KR101165703B1

KR101165703B1 - 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101165703B1
Application number: KR1020090131546A
Authority: KR
Inventors: 카즈히로 하라다; 사토시 쿠도
Original assignee: 쟈판 스파 쿼츠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2012-07-18
Also published as: KR20100080410A; US20100162947A1; US8562739B2; JP4975012B2; JP2010155760A

Abstract

(과제) 실리콘 단결정 중에 SiO 가스의 기포가 취입되는 것에 따른 공동 결함(void defects)의 발생을 방지하는 것이 가능한 석영 유리 도가니를 제공한다.

(해결 수단) 석영 유리 도가니는, 불투명 석영 유리층으로 이루어지는 외층과, 적어도 도가니 저부(底部)의 중심으로부터 일정 범위 내에 형성된 투명 석영 유리층을 포함하는 내층을 구비하고 있다. 도가니 저부에 있어서, 투명 석영 유리층의 내표면에서 적어도 깊이 40㎛까지의 영역에 포함되는 Al의 농도의 평균치는 30ppm 이상 150ppm 이하이며, 투명 석영 유리층의 내표면에서 적어도 깊이 40㎛까지의 영역에 포함되는 Na, K 및, Li의 3원소의 농도의 합계는 0.5ppm 이하이다. 도가니 저부의 내층을 이와 같이 구성한 경우에는, 내표면의 패임이 방지되어, 기포의 발생이 억제된다.

석영 유리 도가니, 석영 유리층, Al농도, 공동 결함

Description

실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법{SILICA GLASS CRUCIBLE FOR PULLING UP SILICON SINGLE CRYSTAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은, 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 석영 유리 도가니의 층 구조에 관한 것이다.

실리콘 단결정의 제조에는 석영 유리 도가니가 사용된다. 초크랄스키법(CZ법)에서는, 폴리실리콘을 석영 유리 도가니에 넣어서 가열 용융하고, 이 실리콘 융액에 종결정(seed crystal)을 침지하여, 도가니와 종결정을 서로 회전시키면서 종결정을 서서히 인상하여 단결정을 성장시킨다. 반도체 디바이스용의 고순도인 실리콘 단결정을 제조하기 위해서는, 석영 유리 도가니 중에 포함되는 불순물의 용출에 의해 실리콘 단결정이 오염되지 않을 것이 요구되고, 또한 석영 유리 도가니에는 충분한 내열 강도도 필요하다.

석영 유리 도가니의 원료에는 천연 석영과 합성 석영이 있으며, 일반적으로 천연 석영은 합성 석영보다도 순도는 낮지만 내열 강도가 우수하고, 합성 석영은 천연 석영보다도 내열 강도는 떨어지지만 순도가 높다. 그래서, 도가니의 외층을 천연 석영으로 형성하여 고온하에서의 도가니의 강도를 높이는 한편, 실리콘 융액에 접촉하는 도가니의 내층을 합성 석영으로 형성하여 불순물의 혼입을 방지하도록 한 이층 구조의 석영 유리 도가니가 일반적으로 사용되고 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 내층을 실질적으로 무(無)기포로 한 도가니(특허문헌 2 참조)나, 도가니 용융 중에 소위 전해 정제(精製)를 행함으로써 도가니 내주측의 용융 석영 유리에 포함되는 불순물 금속을 외주측으로 이동시켜서 내주측의 순도를 높이는 방법도 알려져 있다(특허문헌 3 참조).

한편, 천연 석영만을 원료로 하는 천연 석영 유리 도가니도 잘 알려져 있다. 특허문헌 4에 의하면, 천연 석영 유리 도가니에서는 Al의 표면 농축에 의해 도가니 내표면 근방의 Al 농도가 150～1000ppm이라고 하여, 그 때문에 HF 수용액을 이용하여 도가니의 내표면을 30㎛ 이상 에칭하는 것을 제안하고 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, Al 이외의 원소도 도가니 내표면 근방에서 고농도로 되어 있다고 하며, 도가니 내에 석영분(粉)을 소량씩 공급하여, 내표면으로 비산(飛散), 융합시켜서 투명 석영 유리층을 퇴적시킬 때의 퇴적 속도를 제어함으로써, 불순물의 표면 농축을 저감시키는 방법이 제안되어 있다.

그런데, 최근의 실리콘 잉곳의 대형화에 의해, 도가니 내에 장전(裝塡)되는 실리콘의 중량이 커지고 있다. 그 때문에, 실리콘 융액 중에 포함되는 기포가 실리콘 융액 중으로부터 빠져나오기 어렵게 되고 있어, 육성 중의 실리콘 단결정에 이 기포가 취입되어, 결정 내에 공동 결함(void defects;에어포켓이라고도 불림)이 형성되는 문제가 두드러지게 되었다. 공동 결함의 원인은, 석영 유리 도가니의 내 표면에 부착된 아르곤(Ar) 가스나, 석영 유리 도가니와 실리콘 융액과의 반응에 의해 발생하는 일산화규소(SiO) 가스로 생각되고 있다. 기포에 기인하는 공동 결함은 대개 구(球) 형상으로, 그 크기(직경)는 300～500㎛가 대부분을 점하지만, 150㎛ 이하의 작은 공동 결함이나 1mm 이상의 매우 큰 공동 결함이 형성되는 경우도 있다. 이와 같이, 기포에 기인하는 공동 결함은, COP(Crystal Originated Particle)와 같은 Grown-in 결함과는 분명하게 다른 특징을 갖고 있다. 현재, 이러한 공동 결함의 유무를 비(非)파괴 검사할 수는 없고, 잉곳으로부터 웨이퍼를 잘라내어 비로소 검출 가능하며, 공동 결함은 웨이퍼의 표면 또는 내부에 관통 또는 비(非)관통의 구멍(핀홀)으로서 나타난다.

