CN104947188B - 一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要公开一种超高纯石英陶瓷坩埚及其制造方法，主要用于太阳能光伏行业多晶硅铸锭。选用不同粒度的太阳能级纯度的硅粉(6N)为主要原料，通过酸洗进行表面处理后，按比例加入硅溶胶、去离子水、添加剂等制成分散性良好的料浆，采用喷涂、涂刷、滚涂或流延等方式复合在经过处理后的普通石英坩埚内表面，烘干后放在氧化气氛窑炉里氧化烧结后即得到超高纯石英陶瓷坩埚。本发明能够得到超高纯石英陶瓷坩埚，突破超高纯石英原料的瓶颈，生产超高纯坩埚，增加附着力，并且稳定性更高，坚固耐用，强度更高，更加有效的阻止杂质进入铸锭中，彻底消除侧面红区、减少底部红区，提高转换效率，有效降低使用成本。

Description

一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法

技术领域

本发明涉及石英坩埚的制造方法，特别涉及一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法。

背景技术

多晶硅铸锭以石英坩埚为容器，先后经过加热、熔化、长晶、退火、冷却等工序。目前多晶硅纯度大于6N（99.9999wt%）而普通石英坩埚的纯度不足3N（99.9wt%），虽然铸锭时有氮化硅涂层隔离，但仍有大量杂质渗透到硅锭里，尤其Fe等金属对硅锭品质有严重影响，导致少子寿命偏低，在少子寿命扫描图像中呈现红色，称之为红区。以至于在硅锭靠近坩埚四个拐角处的小方锭（A区）及靠近正侧面的小硅锭（B区）的光电转换效率远低于中心部位（C区），使整锭的转会效率大大降低，成为制约多晶硅电池发展的瓶颈，降低甚至消除坩埚对硅锭的污染是提高多晶硅电池转换效率的关键一环。市场上的高纯石英砂纯度多为4.5N，且价格不菲，6N以上的高纯石英砂每公斤数百甚至上千元，做成整体高纯坩埚成本太无法承受。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的在于提供一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，突破超高纯石英原料的瓶颈，生产超高纯石英坩埚，增加附着力，并且稳定性更高，坚固耐用，强度更高，更加有效的阻止杂质进入铸锭中，彻底消除侧面红区、减少底部红区，提高转换效率，有效降低使用成本。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其中，其制备过程为：

第①步，选择普通石英坩埚（纯度小于3N），用磨光机磨光，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓度为10-20%的混合溶液中浸泡10-20小时；

第②步，将硅酮、环氧树脂、大豆卵磷脂、聚丙烯酸、甲壳胺、聚苯乙烯，以0.5-1:1-2:0.1-1：0.3-0.5:0.1-0.3：0.2-0.5的质量配比混合，并将混合物与超纯水以1:0.2-0.3的比例搅拌30分钟-1小时均匀秤配料，使用毛刷将配料涂抹在第①步得到的坩埚内表面，厚度约为0.1-0.8mm，备用；

第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，加入相对于高纯硅粉质量的0.5-1.5倍量的超纯水混合得到高纯硅粉料浆，加入0.002-0.03倍量的酸溶液，浸泡0.5 -144小时，真空烘干后的高纯硅粉待用；

第④步，烘干后的高纯硅粉与超纯水、硅溶胶质量配比按1:1~4:1~2混合，加入0.001-0.1wt%的有机分散剂，充分搅拌5-10小时后静置2~24小时得到料浆；

第⑤步，采用喷涂、涂刷、滚涂、流延等方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在②步得到的普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为0.1-2mm，并于50-120℃干燥；此处可以使用喷涂、涂刷、滚涂或者流延的方式都可以。

第⑥步，将步骤⑤所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依次进行如下：1~5小时25-200度，3~10小时200-600度，5~10小时600-900度，2~8小时900-1100度，3~5小时1100-1200度，随后自然冷却至室温；

第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。

其中，第③步中的所述高纯硅粉的纯度大于6N，所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为20~30μm的30-40重量份，D50为10-20μm的10-15重量份，D50小于10μm的45-60重量份。

其中，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为30μm的30重量份，D50为15μm的10重量份，D50为5μm的60重量份。

其中，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为25μm的35重量份，D50为20μm的15重量份，D50为8μm的50重量份。

