JP5459004B2 - サファイア単結晶の製造方法 - Google Patents
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また、結晶育成雰囲気を不活性ガスとし、例えば、Ar、Ar+CO2、Ar+CO+CO2又はAr+H2+H2Oとし、育成炉内の酸素分圧を1E−14〜3E−5に制御することが提案されている(特許文献2)。しかしながら、雰囲気ガスの種類によっては、ルツボ材の高温酸化を防止できないことがあった。
このような突起物がウエハー上に存在することは、その後の半導体素子形成にとって好ましくない。半導体素子は、単結晶ウエハー上に数nm〜数十μmの単結晶膜を積層して形成されるため、ウエハー上に突起物が存在すると、単結晶膜の積層構造が乱れ素子の不良原因となる。また、ウエハー上の突起物が起点となり、単結晶膜形成時に核形成が起こる。その結果、半導体素子膜の結晶性が悪化し、素子の特性が悪化する。そのため、ウエハー上に存在するルツボ材起因の突起物は無いことが望ましい。
前記置換後の雰囲気ガスは、不活性ガスと一酸化炭素ガスの混合ガスであり、かつ、一酸化炭素ガスの含有量が、不活性ガスに対する体積比で100〜10000ppmであり、かつカーボン蒸気又はルツボ材料とサファイア原料融液との反応に起因する内包物の生成を抑制するのに十分な量であり、原料の融解から3時間以上経過後に、種結晶を原料融液に接触させることを特徴とするサファイア単結晶の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、雰囲気ガスが、二酸化炭素を含有しないことを特徴とするサファイア単結晶の製造方法が提供される。
本発明のサファイア単結晶の製造方法は、カーボン系ヒータ又はカーボン系断熱材を用いたチャンバ内に、モリブデン、タングステン、もしくはそれらの合金製のルツボを設置し、このルツボにサファイア原料粉末を装入し、雰囲気ガスを予め不活性ガスで置換した後、ルツボを直接加熱してサファイア原料粉末を溶融し、得られた原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を引き上げる融液成長法によるサファイア単結晶の製造方法において、
前記置換後の雰囲気ガスは、不活性ガスと一酸化炭素ガスの混合ガスであり、かつ、一酸化炭素ガスの含有量が、不活性ガスに対する体積比で100〜10000ppmであり、かつカーボン蒸気又はルツボ材料とサファイア原料融液との反応に起因する内包物の生成を抑制するのに十分な量であり、原料の融解から3時間以上経過後に、種結晶を原料融液に接触させることを特徴とする。
本発明の結晶育成装置は、特に限定されるものではなく公知の単結晶育成装置が利用でき、例えば、図2に示すような装置が例示される。
単結晶の引き上げでは、図2に示した装置の側面ヒータおよびボトムヒータを作動させて単結晶用原料を加熱して原料融液10を生成する。その後、原料融液表面に種結晶11を接触させ、引き上げながら単結晶12の育成を行う。結晶育成方法は、特に限定されるものではなく公知の技術が利用される。
チャンバ内が不活性ガス雰囲気になってからは、過加圧にならないように、ガス排出管9からガスを排出する。その後、ルツボを加熱し、原料を溶融して原料融液を得る。加熱溶融時のチャンバ内圧力は、常圧が好ましい。チャンバ内圧力が減圧ではモリブデンが昇華しやすく原料融液が汚染されやすい。また、チャンバ内圧力が加圧では、モリブデンの昇華を抑えることが出来るが、装置を耐圧設計にする必要があり、経済的に不利である。
この突起物は、その成分としてルツボ材料であるモリブデンが含まれていることから、下記のメカニズムで出現するものと推定される。
Al2O3 + 3C → 2Al + 3CO
Al2O3 + 2C → Al2O + 2CO
モリブデン製ルツボは、アルミナ(Al2O3)とは反応しない。しかし、アルミニウム(Al)や低価数のアルミニウム酸化物(例えばAl2O)とは容易に反応する。そのため、原料融液のカーボンによる還元反応により生成したアルミニウムや低価数のアルミニウム酸化物が、ルツボと反応する。この反応は、例えば以下のように考えられる。
Mo + Al → MoAl
3Mo + Al → Mo3Al
この様にして生成したMo−Al合金は、純Moと比較して融点が低く、化合物の形態によってはサファイアの融点よりも低い。そのため、サファイア結晶の育成雰囲気では融解する可能性がある。融解したMo−Al合金は、サファイア融液内でMoとAlに分解し、Moは融点が高いために、金属粒子として原料融液内に晶出する。このMo金属粒子は原料融液の対流により、ルツボ内を移動し、結晶と融液の固液界面で結晶内に取り込まれてしまう。そして、育成後の結晶をウエハー状に加工した時に、ウエハー表面にMo粒子が突起物として現れる。
なお、Moによる原料融液や結晶汚染の根本原因となる上記(1)の反応では、酸素が反応に関与していないために、特許文献2のように、酸素分圧を制御しても抑えることが出来ない。