최근, 웨이퍼 안의 핀홀이 최신의 고(高)집적인 반도체 디바이스에 대하여 끼치는 영향은 매우 크다. 핀홀의 영향은, 그 크기, 개수, 발생 위치, 반도체 디바이스의 종류에 따라서도 다르지만, 핀홀은 COP와 비교하여 매우 큰 사이즈이기 때문에, 핀홀이 존재하는 공간에는 디바이스를 전혀 형성할 수 없다. 특히, 웨이퍼 안의 핀홀의 개수가 많은 경우에는 수율이 현저하게 저하되기 때문에, 웨이퍼 자체를 폐기하지 않을 수 없다. 따라서, 웨이퍼 안에 핀홀이 포함되는 확률을 한없이 제로에 가깝게 할 필요가 있다.

이 문제를 해결하기 위해, 예를 들면 특허문헌 6 및 7에서는, 폴리실리콘의 융해시의 로(爐)내압을 조정하는 방법이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 8에서는, 도가니에 진동을 부여하여 도가니 내표면에 부착된 기포를 감소시키고 나서 실리콘 단결정의 육성을 개시하는 방법이 제안되어 있다.

[특허문헌 1] 일본공개특허공보 평1-261293호

[특허문헌 2] 일본공개특허공보 평2-55285호

[특허문헌 3] 일본공개특허공보 2004-307222호

[특허문헌 4] 일본공개특허공보 소63-166791호

[특허문헌 5] 일본공개특허공보 평7-330483호

[특허문헌 6] 일본공개특허공보 평5-9097호

[특허문헌 7] 일본공개특허공보 2000-169287호

[특허문헌 8] 일본공개특허공보 2007-210803호

그러나, 기포에 기인하는 공동 결함이 없는 고품질인 실리콘 단결정을 제조하기 위해서는, 상기와 같은 도가니 내에서의 기포의 발생을 방지하기 위한 환경이나 기포를 제거하기 위한 공정만으로는 충분하지 않고, 도가니 그 자체가 기포를 발생하기 어려운 성질을 갖을 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 실리콘 단결정 중에 기포가 취입되는 것에 따른 공동 결함의 발생을 방지하는 것이 가능한 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 기포에 기인하는 공동 결함이 없는 고품질인 실리콘 단결정을 제조하는 것이 가능한 석영 유리 도가니의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 도가니 내에서 기포가 발생하는 메커니즘에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 기포의 발생에는 도가니 저부(底部)의 점도(粘度)가 크게 관여하고 있어, 도가니 저부의 점도를 다소 높게 한 쪽이 기포의 발생을 억제할 수 있음을 알아냈다.

현재, 대구경(大口徑) 실리콘 단결정의 인상에 사용되고 있는 석영 유리 도가니의 대부분은 내표면에 합성 석영이 사용되고 있다. 합성 석영은 천연 석영보다도 불순물 농도가 낮기 때문에, 실리콘 단결정을 장시간에 걸쳐 성장시켰을 때의 단결정화율이 높다고 생각되어지고 있기 때문이다. 그런데, 합성 석영은 점도가 낮기 때문에, 폴리실리콘 쇄편(碎片)과의 접촉 개소가 흠집이 나기 쉽고, 또한 합성 석영층이 연화(軟化)된 곳에 폴리실리콘 쇄편이 파고들어감으로써 패임이 형성되기 쉽다. 또한, 도가니 저부는 고온이 되기 쉽고, 공동 결함의 원인이 되는 SiO 가스가 발생하기 쉽다.

한편, 천연 석영은 실리콘 단결정을 장시간에 걸쳐 성장시켰을 때의 단결정화율이 낮다. 이는, 불순물에 기인하여 불균일한 결정화가 일어나기 쉽고, 불균일하게 결정화된 부분이 실리콘 단결정 인상 중에 박리되어, 실리콘 단결정과 실리콘 융액과의 경계에 부착되기 때문이라고 생각되고 있다. 그러나, 이러한 문제를 해결하기 위해, 천연 석영 유리층을 실질적으로 무기포로 한 도가니나, 전해 정제에 의해 천연 석영층 안의 불순물을 저감시키는 방법이 제안되어 있는 점에서, 천연 석영이라도 합성 석영과 큰 차이가 없는 단결정화율이 얻어질 것으로 생각했다.