其中，所述第①步中的所述混合溶液为NaF、盐酸、1,4-二氧六环、过氧化氢的混合溶液，其质量配比为：1-1.5:1-2:0.3-0.5:0.2-1。

其中，第②步中，将硅酮、环氧树脂、大豆卵磷脂、聚丙烯酸、甲壳胺、聚苯乙烯，以0.8:1:0.5：0.5:0.2：0.5的质量配比混合。

其中，所述第④步中的有机分散剂组分为乳酸、油酸酰、乙二醇，其质量比为1-2：0.5-1:3-4。

其中，第③步中所述酸溶液为浓度0.5-10wt%的氢氟酸；或者为0.5-10wt%的氢氟酸、盐酸的混合酸，其质量比为1:0.1-1.5；或者为0.5-10wt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合酸，其质量比为：1-1.5:2-3:2-2.5。

其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。

本发明带来的有益效果是：本发明以高纯硅（纯度大于6N）为原料，经过一系列处理过程后复合在进过处理过的普通石英坩埚内表面，普通石英坩埚经过溶液处理，去除杂质，提高后期料浆的附着均匀度，并且通过一系列的添加剂处理，使得稳定性更高，强度更高，在坩埚内表面形成一层致密、超高纯的石英复合层，生产出超高纯石英坩埚，增加附着力，并且稳定性更高，坚固耐用，强度更高，更加有效的阻止杂质进入铸锭中，从而消除坩埚杂质对铸锭的影响，不但实现了侧面零红区、硅锭A、B区转换效率提高，从而接近C区，而且底部红区同比减少约17mm，硅锭的良率提高约5%。

具体实施方式

针对上述不足，本发明的目的在于提供一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，突破超高纯石英原料的瓶颈，生产超高纯石英坩埚的制备方法，增加附着力，并且稳定性更高，坚固耐用，强度更高，更加有效的阻止杂质进入铸锭中，彻底消除侧面红区、减少底部红区，提高转换效率，有效降低使用成本。

本发明提供了一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其制备过程为：

第①步，选择普通石英坩埚（纯度小于3N），用磨光机磨光，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓度为10-20%的混合溶液中浸泡10-20小时；

第②步，将硅酮、环氧树脂、大豆卵磷脂、聚丙烯酸、甲壳胺、聚苯乙烯，以0.5-1:1-2:0.1-1：0.3-0.5:0.1-0.3：0.2-0.5的质量配比混合，并与超纯水以1:0.2-0.3的比例搅拌30分钟-1小时均匀成配料，使用毛刷将所述配料涂抹在第①步得到的坩埚内表面，厚度约为0.1-0.8mm，备用；

第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，加入相对于高纯硅粉质量的0.5-1.5倍量的超纯水混合得到高纯硅粉料浆，加入0.002-0.03倍量的酸溶液，浸泡0.5 -144小时，真空烘干后的高纯硅粉待用；

第④步，烘干后的高纯硅粉与超纯水、硅溶胶质量配比按1:1~4:1~2混合，加入0.001-0.1wt%的有机分散剂，充分搅拌5-10小时后静置2~24小时得到料浆；

第⑤步，采用喷涂、涂刷、滚涂或流延等方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在②步得到的普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为0.1-2mm，并于50-120℃干燥；

第⑥步，将步骤⑤所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依次进行如下：1~5小时25-200度，3~10小时200-600度，5~10小时600-900度，2~8小时900-1100度，3~5小时1100-1200度，随后自然冷却至室温；

第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。

其中，第③步中的所述高纯硅粉的纯度大于6N，所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为20~30μm的30-40重量份，D50为10-20μm的10-15重量份，D50小于10μm的45-60重量份。

其中，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为30μm的30重量份，D50为15μm的10重量份，D50为5μm的60重量份。

其中，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为25μm的35重量份，D50为20μm的15重量份，D50为8μm的50重量份。

其中，所述第①步中的所述混合溶液为NaF、盐酸、1,4-二氧六环、过氧化氢的混合溶液，其质量配比为：1-1.5:1-2:0.3-0.5:0.2-1。

其中，第②步中，将硅酮、环氧树脂、大豆卵磷脂、聚丙烯酸、甲壳胺、聚苯乙烯，以0.8:1:0.5：0.5:0.2：0.5的质量配比混合。

其中，所述第④步中的有机分散剂组分为乳酸、油酸酰、乙二醇，其质量比为1-2：0.5-1:3-4。

其中，第③步中所述酸溶液为浓度0.5-10wt%的氢氟酸；或者为0.5-10wt%的氢氟酸、盐酸的混合酸，其质量比为1:0.1-1.5；或者为0.5-10wt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合酸，其质量比为：1-1.5:2-3:2-2.5。

