는 것이 바람직하다.

그릿 재료의 질에 따라서, 알루미나, 탄화 규소, 및 지르코니아를 사용하는 것이 바람직하다. 구형 그릿이 사용되는 경우에, 석영 글라스 기판과의 충돌에 의해 부서지지 않을 정도의 충분한 강도를 갖는 그릿을 사용하는 것이 바람직하다. 이같은 요구조건을 충족하기 위한 재료의 질을 감안하면, 부분 안정화 지르코니아가 특히 바람직하다.

다음에, 블라스트 공정을 마친 석영 글라스는 적어도 불화수소산을 함유하는 산으로 에칭 처리를 실시한다. 에칭 처리에 따라서, 그의 강도가 감소된 영역이 해소 및 제거될 뿐만 아니라, 본 발명의 특징에 의해서 5 내지 50㎛의 폭을 갖는 홈이 형성된다. 이들 홈은 블라스트 공정에 의해 핵으로서 기능하는 100㎛이하의 미세크랙이 미리 형성됨 따라서 그들의 폭이 넓어지는 식으로 형성된다.

에칭을 위해서 사용되는 산으로서 불화수소산의 농도는 5 내지 50중량%의 범위가 바람직하다. 에칭 처리시간은 불화수소산의 농도와 온도에 따라 다르지만, 대체로 0.5 내지 24시간의 범위이다. 불화수소산에 질산과 같은 산을 첨가할 수 있다. 형성되는 홈은 현미경 관찰을 통해서 확인할 수 있다. 홈의 폭이 10 내지 20㎛에 도달하였을 때, 에칭속도가 느려지게 되어 홈의 크기를 조절하는 것이 쉬워진다. 산의 농도 및 시간의 조절을 통해서 홈의 수는 밀리미터당 약 10 내지 200개로 조절하는 것이 가능하다.

여기에서, 도 2는 0.5㎫의 압력하에서 그릿 WA#220을 사용하는 블라스트 공정을 실시하고 20중량%의 불화수소산으로 1시간 동안 에칭 처리한 다음, 그 위에 알루미나 용사막을 형성하여 제조한 석영 글라스 부품의 단면을 나타낸다. 도 2에 나타낸 석영 글라스 부품에 있어서, 세라믹 용사막은 10 내지 30㎛의 폭을 갖는 홈에 견고하게 부착된다. 비교를 위해서, 도 3은 블라스트 공정(그릿 WA#60, 압력:0.5㎫)을 실시한 다음, 불화수소산에 의한 에칭 처리를 실시하지 않고 그위에 알루미나 용사막을 직접 형성하여 제조한 석영 글라스 부품의 단면을 나타낸다. 도 3에 나타낸 석영 글라스 부품에 있어서, 석영 글라스의 강도를 저하시키게 되는 미세크랙의 수가 관찰될 뿐만 아니라, 분쇄 및 박리된 조각이 남게 된다. 또한, 세라믹 용사막은 미세크랙 내로 혼입되지 않게 되고, 그로 인해 용사막의 부착 효과는 불충분하며 접착력은 약해진다.

세라믹 용사막을 형성하는 특히 바람직한 방법으로는 플라즈마 용사가 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 홈형성 석영 글라스를 사용하는 석영 글라스 부품의 경우에는, 고속 용사, 폭발 용사, 또는 로카이드(rokide) 용사에 의해 세라믹 용사막을 형성하는 것도 가능하다. 용사막의 성형을 위해 플라즈마 용사가 채용되는 경우에, 조건은 앞에서 설명한 바와 동일하다.

용사막용으로 사용될 원료의 순도에 대한 바람직한 실시예에 있어서, 막두께, 용사에 사용되는 세라믹의 종류, 및 용사 후 산에 의한 세정은 상술한 석영 글라스 부품의 경우와 동일하다.

다음에, 세라믹 기판과 이 세라믹 기판의 표면에 형성된 5 내지 20㎛의 표면 거칠기Ra를 갖는 세라믹 용사막을 포함하는 세라믹 부품은, 30 내지 60㎛의 평균 입자직경을 갖는 원료 분말을 사용하는 플라즈마 용사에 의해서 세라믹 용사막을 형성함으로써 제조할 수 있다.

기판으로서 세라믹이 사용되는 경우에, 세라믹 용사에 앞서서 블라스트 공정에 대한 바람직한 범위, 산에 의한 세정, 원료 분말의 순도, 원료 분말의 형상, 용사막의 막두께, 용사 중에 스프레이 건과 기판 간의 거리, 플라즈마 가스의 합성은 상술한 석영 글라스 부품의 경우와 동일하다.