본 발명은 이러한 기술적 인식에 기초하여 이루어진 것으로서, 본 발명에 따른 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니는, 천연 석영분을 원료로 하는 석영 유리 도가니로서, 도가니의 저부 중심으로부터 일정 범위 내 그리고 내표면에서 깊이 0.5mm까지의 영역에 실질적으로 기포가 존재하지 않고, 상기 저부 중심으로부터 상기 일정 범위 내 그리고 상기 내표면에서 깊이 40㎛까지의 영역에 포함되는 Al의 농도가 30ppm 이상 150ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니의 제조 방법은, 회전하고 있는 몰드의 내표면에 천연 석영분을 퇴적시키는 공정과, 상기 천연 석영분을 아크 용융함으로써 석영 유리 도가니를 성형하는 공정과, 저부 중심으로부터 일정 범위 내 그리고 내표면에서 깊이 40㎛까지의 영역에 포함되는 Al의 농도가 30ppm 이상 150ppm 이하가 되도록 상기 석영 유리 도가니의 내표면을 에칭하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 도가니의 내층에 있어서도 천연 석영 유리층이 사용되고 있기 때문에, 실리콘의 융해시에 있어서 석영 유리 도가니로의 폴리실리콘 쇄편의 파고들어감을 적게 할 수 있어, 파고들어간 부분에 Ar이 포획되거나, SiO의 발생원이 되는 흠집이나 패임이 형성되거나 하는 사태를 방지할 수 있다. 따라서, 기포의 발생을 방지할 수 있어, 실리콘 단결정 중의 공동 결함의 발생을 방지할 수 있다. 게다가, 내표면 부근에 포함되는 상기 알칼리 금속의 농도가 낮고 그리고 Al의 농도가 높은 점에서, 도가니 저부의 점도를 더욱 높일 수 있어, 흠집이나 패임을 확실하게 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 석영 유리 도가니는, 상기 저부 중심으로부터 상기 일정 범위 내 그리고 적어도 상기 내표면에서 깊이 40㎛까지의 영역에 포함되는 Na, K 및, Li의 3원소의 농도의 합계가 0.3ppm 이하인 것이 바람직하고, 상기 저부 중심으로부터 상기 일정 범위 내의 영역 전체에 포함되는 Na, K, Li의 3원소의 농도의 합계가 0.3ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 도가니 저부 중심으로부터 일정 범위 내의 불순물 농도가 상기 조건을 충족하고 있으면, 도가니 저부의 점도를 높일 수 있어, 흠집이나 패임을 더욱 생기기 어렵게 할 수 있다. 또한, 내표면 부근뿐만 아니라 깊이 1mm까지의 영역에 있어서도 상기 알칼리 금속의 농도가 충분히 낮음으로 써, 실리콘 단결정의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 저부 중심으로부터 상기 일정 범위 내 그리고 상기 내표면으로부터 깊이 100㎛ 이상의 영역에 포함되는 Al의 농도가 16ppm 이하인 것이 바람직하다. 도가니 저부를 구성하는 제2 천연 석영 유리층의 Al 농도가 상기 조건을 충족하고 있으면, 실리콘 융액 중에 Al이 다량으로 용출하는 것에 따른 오염을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 저부 중심으로부터 상기 일정 범위 내의 영역은, 저부의 중심으로부터 도가니 구경의 50% 이내의 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 도가니 저부 중 저부 중심에서 도가니 반경의 50%까지의 영역을 고(高)점도 영역으로 한 경우에는, 인상 도중의 실리콘 단결정의 대략 바로 아래에 있어서의 기포의 발생을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니의 제조 방법에 있어서, 석영 유리 도가니를 성형하는 공정은, 저부 중심으로부터 일정 범위 내 그리고 내표면에서 깊이 40㎛까지의 영역에 포함되는 Na, K 및, Li의 3원소의 농도의 합계가 에칭 후에 있어서 0.3ppm 이하가 되도록, 아크 용융 중에 전해 정제하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 도가니 저부 중심으로부터 일정 범위 내의 알칼리 금속 불순물 농도가 상기 조건을 충족하고 있으면, 도가니 저부의 점도를 높일 수 있어, 흠집이나 패임을 더욱 생기기 어렵게 할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 의하면, 실리콘 단결정 중에 SiO 가스의 기포가 취입 되는 것에 따른 공동 결함의 발생을 방지할 수 있어, 고품질의 실리콘 단결정을 제조하는 것이 가능한 석영 유리 도가니를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 기포에 기인하는 공동 결함이 없는 고품질인 실리콘 단결정을 제조하는 것이 가능한 석영 유리 도가니의 제조 방법을 제공할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니의 구조를 나타내는 대략적인 단면도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 석영 유리 도가니(10)는 천연 석영분을 원료로 하는 천연 석영 유리 도가니로서, 도가니의 외층을 구성하는 불투명 석영 유리층(11)과, 내층을 구성하는 투명 석영 유리층(12)으로 구성되어 있다. 일반적으로, 천연 석영분은 합성 석영분에 비하여 금속 불순물의 농도가 높고, OH기의 농도가 낮다는 특징을 갖고 있다. 예를 들면, 천연 석영분에 포함되는 Al의 함유량은 1ppm 이상, 알칼리 금속(Na, K 및 Li)의 함유량은 각각 0.05ppm 이상, OH기의 함유량은 50ppm 미만이다. 또한, 천연 석영인지 아닌지는, 하나의 요소에 기초하여 판단되어야 하는 것이 아니라, 복수의 요소에 기초하여 종합적으로 판단되어야 하는 것이다. 천연 석영은, 합성 석영에 비하여 고온에 있어서의 점성 이 높은 점에서, 도가니 전체의 내열 강도를 높일 수 있다. 또한, 천연질 원료는 합성 석영에 비하여 저렴하여, 비용면에서도 유리하다.