なお、育成した単結晶を検査して、気泡不良がない場合を○、気泡不良がある場合を△と評価し、また、ウエハー状に加工し、鏡面に仕上げたウエハー表面にレーザを走査し、反射光から表面の凹凸を観察して、内包物がない場合を○、内包物がある場合を△と評価した。
カーボンフェルト断熱材とカーボン製ヒータを用いて、チャンバを構成し、耐熱性ルツボを設置した。耐熱性ルツボとして、モリブデン製ルツボ(直径160mm、高さ160mm、厚さ2mm)を用いた。このモリブデン製ルツボにサファイア原料(99.99%のAl2O3)を充填しておき、炉内雰囲気をArとし、一酸化炭素濃度を体積比で100ppmとした。アルゴンガスをチャンバ容積に対して毎分0.6%の流量で流し、チャンバ内の気体を置換した。
その後、常圧において、20時間以上かけてルツボを直接加熱し、サファイア原料を融解させた。この融液に種結晶を接触させ、結晶の引上げに適当な温度になるよう融液の温度を調整し、引上げを開始した。引上げ速度は毎時1.4mm、結晶回転数は2rpmとした。その後、自動直径制御装置を用いて所望の直径になるよう結晶径を制御し、所望の長さまで結晶を引き上げた後、融液から切離し、およそ15時間かけて冷却した。
この雰囲気で育成した単結晶を光散乱トモグラフィー法により評価した。その結果、気泡に起因した散乱体は観察されなかった。また、ウエハー状に加工し、鏡面に仕上げたウエハー表面にレーザを走査し、反射光から表面の凹凸を欠陥/異物検査装置(KLA Tencor社製、商品名:candela CS10)によって検査した。その結果、10μm以上の大きさのルツボ材に起因したMo突起物は観察されなかった。この結果を表1に示す。
炉内雰囲気中の一酸化炭素濃度を体積比で10000ppmとしたこと以外は、実施例1と同様にサファイア結晶の育成を行った。同様の評価を行った結果、気泡とルツボ材に起因したMo突起物は観察されなかった。この結果を表1に示す。
炉内雰囲気中の一酸化炭素濃度を体積比で50ppmとしたこと以外は、実施例1と同様にサファイア結晶の育成を行った。同様の評価を行った結果、気泡による不良は観察されなかったが、電子顕微鏡(島津製作所製 EPMA−1600)で検査すると、ルツボ材に起因したMo突起物(大きさ 10μm)が観察された。この結果を表1に示す。
炉内雰囲気中の一酸化炭素濃度を体積比で12000ppmとしたこと以外は、実施例1と同様にサファイア結晶の育成を行った。同様の評価を行った結果、気泡による不良と内包物(大きさ 12μm)による不良が観察された。この結果を表1に示す。
炉内雰囲気の不活性ガス中に二酸化炭素濃度を体積比で100ppm含有させたこと以外は、実施例1と同様にサファイア結晶の育成を行った。同様の評価を行った結果、酸化や還元が生じて内包物(大きさ 10μm)による不良が観察された。この結果を表1に示す。
以上、表1の結果から明らかなように、実施例1、2では、不活性ガスに特定量の一酸化炭素濃度のみを含有させているために、気泡に起因した散乱体や10μm以上の大きさのルツボ材に起因したMo突起物が観察されなかった。
これに対して、比較例1、2では、不活性ガスへの一酸化炭素濃度の含有量が不適切であったために、気泡に起因した散乱体や10μm以上の大きさのルツボ材に起因したMo突起物が観察された。また、比較例3では、不活性ガスに二酸化炭素を存在させたために、気泡に起因した散乱体や10μm以上の大きさのルツボ材に起因したMo突起物が観察された。
2.ルツボ軸
3.側面ヒータ
4.ボトムヒータ
5.断熱材
6.炉体
7.引き上げ軸
8.ガス供給管
9.ガス排出管
10. 原料融液
11. 種結晶
12. 単結晶
Claims (3)
- カーボン系ヒータ又はカーボン系断熱材を用いたチャンバ内に、モリブデン、タングステン、もしくはそれらの合金製のルツボを設置し、このルツボにサファイア原料粉末を装入し、雰囲気ガスを予め不活性ガスで置換した後、ルツボを直接加熱してサファイア原料粉末を溶融し、得られた原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を引き上げる融液成長法によるサファイア単結晶の製造方法において、
前記置換後の雰囲気ガスは、不活性ガスと一酸化炭素ガスの混合ガスであり、かつ、一酸化炭素ガスの含有量が、不活性ガスに対する体積比で100〜10000ppmであり、かつカーボン蒸気又はルツボ材料とサファイア原料融液との反応に起因する内包物の生成を抑制するのに十分な量であり、原料の融解から3時間以上経過後に、種結晶を原料融液に接触させることを特徴とするサファイア単結晶の製造方法。 - 不活性ガスが、アルゴンであることを特徴とする請求項1に記載のサファイア単結晶の製造方法。
- 雰囲気ガスが、二酸化炭素を含有しないことを特徴とする請求項1に記載のサファイア単結晶の製造方法。
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