여기에서, 세라믹 부품의 경우에, 1,000 내지 1,600℃에서 형성된 세라믹 용사막을 가열하는 것이 바람직하다. 1,000℃ 이상에서 가열하면, 세라믹 용사막의 결정 결점입자가 감소되며, 세라믹 용사막의 내산성이 향상된다. 성막 및 프리 클리닝에서 세라믹 부품을 사용한 후, 산에 의한 에칭으로 부품에 부착된 박막형 피접착체를 제거하는 동안에 세라믹 용사막의 내산성이 향상되면, 세라믹 용사막 자체는 용해로부터 벗어나며, 그러므로 부품을 반복해서 사용할 수 있다. 다음의 이유로 인해 효과를 증대시키기 위한 열처리를 고려해본다. 즉, 세라믹 용사막이 알루미나로 제조되는 경우에, 용사막 내의 γ-알루미나 함량은 1,000℃ 이상의 열처리에 의해 감소된다. 또, 알루미나 이외의 경우에, 결정의 격자 결함의 감소가 주요 원인으로 생각할 수 있다. 반면에, 열처리 온도가 1,600℃를 넘으면, 부품의 파쇄와 같은 문제가 생기므로, 바람직하지 않다. 열처리 시간은 대략 수분 내지 10시간의 범위이며, 약 30분 내지 3시간이 바람직하다. 열처리는 대기 중이나 순수 산소 분위기 중에서 실행하는 것이 바람직하다.

세라믹 용사막으로 형성되는 석영 글라스 부품 및 세라믹 부품은 성막장치나 프리 클리닝장치의 벨자 또는 실드용으로, 또는 집적된 막이 부착되는 단열부품의 단면 부품으로서 사용할 수 있다. 여기에서 언급하는 바와 같이, 성막은 CVD(화 학 기상증착)방법에 의해서, 또는 스퍼터링 방법과 같은 기상 플라즈마, 및 플라즈마에 의한 기판 표면의 에칭에 의해 세정하는 프리 클리닝수단을 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 방법을 의미한다.

본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 그것으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

프리 클리닝용으로 사용되는 석영 벨자는 도 4에 개략적으로 도시한 바와 같이 제조된다. 백색 알루미나제 그릿 WA#60을 사용하여 0.5㎫의 압력으로 석영 벨자(41)의 내부면을 블라스트 처리한 후, 순수에 의한 초음파 세정, 및 오븐 내에서 건조를 행하였다. 다음에, 80/20의 Ar 대 H₂의 유속으로 플라즈마 용사에 의해 석영 벨자의 내부면 상에 알루미나 용사막(42)을 형성하였다. 플라즈마 용사를 위해서, 99.8%의 순도를 갖고 30㎛와 50㎛의 평균 입자직경을 각각 지니며, 각기 전기용융 분쇄에 의해 제조된 2종류의 용사 물질을 사용하였다. 놓여진 위치에 따라 달라지는 용사막의 막두께는 0.2 내지 0.3㎜이었다. 50㎛의 평균 입자직경을 갖는 용사물질에 대해 30㎛ 와 12㎛의 평균 입자직경을 각각 갖는 용사물질에 대해서, 용사막의 표면 거칠기Ra는 9㎛ 이었다. 용사 후에, 40℃의 온도로 유지되는 5중량% 질산 수용액에 벨자를 1시간 동안 침적시킨 후, 초순수에 의한 초음파 세정, 및 클린 오븐에서의 건조를 행하였다.

불화수소산을 사용하여 박리한 알루미나 용사막은 아르키메데스의 방법으 로 상대밀도에 대해 측정하였다. 이 실시예 1에서, 30㎛의 평균 입자직경을 갖는 용사물질의 경우에 상대밀도는 83%이었고, 50㎛의 평균 입자직경을 갖는 용사물질의 경우에 상대밀도는 80%이었다.

실시예 2

백색 알루미나제 그릿 WA#60을 사용하여 0.5㎫의 압력으로 석영 벨자(41)의 내부면에 블라스트 공정을 실시한 후, 순수에 의한 초음파 세정 및 오븐 내에서의 건조를 행하였다. 다음에, 150㎜의 플라즈마 건과 기판 간의 거리에서 75/25의 Ar 대 H₂의 유속으로 플라즈마 용사에 의해 석영 벨자의 내부면 상에 알루미나 용사막(42)을 형성하였다. 플라즈마 용사를 위해서, 50㎛의 평균 입자직경을 가지며, 약 95%의 상대밀도를 갖도록 소결에 의해 제조된 구형 알루미나 미립분말(순도:99.99중량%)을 사용하였다. 놓여진 위치에 따라 달라지는 용사막의 막두께는 0.2 내지 0.3㎜이었다. 용사막의 표면 거칠기Ra는 13㎛ 이었다. 용사 후에, 벨자는 초순수에 의한 초음파 세정 및 클린 오븐에서의 건조를 행하였다. 따라서, 본 발명의 제 1실시형태에 상응하는 석영 벨자가 완성되었다. 불화수소산을 사용하여 박리한 알루미나 용사막은 아르키메데스의 방법으로 상대밀도에 대해 측정하였다. 그 결과, 상대밀도는 81%이었다. 알루미나 용사막의 Na 함량은 X선 형광분석에 의해 측정하였다. 그 결과, Na 함량은 검출한계 0.01중량% 이하였다.