불투명 석영 유리층(11)은, 다수의 미소한 기포를 포함하는 비정질 실리카 유리층으로, 도가니의 직동부(linear body portion; 10A)로부터 저부(bottom portion; 10B)에 걸치는 전체에 형성되어 있다. 불투명 석영 유리층(11)은, 투명 석영 유리층(12)에 비하여 내열 강도가 높은 점에서, 도가니 전체의 내열 강도를 높일 수 있다. 불투명 석영 유리층(11)의 기포 함유율은 0.7～2%인 것이 바람직하고, 기포의 평균 직경은 100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 여기에서, 기포 함유율은, 단위 체적(W1)에 대한 기포 점유 체적(W2)의 비(W2/W1)로서 정의된다.

투명 석영 유리층(12)은, 실질적으로 기포를 포함하지 않는 비정질 실리카 유리층으로, 불투명 석영 유리층(11)과 마찬가지로, 도가니의 직동부(10A)로부터 저부(10B)에 걸치는 전체에 형성되어 있다. 투명 석영 유리층(12)은, 실리콘 융액 중의 기포의 발생을 방지하는 역할을 한다. 여기에서 「실질적으로 기포를 포함하지 않음」이란, 기포 함유율이 0.1% 이하이며, 기포의 평균 직경이 40㎛ 이하인 것을 말한다. 도가니의 내표면 부근에 기포가 존재하면, 가열할 때에 기포가 열팽창하여 도가니 내표면을 부분적으로 박리시키고, 박리된 석영 소편(小片)이 실리콘 단결정 중으로 혼입되어 단결정화율을 저하시키는 원인이 된다. 그러나, 투명 석영 유리층(12) 내의 기포 함유율이 0.1% 이하이면 실리콘 단결정의 유(有)전위화가 감소되기 때문에, 결정 수율을 향상시킬 수 있다. 단, 「도가니의 저부 중심으로부터 일정 범위 내 그리고 내표면에서 깊이 0.5mm까지의 영역」 이외, 예를 들면 직동부(10A)의 투명 석영 유리층에 대해서는, 탕면(湯面) 진동을 방지하는 목적으로 고의로 기포 함유율을 0.1% 이상으로 조정하는 경우가 있다. 따라서, 투명 석영 유리층(12)의 기포 함유율은 모든 부위에서 항상 0.1% 이하일 필요는 없고, 실리콘 단결정의 제조 수율에 영향이 없으면, 0.1% 이상이어도 상관 없다.

도가니의 직동부(10A)는, 도가니의 중심축(Z축)과 평행한 원통 형상의 부분으로서, 도가니의 개구로부터 대략 바로 아래로 연재(extend)되어 있다. 단, 직동부(10A)는 도가니의 중심축(Z축)에 대하여 완전하게 평행일 필요는 없고, 개구를 향하여 서서히 넓어지도록 경사져 있어도 좋다. 또한, 직동부(10A)는 직선적이라도 좋고, 완만하게 만곡(灣曲)되어 있어도 좋다.

도가니의 저부(10B)는, 도가니의 Z축과의 교점을 포함하는 대략 원반(disk) 형상의 부분으로, 저부(10B)와 직동부(10A)와의 사이에는 만곡부(10C)가 형성되어 있다. 저부(10B)는, 적어도, 인상하는 실리콘 단결정의 투영면을 커버하는 것으로 한다. 도가니 저부(10B)의 형상은 소위 둥근 바닥(丸底)이라도 좋고, 편평한 바닥이라도 좋다. 또한, 만곡부(10C)의 곡률이나 각도도 임의로 설정할 수 있다. 도가니 저부(10B)가 둥근 바닥인 경우에는, 저부(10B)도 적당한 곡률을 갖기 때문에, 저부(10B)와 만곡부(10C)와의 곡률차는 편평한 바닥에 비하여 매우 작다. 도가니 저부(10B)가 편평한 바닥인 경우에는, 저부(10B)가 평탄 혹은 매우 완만한 만곡면을 이루어, 만곡부(10C)의 곡률은 매우 크다. 또한, 편평한 바닥인 경우, 저부(10B)는, Z축과 직교하는 XY 평면에 대한 도가니 벽면의 접선 경사각이 30도 이하가 되는 영역으로서 정의된다.

도가니의 살두께는 8～30mm 정도인 것이 바람직하고, 투명 석영 유리층(12)의 두께는 0.5mm 이상인 것이 바람직하다. 실리콘 단결정의 인상에서는, 통상, 도가니 내표면이 0.1～0.5mm 정도 용손(溶損)하지만, 투명 석영 유리층(12)이 0.5mm보다도 얇은 경우에는, 결정 인상 중에 투명 석영 유리층(12)이 전부 용손하여 불투명 석영 유리층(11)이 노출될 우려가 있기 때문이다. 또한, 투명 석영 유리층(12)의 두께는 균일해도 좋고, 저부 중심으로부터 외측을 향함에 따라서 서서히 두꺼워지도록 형성되어도 좋다. 또한, 만곡부의 두께가 저부나 직동부와 다르게 형성되어 있어도 좋다.

도가니 저부(10B)의 내표면의 흠집이나 패임을 억제하기 위해, 도가니 저부(10B)에는 Al 농도가 비교적 높은 고점도 영역(13)이 형성되어 있다. 고점도 영역(13) 내의 Al 농도는, 도가니의 내표면에서 깊이 40㎛까지의 영역에 있어서의 평균치가 30ppm 이상 150ppm 이하인 것이 필요하다. 천연 석영분에 불순물로서 포함되는 Al은 도가니의 점도를 높이는 작용이 있지만, Al의 농도의 평균치가 30ppm보다도 작은 경우에는, 저부의 점도를 높이는 효과가 불충분하여, 내표면에 흠집이나 패임이 형성되기 쉽기 때문이다. 또한, Al의 농도의 평균치가 150ppm을 초과할 경우에는, 저부의 점도를 충분히 높일 수 있어, 내표면에 흠집이나 패임이 형성되기 어렵지만, 실리콘 단결정화율이 급격하게 저하될 우려가 있기 때문이다.