실시예 3

본 발명의 제 1실시형태에 상응하는, 용사막으로 형성된 석영 글라스 부품 은 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조하되, 원료 분말로서 40㎛의 평균 입자직경을 갖는 YSZ 분말(특히, 이트리아 5중량%를 함유하는 부분 안정화 지르코니아)와, 1/1의 비율로 알루미나(순도:99.9중량%)와 마그네시아(순도:99.9중량%)를 혼합하여 제조한 45㎛의 평균 입자직경을 갖는 구형 미립자를 사용하였다. 따라서, 0.2 내지 0.3㎜의 용사막의 막두께와 각각, 15㎛와 17㎛의 용사막의 표면 거칠기Ra를 갖는, 본 발명의 제 1실시형태에 상응하는 석영 글라스 부품이 얻어졌다. 용사막은 각각, 88%와 92%의 아르키메데스의 방법에 의해 측정된 상대밀도를 가졌다.

비교예 1

백색 알루미나제 그릿 WA#60을 사용하여 0.5㎫의 압력으로 석영 벨자(41)의 내부면에 블라스트 공정을 실시한 후, 순수에 의한 초음파 세정 및 오븐 내에서의 건조를 행하였다. 알루미나 용사막의 성형없이 석영 벨자가 얻어졌다. 석영 벨자는 5㎛의 표면 거칠기Ra를 가졌다.

비교예 2

용사재의 평균 입자지경이 20㎛이고, 80㎜의 플라즈마 건과 기판 간의 거리에서 70/30의 Ar 대 H₂의 유속인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그 위에 형성된 알루미나 용사막을 갖는 석영 벨자를 제조하였다. 석영 벨자는 3㎛의 표면 거칠기를 가지며, 결국 표면 거칠기는 작았다.

실시예 4

실시예 1, 2 및 3의 석영 벨자 중 어느 것이나 용사막의 박리로부터 벗어 났으며, 잘 완성되었다. 실시예 1, 2 및 3과 비교예 1 및 2의 석영 벨자를 각각 프리 클리닝장치에서 사용하였다. (어떤 알루미나 용사막도 형성되지 않았던)비교예 1과 (알루미나 용사막의 표면 거칠기Ra가 작았던)비교예 2의 경우, 100시간 사용 후에, 박막형 피접착체의 박리에 의해 생성된 입자가 장치 내에 모아졌다. 반면에, 실시예 1, 2 및 3의 경우에 200시간을 사용한 후에도 박리 입자는 발견되지 않았으며, 이것으로 실시예 1, 2 및 3의 벨자가 동일한 사용 조건하에서 2배의 기간 동안 연속해서 사용할 수 있음을 확인하였다. 비교예 1의 경우에, 박막형 피접착체의 박리가 관찰되었을 뿐만 아니라 알루미나 용사막 자체의 박리 및 기포가 관찰되었다.

마찬가지로, 실시예 1, 2 및 3과 비교예 1 및 2의 석영 벨자는 CVD에 의한 성막장치에서 각기 사용하였다. (어떤 알루미나 용사막도 형성되지 않았던)비교예 1과 (알루미나 용사막의 표면 거칠기Ra가 작았던)비교예 2의 경우, 70시간 사용 후에, 박막형 피접착체의 박리에 의해 생성된 입자가 장치 내에 모아졌다. 반면에, 실시예 1, 2 및 3의 경우에 150시간을 사용한 후에도 박리 입자는 발견되지 않았으며, 이것으로 실시예 1, 2 및 3의 벨자가 동일한 사용 조건하에서 2배 이상의 기간 동안 연속해서 사용할 수 있음을 확인하였다.

실시예 5

백색 알루미나제 그릿 WA#48과 20 내지 125㎛의 입자 직경분포를 각각 갖는 부분 안정화 지르코니아 비드를 사용하여 0.5㎫의 압력으로, 10㎜의 폭과, 40㎜의 길이 및 6㎜의 두께를 갖는 2개의 석영 플레이트에 블라스트 공정을 실시한 후, 순수에 의한 초음파 세정 및 오븐 내에서의 건조를 행하였다. 블라스트한 석영시트 표면의 표면 거칠기Ra는 각각 7㎛와 8㎛이었다. 다음에, 75/25의 Ar 대 H₂의 유속으로 플라즈마 용사에 의해 알루미나 용사막을 형성하였다. 플라즈마 용사를 위해서, 전기용융 분쇄에 의해 제조된 99.8%의 순도와 40㎛의 평균 입자직경을 갖는 용사재를 사용하였다. 용사막의 막두께는 0.2㎜이었다. 각 용사막의 표면 거칠기Ra는 11㎛ 이었다.

알루미나 그릿과 구형 부분 안정화 지르코니아 그릿을 사용하여 제조한 각 11개의 석영 글라스 플레이트의 시편을 각각 제조하였다. 초점을 10㎜씩 이동하면서 광학 현미경을 사용하여, 각 조각의 단면에 대한 20㎛의 길이를 갖는 미세크랙을 검사하였다. 그 결과, 알루미나 그릿이 사용된 경우, 미세크랙은 130㎛의 평균 길이와 약 90°의 기판 표면에 대한 평균각을 가졌다. 반면에, 구형 부분 안정화 지르코니아 그릿이 사용된 경우, 미세크랙은 80㎛의 평균길이와 기판 표면에 대해 약 60°의 평균각을 가졌다. 추가로, 11개의 각 시편의 굽힘강도를 측정하였다. 그 결과, 알루미나 그릿의 경우, 굽힘강도가 40㎫이었고, 구형 부분 안정화 지르코니아 그릿의 경우, 굽힘강도가 60㎫이었다. 또, 블라스트 공정 전에 석영 글라스 시트는 100㎫의 굽힙강도를 가졌다. 그러므로, 브라스팅재로서 구형 안정화 지르코니아 비드를 사용하면, 굽힙강도의 감소를 특히 막을 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 6

도 5에 개략적으로 도시한 바와 같은 구조를 갖는 석영 벨자를 제조하였다. 백색 알루미나(WA)그릿을 사용하여 0.5㎫의 압력으로 석영 벨자(51)의 내부면 에 블라스트 공정을 실시한 후, 불화수소산 24중량%를 벨자(51)에 주입하였다. 벨자(51)에 1시간 동안 에칭 처리를 진행하였다. 따라서, 홈(52)의 층이 형성되었다. 여기에서, 3개의 석영 벨자를 제조하기 위해 WA#220, WA#120 및 WA#60의 3종류를 사용하였다. 에칭 처리 후에 각각의 내부면은 WA#220에 대해 4㎛, WA#120에 대해 8㎛, 및 WA#60에 대해 14㎛의 표면 거칠기Ra를 각각 가졌다. 또한, 홈의 폭은 10 내지 30㎛이었다. 또, 홈의 길이는 WA#220에 대해 10 내지 120㎛, WA#120에 대해 10 내지 200㎛, 및 WA#60에 대해 20 내지 300㎛이었다. 홈(52)을 갖는 각 석영 벨자의 내부면 상에는 플라즈마 용사에 의해서 알루미나 용사막(53)이 형성된다. 플라즈마용사를 위해서, 50㎛의 평균 입자직경 및 99.8%의 순도를 갖는 용사재가 사용된다. 놓여진 위치에 따라 달라지는 용사막의 막두께는 0.2 내지 0.4㎜이었다. 용사막의 표면 거칠기Ra는 WA#220에 대해 9㎛, WA#120에 대해 10㎛, 및 WA#60에 대해 14㎛이었다. 용사 후에, 벨자는 클린룸 내에서 세정하였다. 그러므로, 알루미나로 제조된 세라믹 용사막을 갖는 석영 벨자가 완성되었다.

실시예 7

YSZ(그에 첨가된 이트리아 5중량%를 갖는 부분 안정 지르코니아의 소결입자, 입자형상:구형, 입자직경:40 내지 120㎛)를 사용하여 0.5㎫의 압력으로, 석영 벨자(51)의 내부면에 블라스트 공정을 실시하고, 불화수소산 24중량%를 벨자(51)에 주입하였다. 벨자(51)는 1시간 동안 에칭 처리를 실행하였다. 따라서, 7㎛의 표면 거칠기Ra, 10 내지 30㎛의 홈의 폭 및 10 내지 120㎛의 홈 길이를 갖는 홈(52)의 층이 형성되었다. 다음에, 석영 벨자의 내부면에, YSZ 용사 입자(그에 첨가된 이트 리아 5중량%를 갖는 부분 안정 지르코니아의 소결입자, 입자형상:구형, 평균 입자직경:40㎛)와, 150㎜의 플라즈마 건과 석영 글라스 간의 거리에서 1/1의 비율로 99.9% 알루미나와 99.9% 마그네시아를 혼합하여 제조한 45㎛의 평균 입자직경을 갖는 입자를 사용하여 플라즈마 용사를 실시하였다. 따라서, 부분 안정 지르코니아 용사막(53)과 마그네시아 알루미나 첨정석 용사막(53)이 형성되었다. 플라즈마 용사막의 막두께는 0.15 내지 0.25㎜이었다. 플라즈마의 표면 거칠기Ra는 각각 12㎛와 15㎛이었다. 용사 후에, 벨자는 클린룸 내에서 세정하였다. 따라서, 부분 안정화 지르코니아로 제조된 세라믹 용사막과 마그네시아 알루미나 첨정석으로 제조된 세라믹 용사막을 갖는 석영 벨자가 완성되었다.