도가니의 내표면에 흠집이나 패임이 형성되는 시기는, 도가니 내의 폴리실리콘 쇄편이 어느 정도 용융하기까지의 사이이며, 그 후에 흠집이나 패임이 형성되는 일은 거의 없는 것으로 생각된다. 따라서, 폴리실리콘 쇄편이 어느 정도 용융하기 까지 도가니 저부의 내표면이 단단하면 좋고, 그 이후는, 실리콘 단결정의 오염을 방지하기 위해, 도가니 내표면의 불순물 농도는 낮은 편이 좋다. 이상의 이유로부터, 도가니의 내표면 근방에 있어서 Al의 농도가 높을 것이 필요하며, 구체적으로는, 도가니의 내표면으로부터 깊이 40㎛의 위치에 있어서 30ppm 이상 150ppm 이하일 것이 필요하다.

천연 석영분을 원료로 하는 석영 유리 도가니의 Al 농도는, 표면 농축 효과(표면 편석(偏析))에 의해 도가니 내표면 근방이 가장 높고, 도가니 성형 직후에 있어서는 150～1000ppm인 점에서, HF 수용액을 이용하여 도가니 내표면을 30㎛ 정도 에칭하여, 최종적인 도가니 내표면의 Al 농도를 50ppm 이하로 하고 있다(특허문헌 4 참조). 이러한 종래의 석영 유리 도가니에 대하여, 본 실시 형태에 따른 석영 유리 도가니는, 내표면에서 깊이 40㎛까지의 영역에 포함되는 Al의 농도의 평균치가 30ppm 이상 150ppm 이하이며, 종래의 에칭을 마친 천연 석영 유리 도가니의 Al 농도보다도 근소하게 높다. 한편, 종래의 에칭하기 전의 천연 석영 유리 도가니에 비하면, Al 농도는 충분히 낮다. 이와 같이, 본 실시 형태에 따른 석영 유리 도가니는, 내표면 근방의 Al 농도의 평균치가 너무 높은 일도 너무 낮은 일도 없이, 적절한 범위로 수용되어 있는 점에서, 단결정화율을 저하시키는 일 없이 도가니 내표면의 점도를 높일 수 있어, 내표면에 흠집이나 패임이 형성되기 어려운 상태를 만들어 낼 수 있다.

또한, 고점도 영역(13)에 있어서의 Al의 농도는, 도가니의 내표면으로부터 깊이 100㎛ 이상의 영역에 있어서 16ppm 이하인 것이 바람직하다. 도가니의 내표 면으로부터 비교적 깊은 영역에 있어서 Al 농도가 16ppm 이하이면, 도가니의 용손에 의한 실리콘 융액 중의 Al 농도의 극단적인 상승을 억제할 수 있어, 실리콘 단결정 중의 Al 농도의 상승을 방지할 수 있다.

고점도 영역(13)에 있어서, 도가니의 내표면 부근에 있어서의 Na, K 및, Li의 3원소의 농도의 합계는 충분히 낮은 것이 바람직하고, 도가니의 내표면에서 깊이 40㎛까지의 영역에 있어서 0.3ppm 이하인 것이 바람직하다. 천연 석영분에 불순물로서 포함되는 이들 알칼리 금속은 도가니의 점도를 낮추는 작용이 있으며, 그 농도가 높으면 내표면에 흠집이나 패임이 형성되기 쉽기 때문이다. 그러나, 상기 3원소의 불순물 농도의 합계가 충분히 낮으면, 도가니의 점도를 높일 수 있어, 도가니 내표면의 흠집이나 패임을 억제할 수 있다. 이들 알칼리 금속 불순물의 농도의 제어는, 후술하는 전해 정제에 의해 행할 수 있다.

전술한 바와 같이, 도가니의 내표면에 패임이나 흠집이 형성되는 시기는, 도가니 내의 폴리실리콘 쇄편이 어느 정도 용융하기까지의 사이이며, 폴리실리콘 쇄편이 용융하기까지의 동안만 도가니 저부(10B)의 내표면이 단단할 필요가 있으며, 그 이후는, 실리콘 단결정의 오염을 방지하기 위해, 도가니 내표면의 알칼리 불순물의 농도는 낮은 편이 좋고, Al의 농도는 16ppm 이하인 것이 바람직하다. 이상의 이유로부터, 고점도 영역(13)에 있어서의 Na, K 및, Li의 3원소의 농도의 합계는, 도가니의 내표면에서 깊이 40㎛까지의 영역뿐만 아니라, 도가니의 내표면으로부터 깊이 방향의 전역에 있어서 0.3ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

고(高)점도 영역(13)은, 도가니의 직동부(10A) 및 만곡부(10C)에는 형성되어 있지 않아도 좋다. 이는, 도가니의 직동부(10A) 및 만곡부(10C)로부터 발생하는 SiO 가스의 기포나 패임 부분에 트랩된 Ar 가스가 실리콘 단결정 중에 취입될 가능성은 매우 낮기 때문이다. 실리콘 융액 중에 있어서의 SiO 가스의 상승 속도가 30～60㎝/sec인 것에 대하여, 실리콘 융액의 대류 속도가 수 mm/sec밖에 안되어, 발생한 SiO 가스의 기포는 대류에 의해 흘러가는 일 없이 실리콘 융액 중을 거의 수직으로 상승한다. 이 때문에, 직동부(10A) 및 만곡부(10C)는 공동 결함의 원인이 되지는 않는다. 또한, 도가니의 직동부(10A) 및 만곡부(10C)의 내표면에는, 흠집이나 패임의 형성을 방지하는 것보다 오히려, 통상의 도가니 내표면으로서 필요한 특성, 즉, 불순물의 용출이나 석영 소편의 박리에 의한 단결정화율의 저하를 방지하는 것이 요구되고 있다. 따라서, 도가니 저부(10B)와 달리, 도가니의 직동부(10A) 및 만곡부(10C)의 내표면에서 깊이 40㎛까지를 고점도 영역(13)으로 할 필요는 없다.

도 2는 석영 유리 도가니와 실리콘 단결정과의 위치 관계를 나타내는 단면도 및 평면도이다.

석영 유리 도가니(10)의 저부의 내표면에 형성된 고점도 영역(13)을 Z축 방향에서 본 형상은, Z축 교점을 중심으로 하는 원형으로, 그 직경(R₁)은, 인상되는 실리콘 단결정(21)의 직경(R_S) 이상인 것이 보다 바람직하다. 바꿔 말하면, 고점도 영역(13)은, 실리콘 단결정(21)의 투영면(21S)을 커버하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 단결정(21)의 직경(R_S)은, 최종 제품인 실리콘 웨이퍼의 직경보다도 수 mm～수십 mm 크다.

실리콘 단결정(21)의 직경(R_S)은, 석영 유리 도가니(10)의 형상 및 사이즈로부터 일률적으로 정해지는 것은 아니지만, 석영 유리 도가니(10)의 구경(R₀)에 크게 의존한다. 도가니의 구경(R₀)이 실리콘 단결정 직경(R_S)에 대하여 너무 작으면 단결정의 산소 농도나 산소 면내 분포 등과 같은 결정 품질의 제어가 곤란해지며, 반대로 너무 크면 장치나 부재를 크게 할 필요가 있기 때문에 비용이 높아지기 때문이다. 이러한 점을 고려하면, 실리콘 단결정(21)의 직경(R_S)은, 석영 유리 도가니(10)의 구경(R₀)에 대하여, 0.3R₀ 이상 0.5R₀ 이하인 것이 바람직하고, 고점도 영역(13)의 직경(R₁)은, 석영 유리 도가니(10)의 구경(R₀)에 대하여, 0.5R₀ 이상인 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 고점도 영역(13)은, 도가니 저부의 중심으로부터 도가니 구경의 50% 이내의 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 고점도 영역(13)의 직경(R₁)이 0.5R₀보다도 작은 경우에는, 실리콘 단결정(21)의 투영면(21S)을 커버할 수 없어, 고점도 영역(13)의 주위로부터 발생한 SiO 가스나 패임 부분에 트랩된 Ar 가스가 실리콘 단결정(21)에 취입될 가능성이 높아지기 때문이다.

고점도 영역(13)의 직경(R₁)에 대해서 구체적으로 설명하면, 예를 들면 직경 32인치(구경(R₀)≒800mm)의 석영 유리 도가니를 사용하여 직경 약 300mm의 실리콘 단결정을 인상할 경우, 도가니 저부(10B)에 형성되는 고점도 영역(13)의 직경(R₁)의 하한은 0.5R₀=400mm가 된다. 고점도 영역(13)의 직경(R₁)=400mm 이상이면, 단결정화율을 거의 저하시키는 일 없이, 인상 도중의 실리콘 단결정에 취입될 가능성이 있는 기포의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

전술한 바와 같이, Ar 가스나 SiO 가스의 기포는 거의 수직으로 부상하지만, 인상 도중의 실리콘 단결정(21)의 투영면(21S)보다도 외측(고점도 영역(13)의 외측)에서 발생한 기포가 어떠한 원인으로 수평 방향으로 근소하게 시프트하면서 부상하고, 그 결과, 실리콘 단결정(21)에 취입되는 경우도 생각할 수 있다. 그러나, 그러한 기포의 위치는 실리콘 단결정(21)의 외주 부근이며, 실리콘 단결정(21)의 외주 부근은 불필요한 부분으로서 나중에 연삭(硏削)되기 때문에, 가령 기포가 취입되었다고 해도 문제는 없다.

다음으로, 도 3의 플로우 차트를 참조하면서, 석영 유리 도가니(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다.

석영 유리 도가니(10)는 회전 몰드법에 의해 제조할 수 있다 회전 몰드법에서는, 회전하고 있는 카본 몰드의 내표면에 천연 석영분을 소정의 두께로 퇴적시킨다(스텝 S11). 그 후, 몰드 내주측으로부터 아크 방전을 행하여, 석영분의 내표면 전체를 1720℃ 이상으로 가열?용융하여 유리화한다(스텝 S12).