실시예 8

실시예 6 및 7의 석영 벨자 중 어느 것이나 용사막의 박리로부터 벗어났으며, 잘 완성되었다. 실시예 6 및 7과 비교예 1 및 2의 석영 벨자를 각각 프리 클리닝장치에서 사용하였다. 비교예 1과 비교예 2의 석영 벨자의 경우, 50시간 사용 후에, 박막형 피접착체의 박리에 의해 생성된 입자가 장치 내에 모아졌다. 반면에, 실시예 6 및 7의 경우에 100시간을 사용한 후에도 박리 입자는 발견되지 않았으며, 이것으로 실시예 6 및 7의 벨자가 동일한 사용 조건하에서 2배 이상의 기간 동안 연속해서 사용할 수 있음을 확인하였다.

마찬가지로, 실시예 6 및 7과 비교예 1 및 2의 석영 벨자는 각각 스퍼터링에 의한 성막을 위해서 사용하였다. (어떤 알루미나 용사막도 형성되지 않았던)비교예 1과 (알루미나 용사막의 표면 거칠기Ra가 작았던)비교예 2의 경우, 70시간 사 용 후에, 박막형 피접착체의 박리에 의해 생성된 입자가 장치 내에 모아졌다. 반면에, 실시예 6 및 7의 경우에 150시간을 사용한 후에도 박리 입자는 발견되지 않았으며, 이것으로 실시예 6 및 7의 벨자가 동일한 사용 조건하에서 2배의 기간 동안 연속해서 사용할 수 있음을 확인하였다.

실시예 9

프리 클리닝을 위해 세라믹 원통체를 제조하였다. (99.9% 알루미나로 제조된)세라믹 원통체에 탄화 규소 C#24를 사용하여 0.5㎫의 압력으로 블라스트 공정을 실시하였으며 9㎛의 표면 거칠기Ra를 갖는다. 다음에, 부분 안정화 지르코니아로 제조된 용사막을 형성하기 위해서, 세라믹 원통체의 내부에 YSZ 용사 입자(그에 첨가된 이트리아 5중량%를 갖는 부분 안정 지르코니아의 소결입자, 입자형상:구형, 평균 입자직경:40㎛)를 사용하여 플라즈마 용사를 실시하였다. 세라믹 원통체의 부품을 절단해 낸 다음 평가하였다. 그 결과, 0.1 내지 0.2㎜의 용사막의 막두께, 11㎛의 표면 거칠기Ra를 가졌다. 용사 후에, 벨자는 클린룸 내에서 세정하였다. 따라서, 부분 안정화 지르코니아로 제조된 세라믹 용사막을 갖는 석영 벨자가 완성되었다.

실시예 10

부분 안정화 지르코니아로 제조된 용사막을 형성하기 위해 탄화 규소 C#24를 사용하여 0.5㎫의 압력으로 블라스트 공정을 실시하고 질산-불화수소산(30%질산과 24%불화수소산의 혼합 수용액)에 침적한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 세라믹 원통체에 플라즈마 용사를 실시하였다. 세라믹 원통체 부품을 절단 해 낸 후에 평가하였다. 그 결과, 용사막은 9㎛의 표면 거칠기Ra를 가졌다.

비교예 3

그릿 WA#24를 사용하여 0.5㎫의 압력으로 세라믹 원통체에 블라스트 공정을 실시하였으며 3㎛의 표면 거칠기Ra를 갖는다. 따라서, 플라즈마 용사에 의한 용사막이 형성되지 않은 세라믹 원통체가 완성되었다.

실시예 11

실시예 9와 10 및 비교예 3의 세라믹 원통체가 CVD 성막장치 및 프리 클리닝장치에서 사용되었다. 동일 조건하의 비교에서, 실시예 9와 10의 세라믹 원통체는 비교예 3의 플라즈마 용사막이 형성되지 않은 세라믹 원통체와 비교하여 2배 이상의 기간 동안 연속해서 사용할 수 있었다.

실시예 12

탄화 규소 C#24를 사용하여 0.5㎫의 압력으로 (99.9% 알루미나로 제조된)도넛형상의 세라믹 링에 블라스트 공정을 실시하였으며, 9㎛의 표면 거칠기Ra를 갖는다. 다음에, 세라믹 링 위에 35㎛의 평균 입자직경을 갖는 99.9% 알루미나 분말을 사용하여 플라즈마 용사를 실시하여 알루미나 용사막을 형성하였다. 이 용사막은 0.1 내지 0.2㎜의 막두께 및 10㎛의 표면 거칠기Ra를 가졌다. X선 분석으로 결정이 실질적으로 γ-알루미나로 구성되었음을 밝혀냈다. 4개의 세라믹 링을 제조하였으며, 그중 3개는 용사 후에 전기로 내에서 대전시킨 다음 900℃, 1,100℃ 및 1,300℃에서 2시간 동안 각각 유지하였다. 온도가 완전히 감소된 후에, 3개의 세라믹 링을 취출하여 클린룸 내에서 세정하였다. 따라서, 4개의 세라믹 링이 완성되었 다.

완성 후에, 세라믹 링은 스퍼터링 및 프리 클리닝에 의한 성막용으로 사용하였다. 그 결과, 이들 세라믹 링은 비교예 3의 용사막이 형성되지 않은 세라믹 원통체와 비교하여 2배 이상의 기간 동안 연속해서 사용할 수 있었다.

다음에, 사용 후, 각각의 세라믹 링을 반으로 절단하고, 반은 질산-불화수소산(30%질산과 24%불화수소산의 혼합 수용액)에 20분 동안 침적함으로써, 프리 클리닝의 부착막을 완전히 제거하였다. 얻어진 세라믹 링을 추가로 5시간 동안 질산-불화수소산에 침적하였다. 침적 후에, 얻어진 세라믹 링은 용사막의 박리강도의 측정을 통한 접착력에 대해서 질산-불화수소산에 침적하지 않은 세라믹과 비교하였다. 박리강도는 접착제로 공구에 각기 부착된 세라믹과 용사막의 최대강도에 대해서, 서로 양쪽으로 잡아 당기면서 분리시켜 측정하였다.

질산-불화수소산에 침적하지 않은 샘플의 접착력에 대해서, 박리 강도는 가열 처리하지 샘플이 4㎫이었고, 900℃로 가열 처리한 샘플은 10㎫, 1,100℃로 가열 처리한 샘플은 10㎫ 및 1,300℃로 가열 처리한 샘플은 각각 15㎫이었다. 또, 질산-불화수소산에 침적한 샘플의 접착력에 대해서, 박리 강도는 가열 처리하지 샘플이 0.5㎫이었고, 900℃로 가열 처리한 샘플은 2㎫, 1,100℃로 가열 처리한 샘플은 8㎫ 및 1,300℃로 가열 처리한 샘플은 각각 13㎫이었다. 따라서, 접착력은 1,000℃로 가열처리함에 따라 2배 이상 높아졌고, 질산-불화수소산으로 처리한 후에 용사막은 접착력이 적게 감소되는 것을 알았다. 또, X선 회절에 의해서 용사막의 결정 형상을 평가하였다. 그 결과, 1,100℃로 가열 처리한 샘플은 실질적으로 α-알루미 나로 구성되었으며, γ-알루미나는 관찰되지 않았다.

실시예 13

다음에, 용사막을 갖는 도넛형상의 세라믹 링을 마그네시아-알루미나 첨정석으로 제조하였다. 탄화 규소 C#24를 사용하여 0.5㎫의 압력으로 (99.9% 알루미나로 제조된)도넛형상의 세라믹 링에 블라스트 공정을 실시하였으며, 9㎛의 표면 거칠기Ra를 갖는다. 다음에, 세라믹 링 위에는 1/1의 비율로 99.9% 알루미나와 99.9% 마그네시아를 혼합하여 제조한 45㎛의 평균 입자직경을 갖는 입자를 플라즈마 용사에 의해 첨정석 용사막을 형성하였다. 용사막은 0.1 내지 0.2㎜의 막두께와 12㎛의 표면 거칠기Ra를 가졌다. X선 분석으로 결정의 형상이 첨정석 구조임을 밝혀냈다. 4개의 세라믹 링을 제조하였으며, 그중 3개는 용사 후에 전기로 내에서 대전시킨 다음 900℃, 1,100℃ 및 1,300℃에서 2시간 동안 각각 유지하였다. 온도가 완전히 감소된 후에, 3개의 세라믹 링을 취출하여 클린룸 내에서 세정하였다. 따라서, 4개의 세라믹 링이 완성되었다.

완성 후에, 세라믹 링은 프리 클리닝용으로 사용하였다. 그 결과, 이들 세라믹 링은 비교예 3의 용사막이 형성되지 않은 세라믹 원통체와 비교하여 2배 이상의 기간 동안 연속해서 사용할 수 있었다.

다음에, 사용 후, 각각의 세라믹 링을 반으로 절단하고, 반은 질산-불화수소산(30%질산과 24%불화수소산의 혼합 수용액)에 20분 동안 침적함으로써, 프리 클리닝의 부착막을 완전히 제거하였다. 얻어진 세라믹 링을 추가로 5시간 동안 질산-불화수소산에 침적하였다. 침적 후에, 얻어진 세라믹 링으로부터 절단해낸 샘플을 용사막의 박리강도의 측정을 통한 접착력에 대해서 질산-불화수소산에 침적하지 않은 세라믹과 함께 평가하였다.