또한, 이 가열과 동시에 몰드측으로부터 감압하여, 몰드에 형성한 통기구를 통하여 석영 내부의 기체를 외층측으로 흡인하고, 통기구를 통하여 외부로 배출함으로써, 도가니 내표면 부근의 기포를 제거하여, 실질적으로 기포가 없는 투명 석 영 유리층(12)을 형성한다. 그 후, 감압을 저감 또는 정지하고, 추가로 가열을 계속하여 기포를 잔류시킴으로써, 다수의 미소한 기포를 포함하는 불투명 석영 유리층(11)을 형성한다.

또한, 석영분의 아크 용융 중에는 전해 정제가 행해진다. 전해 정제에서는, 몰드와 아크 전극과의 사이에 전압을 걸어 도가니 내층의 용융 석영 유리에 포함되는 알칼리 금속 등의 불순물을 외주측으로 이동시켜서 용융 석영 유리층의 순도를 높인다. 이때, 대지(對地) 아크 전극의 전위를 ±500V 이내로 유지하고, 대지 절연한 몰드에 -1000～-2000V의 전압을 인가하여, 외주측의 미(未)용융 석영층에 대하여 고전압을 인가함으로써, 천연 석영 유리층에 포함되는 Na, K 및, Li의 3원소의 농도의 합계를 0.3ppm 이하로 제어한다.

가열 시간, 가열 온도, 흡인압 등의 구체적인 조건은 석영 원료나 도가니 구경 등의 제조 조건에 따라서 적절하게 정해진다. Al 농도는 원료분 중의 농도나 아크 조건에 따라 제어할 수 있다. 특히, 도가니 저부에 Al 농도가 높은 고점도 영역(13)을 형성할 경우에는, 대응하는 영역의 가열 온도를 높게 하거나 가열 시간을 길게 하면 좋다. 이와 같이 함으로써 부분적인 표면 농축 효과가 높아지는 점에서, 도가니 저부의 점도를 높일 수 있어, 흠집이나 패임이 형성되기 어려운 상태를 만들어 낼 수 있다.

그 후, HF 수용액을 이용하여 도가니의 내표면을 에칭한다(스텝 S13). 이때의 에칭량은, 도가니 내표면 부근의 Al, 알칼리 금속 등의 불순물의 농도가 적절한 값이 되도록 적절하게 정해진다. 이상의 에칭 처리에 의해, 도가니 저부의 중심으 로부터 도가니 구경의 50% 이내 그리고 내표면에서 깊이 40㎛까지의 영역에 포함되는 Al의 농도의 평균치가 30ppm 이상 150ppm 이하이며, Na, K 및, Li의 3원소의 농도의 합계가 0.3ppm 이하인 고점도 영역(13)을 갖는 천연 석영 유리 도가니가 완성된다.

또한, 본 실시 형태에 따른 석영 유리 도가니는, 도가니 저부의 내표면의 불순물 농도를 HF 에칭에 의해 조정하는 것이 아니라, 도가니 내에 석영분을 소량씩 공급하여, 내표면으로 비산, 융합시켜서 투명 석영 유리층을 퇴적시킬 때의 퇴적 속도를 제어함으로써, 불순물 농도를 조정해도 좋다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 석영 유리 도가니(10)는, 도가니의 내표면이 천연 석영 유리층으로 구성됨과 함께, 이 천연 석영 유리층의 점도가 비교적 높아지도록, 또한 불순물에 의해 단결정화율이 저하되는 일이 없도록, 불순물 농도가 제어되어 있기 때문에, 단결정화율을 거의 저하시키는 일 없이, 인상 도중의 실리콘 단결정에 취입될 가능성이 있는 기포의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 벗어나지 않은 범위 내에서 여러 가지 변경을 가하는 것이 가능하며, 그들도 본 발명에 포함되는 것임은 말할 필요도 없다.

예를 들면, 상기 실시 형태에 있어서는, 투명 석영 유리층(12)이 도가니의 저부로부터 직동부에 걸치는 도가니 전체에 형성된 구조를 예로 들었지만, 본 발명 은 이러한 구성에 한정되지 않는다. 예를 들면, 고점도 영역(13)이 되는 「도가니의 저부 중심으로부터 일정 범위 내 그리고 내표면에서 깊이 0.5mm까지의 영역」 이외의 영역에서는, 탕면 진동을 방지할 목적으로 도가니 내층의 기포 함유율을 고의로 높게 해도 좋다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 「도가니의 저부 중심으로부터 일정 범위 내 그리고 내표면에서 깊이 0.5mm까지의 영역」에 실질적으로 기포가 존재하지 않으면 좋고, 그 이외의 도가니 내층을 불투명 석영 유리층으로서 구성해도 상관없다.

(실시예)

도 1에 나타낸 구조를 갖는 석영 유리 도가니의 샘플(A1)을 준비했다. 도가니 샘플(Al)의 사이즈는, 직경 32인치(구경 약 800mm), 도가니의 높이 500mm, 도가니 내표면에서 외표면까지의 두께는 직동부 17mm, 만곡부 25mm, 저부 14mm로 했다. 또한, 고점도 영역(13)의 직경은 400mm로 했다.

내표면에 실질적으로 기포가 존재하지 않는 도가니를 제작하기 위해, 소위 진공법을 이용하고, 또한, 도가니 용융 중에 전해를 걸음으로써, Na, K, Li의 3원소의 농도의 합계를 충분히 저감시켰다. 또한, 도가니 저부의 Al 농도를 크게 하기 위해, 도가니 저부의 가열 시간을 길게 하고, 추가로 내표면에서 깊이 40㎛까지의 영역 내의 Al 농도를 조정하기 위해, 용융 후의 도가니를 HF(불화 수소)로 10분간 에칭했다. 그 결과, 고점도 영역(13)에 있어서의 Na, K, Li의 3원소의 농도의 합계는 0.3ppm, Al의 농도는 57ppm이 되었다.

다음으로, 석영 유리 도가니의 샘플(A1)에 폴리실리콘 쇄편 400㎏을 충전한 후, 석영 유리 도가니를 단결정 인상 장치에 장전하고, 도가니 내의 폴리실리콘을 로(爐)내에서 융해하여, 직경 약 300mm의 실리콘 단결정 잉곳의 인상을 행하였다.

그 후, 얻어진 실리콘 단결정 잉곳으로부터 두께 1mm 정도의 웨이퍼를 와이어쏘(wire saw)에 의해 잘라내고, 표면이 경면(鏡面) 연마된 폴리시드 웨이퍼(polished wafer)를 제작했다. 그리고, 이 폴리시드 웨이퍼의 핀홀 발생률을 측정했다. 핀홀 발생률의 측정에는 파티클 측정 장치를 사용하여, 폴리시드 웨이퍼의 표면의 핀홀의 수를 측정했다. 핀홀 발생률은, 1개의 실리콘 단결정으로부터 얻어지는 다수의 웨이퍼 안에 포함되는 핀홀의 총수를 그 웨이퍼의 매수로 나눈 값이다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

	고점도 영역의 불순물 농도		핀홀 발생률 (%)
	Na, K, Li(ppm)	Al(ppm)	핀홀 발생률 (%)
실시예	0.3	57	0.05
비교예	2	24	0.1

표 1에 나타내는 바와 같이, 고점도 영역의 내표면에서 두께 40㎛까지의 영역에 있어서의 Na, K 및 Li의 합계 농도가 0.3ppm이며, Al의 농도가 57ppm인 실시예에서는, 핀홀 발생률이 0.05%가 되어, 핀홀 발생률이 0.1% 미만이 되는 양호한 결과를 얻었다.

(비교예)

Na, K 및 Li의 합계 농도가 2ppm으로 비교적 높고, 그리고, Al의 농도가 24ppm으로 비교적 낮은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 구조를 갖는 도가니 샘플(B1)을 준비하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 실리콘 단결정 인상을 행하고, 얻어진 실리콘 단결정으로부터 핀홀 발생률을 구했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 핀홀 발생률은 0.1%가 되어, 핀홀 발생률은 증가했다.

도 3은 석영 유리 도가니의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.

(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)

10 : 석영 유리 도가니

10A : 도가니의 직동부

10B : 도가니의 저부

10C : 도가니의 만곡부

11 : 불투명 석영 유리층

12 : 투명 석영 유리층

13 : 고점도 영역

21 : 실리콘 단결정

21S : 실리콘 단결정의 투영면

22 : 실리콘 융액

Claims

천연 석영분을 원료로 하는 석영 유리 도가니로서,

도가니의 저부 중심으로부터 일정 범위 내 그리고 내표면에서 깊이 0.5mm까지의 영역의 기포 함유량이 0.1% 이하이며,

상기 저부 중심으로부터 상기 일정 범위 내 그리고 상기 내표면에서 깊이 40㎛까지의 영역에 포함되는 Al의 농도의 평균치가 30ppm 이상 150ppm 이하이며,

상기 저부 중심으로부터 상기 일정 범위 내 그리고 상기 내표면에서 적어도 깊이 40㎛까지의 영역에 포함되는 Na, K 및, Li의 3원소의 농도의 합계가 0.3ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니.
삭제
제1항에 있어서,

상기 저부 중심으로부터 상기 일정 범위 내의 영역 전체에 포함되는 Na, K, Li의 3원소의 농도의 합계가 0.3ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니.
제1항에 있어서,

상기 저부 중심으로부터 상기 일정 범위 내 그리고 상기 내표면으로부터 깊이 100㎛ 이상의 영역에 포함되는 Al의 농도가 16ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니.
제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 도가니의 저부 중심으로부터 상기 일정 범위 내의 영역은, 상기 저부의 중심으로부터 도가니 구경의 50% 이내의 영역인 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니.
회전하고 있는 몰드의 내표면에 천연 석영분을 퇴적시키는 공정과,

상기 천연 석영분을 아크 용융함으로써 석영 유리 도가니를 성형하는 공정과,

저부 중심으로부터 일정 범위 내 그리고 내표면에서 깊이 40㎛까지의 영역에 포함되는 Al의 농도의 평균치가 30ppm 이상 150ppm 이하가 되도록 상기 석영 유리 도가니의 내표면을 에칭하는 공정을 구비하며,

상기 석영 유리 도가니를 성형하는 공정은, 상기 저부 중심으로부터 상기 일정 범위 내 그리고 상기 내표면에서 적어도 깊이 40㎛까지의 영역에 포함되는 Na, K 및, Li의 3원소의 농도의 합계가 상기 에칭 후에 있어서 0.3ppm 이하가 되도록, 상기 아크 용융 중에 전해 정제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니의 제조 방법.
제6항에 있어서,

상기 전해 정제하는 공정은, 상기 저부 중심으로부터 상기 일정 범위 내의 영역 전체에 포함되는 Na, K 및, Li의 3원소의 농도의 합계가 상기 에칭 후에 있어서 0.3ppm 이하가 되도록, 상기 아크 용융 중에 전해 정제하는 공정인 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니의 제조 방법.