질산-불화수소산에 침적하지 않은 샘플의 접착력에 대해서, 박리 강도는 가열 처리하지 샘플이 5㎫이었고, 900℃로 가열 처리한 샘플은 7㎫, 1,100℃로 가열 처리한 샘플은 12㎫ 및 1,300℃로 가열 처리한 샘플은 각각 18㎫이었다. 또, 질산-불화수소산에 침적한 샘플의 접착력에 대해서, 박리 강도는 가열 처리하지 샘플이 1㎫이었고, 900℃로 가열 처리한 샘플은 2㎫, 1,100℃로 가열 처리한 샘플은 9㎫ 및 1,300℃로 가열 처리한 샘플은 각각 15㎫이었다. 따라서, 접착력은 1,000℃로 가열처리함에 따라 2배 이상 높아졌고, 질산-불화수소산으로 처리한 후에 용사막은 접착력이 적게 감소되는 것을 알았다.

본 발명에 따르는 석영 글라스 부품과 세라믹 부품은 다음의 이점을 갖는다.

(1) 종래의 석영 글라스 부품 및 세라믹 부품에 비해서, 본 발명에 따르는 석영 글라스 부품과 세라믹 부품은 박막형 피접착체의 접착력에서 우수하다. 따라서, 성막장치와 프리 클리닝장치에서 사용하였을 때, 먼지의 발생으로 인한 그들 부품의 오염은 작으며, 장기간에 걸쳐서 연속해서 사용할 수 있다.

(2) 세라믹 용사막과의 접착력에 관한 앵커 효과를 갖는 홈 형상을 지닌 기판이, 기판과 세라믹 용사막 간의 접착력 면에서 우수하면, 세라믹 용사막 자체 의 박리로부터 벗어나며 내구성 면에서 우수하다.

(3) 1 내지 5㎛의 표면 거칠기를 갖는 본 발명에 따르는 부품들은 종래의 부품에 비해서, 플라즈마 내식성이 우수하다. 따라서, 그들 부품은 플라즈마에 의한 부품의 침식에 의해서 먼지의 발생이 적어 제품의 오염으로부터 벗어나며, 장기간에 걸쳐서 연속해서 사용할 수 있다.

지금까지 도시 및 설명한 바와 같이, 당업자라면 본 발명의 형태 및 상세 내용의 다양한 변화가 만들어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그들 변화는 여기에 첨부한 특허청구 범위의 정신 및 범주 내에 포함되는 것으로 의도되었다.

이 출원은 2001. 11. 13일 출원된 일본특허출원 제 2001-347239호 및 2001. 11. 13일 출원된 일본특허출원 제 2001-347240호를 기반으로 하고 있으며, 그 개시 내용은 전체적으로 참조로서 본 명세서에 인용한다.

Claims

석영 글라스 기재 상에, 표면 거칠기 Ra가 5 내지 20㎛이며, 상대밀도가 70 내지 97%인 세라믹 용사막이 형성되며, 상기 세라믹 용사막은 알루미나, 부분 안정화 지르코니아, 또는 마그네시아-알루미나 첨정석인 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 석영 글라스 부품.
석영 글라스 기재 상의 표면 거칠기 Ra가 5 내지 15㎛이며, 상기 석영 글라스 기재 표면의 미세크랙의 평균길이가 1 내지 100㎛이고, 상기 미세크랙의 석영글라스 기재 표면에 대한 평균각도가 10 내지 70°인 석영글라스 기재 상에, 표면 거칠기 Ra가 5 내지 20㎛이며, 상대밀도가 70 내지 97%인 세라믹 용사막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 석영 글라스 부품.
제 2 항에 있어서, 상기 세라믹 용사막은 알루미나, 부분 안정화 지르코니아, 또는 마그네시아-알루미나 첨정석인 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 석영 글라스 부품.
삭제
폭이 5 내지 50㎛인 홈을 밀리미터당 10 내지 200개 갖는 석영글라스 기재면 상에, 세라믹 용사막의 표면 거칠기 Ra가 1 내지 20㎛인 세라믹 용사막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 석영 글라스 부품.
폭이 5 내지 50㎛이고, 길이가 10 내지 200㎛인 홈을 밀리미터당 10 내지 200개 갖는 석영글라스 기재면 상에, 세라믹 용사막의 표면 거칠기 Ra가 1 내지 20㎛인 세라믹 용사막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 석영 글라스 부품.
제 5 항에 있어서, 세라믹 용사막은 알루미나, 부분 안정화 지르코니아, 또는 마그네시아-알루미나 첨정석으로 제조되는 반도체 제조용 석영 글라스 부품.
제 6 항에 있어서, 세라믹 용사막은 알루미나, 부분 안정화 지르코니아, 또는 마그네시아-알루미나 첨정석으로 제조되는 반도체 제조용 석영 글라스 부품.
석영 글라스 기재 상에, 표면 거칠기 Ra가 5 내지 20㎛ 인 세라믹 용사막이 형성되고, 1,000 내지 1,600℃에서의 열처리 후에 있어서 기재에 대한 용사막의 박리강도가 8MPa 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 세라믹 부품.
제 9 항에 있어서, 세라믹 용사막은 α-알루미나, 부분 안정화 지르코니아, 또는 마그네시아-알루미나 첨정석으로 제조되는 반도체 제조용 세라믹 부품.
30 내지 60㎛의 평균 입자직경을 갖는 원료 분말을 사용하는 플라즈마 용사에 의해서 석영 글라스 상에 세라믹 용사막을 형성하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 의한 반도체 제조용 석영 글라스 부품의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 세라믹 용사막은 적어도 그에 첨가된 수소 10 내지 50%를 갖는 플라즈마 가스를 사용하고, 스프레이 건과 석영 글라스 기판간의 거리가 140 내지 180㎜의 범위에 있는 상태에서 플라즈마 용사에 의해서 형성되는 반도체 제조용 석영 글라스 부품의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 구형 그릿으로 석영 글라스에 블라스트 공정을 실시한 후, 세라믹 용사막은 적어도 그에 첨가된 수소 10 내지 50%를 갖는 플라즈마 가스를 사용하고, 스프레이 건과 석영 글라스 기판간의 거리가 140 내지 180㎜의 범위에 있는 상태에서 플라즈마 용사에 의해서 형성되는 반도체 제조용 석영 글라스 부품의 제조방법.
석영 글라스의 표면에 블라스트 공정을 실시하는 단계와, 적어도 불화수소산을 함유하는 산으로 석영 글라스 표면을 에칭하는 단계와, 다음에 에칭된 석영 글라스 표면상에 세라믹 용사막을 형성하는 단계를 포함하는 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 의한 반도체 제조용 석영 글라스 부품의 제조방법.
제 14 항에 있어서, 상기 블라스트 공정은 구형 그릿을 사용하여 실행하고, 세라믹 용사막은 적어도 그에 첨가된 수소 10 내지 50%를 갖는 플라즈마 가스를 사용하고, 스프레이 건과 석영 글라스 기판간의 거리가 140 내지 180㎜의 범위에 있는 상태에서 플라즈마 용사에 의해서 형성되는 반도체 제조용 석영 글라스 부품의 제조방법.
세라믹 기판의 표면에 블라스트 공정을 실시하는 단계와, 다음에 30 내지 60㎛의 평균 입자직경을 갖는 원료 분말을 사용하는 플라즈마 용사에 의해서 블라스트된 세라믹 기판의 표면상에 세라믹 용사막을 형성하는 단계를 포함하는 제 9 항 또는 제 10 항에 의한 반도체 제조용 세라믹 부품의 제조방법.
제 16 항에 있어서, 세라믹 기판의 표면에 블라스트 공정을 실시한 후, 블라스트된 세라믹 기판의 표면에 불화수소산을 함유하는 산으로 에칭 처리를 실시하고, 플라즈마 용사는 적어도 그에 첨가된 수소 10 내지 50%를 갖는 플라즈마 가스를 사용하고, 스프레이 건과 석영 글라스 기판간의 거리가 140 내지 180㎜의 범위에 있는 상태에서 실행하는 반도체 제조용 세라믹 부품의 제조방법.
제 16항에 있어서, 세라믹 기판의 표면에 블라스트 공정을 실시한 후, 세라믹 용사막은 적어도 그에 첨가된 수소 10 내지 50%를 갖는 플라즈마 가스를 사용하고, 스프레이 건과 석영 글라스 기판간의 거리가 140 내지 180㎜의 범위에 있는 상태에서 플라즈마 용사에 의해서 형성되고, 이후 1,000 내지 1,600℃에서 열처리가 행해지는 반도체 제조용 세라믹 부품의 제조방법.
제 16항에 있어서, 세라믹 기판의 표면에 블라스트 공정을 실시한 후, 블라스트된 세라믹 기판의 표면에 불화수소산을 함유하는 산으로 에칭 처리를 실시하고, 세라믹 용사막은 다음에 적어도 그에 첨가된 수소 10 내지 50%를 갖는 플라즈마 가스를 사용하고, 스프레이 건과 석영 글라스 기판간의 거리가 140 내지 180㎜의 범위에 있는 상태에서 플라즈마 용사에 의해서 형성되고, 이후 1,000 내지 1,600℃에서 열처리가 행해지는 반도체 제조용 세라믹 부품의 제조방법.