其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。

下面列举实施例进行陈述：

实施例1 超高纯石英陶瓷坩埚1

制备过程为：

第①步，选择普通石英坩埚（纯度小于3N），用磨光机磨光，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓度为15%的混合溶液，混合溶液为NaF、盐酸、1,4-二氧六环、过氧化氢的混合溶液，其质量配比为：1:1:0.4:0.5，浸泡15小时；

第②步，将硅酮、环氧树脂、大豆卵磷脂、聚丙烯酸、甲壳胺、聚苯乙烯，以1:1:0.1：0.3:0.1：0.4的质量配比混合，并与超纯水以1:0.2的比例搅拌30分钟均匀，使用毛刷将所述混合物涂抹在第①步得到的坩埚内表面，厚度约为0.5mm，备用；

第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，高纯硅粉的纯度大于6N，高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为25μm的700g，D50为15μm的280g，D50为6μm的900g，加入相对于高纯硅粉质量的2500g超纯水混合得到高纯硅粉料浆，加入10g酸溶液，其中，酸溶液为浓度0.5wt%的氢氟酸，浸泡20小时，真空烘干后的高纯硅粉待用；

第④步，烘干后的高纯硅粉1000g，超纯水1500g、硅溶胶1500g混合，加入1g有机分散剂，其中，有机分散剂组分为乳酸、油酸酰、乙二醇，其质量比为1：0.5:3，充分搅拌6小时后静置10小时得到料浆；

第⑤步，采用喷涂方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在②步得到的普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为0.8mm，并于80℃干燥；

第⑥步，将步骤⑤所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依次进行如下：3小时50度，7小时200度，8小时700度，5小时900度，5小时1100度，随后自然冷却至室温；

第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。

其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。

实施例2 超高纯石英陶瓷坩埚2

其制备过程为：

第①步，选择普通石英坩埚（纯度小于3N），用磨光机磨光，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓度为12%的混合溶液，所述混合溶液为NaF、盐酸、1,4-二氧六环、过氧化氢的混合溶液，其质量配比为： 1.5:1: 0.5:0.2，中浸泡15小时；

第②步，将硅酮、环氧树脂、大豆卵磷脂、聚丙烯酸、甲壳胺、聚苯乙烯，以0.5:2:1：0.5:0.3：0.5的质量配比混合，并与超纯水以1:0.3的比例搅拌1小时均匀，使用毛刷将所述混合物涂抹在第①步得到的坩埚内表面，厚度约为0.8mm，备用；

第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为30μm的600g，D50为15μm的200g，D50为5μm的1200g，加入1600g超纯水混合得到高纯硅粉料浆，加入50g酸溶液，其中，酸溶液为5wt%的氢氟酸、盐酸的混合酸，其质量比为1: 1.5，浸泡50小时，真空烘干后的高纯硅粉待用；

第④步，烘干后的高纯硅粉1000g，超纯水2000g、硅溶胶1000g混合，加入1g有机分散剂，其中，有机分散剂组分为乳酸、油酸酰、乙二醇，其质量比为1：0.5:3，充分搅拌,5小时后静置10小时得到料浆；

第⑤步，采用涂刷方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在②步得到的普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为2mm，并于120℃干燥；

第⑥步，将步骤⑤所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依次进行如下：3小时100度，10小时300度，5小时800度，8小时1000度，5小时1200度，随后自然冷却至室温；

第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。

其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。

实施例3 超高纯石英陶瓷坩埚3

其制备过程为：

第①步，选择普通石英坩埚（纯度小于3N），用磨光机磨光，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓度为20%的混合溶液，所述混合溶液为NaF、盐酸、1,4-二氧六环、过氧化氢的混合溶液，其质量配比为：1:1:0.5:1，浸泡20小时；

第②步，将硅酮、环氧树脂、大豆卵磷脂、聚丙烯酸、甲壳胺、聚苯乙烯，以0.8:1:0.5：0.5:0.2：0.5的质量配比混合，并与超纯水以1:0.2的比例搅拌45分钟均匀，使用毛刷将所述混合物涂抹在第①步得到的坩埚内表面，厚度约为0.8mm，备用；

第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，其中，所述高纯硅粉中各组分为：D50为25μm的700g，D50为20μm的300g，D50为8μm的1000g，加入2000g超纯水混合得到高纯硅粉料浆，加入80g的酸溶液，其中，所述酸溶液为10wt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合酸，其质量比为：1.5:2: 2.5，浸泡20小时，真空烘干后的高纯硅粉待用；

第④步，烘干后的高纯硅粉1000g，超纯水2000g、硅溶胶2000g混合，加入1g有机分散剂，有机分散剂组分为乳酸、油酸酰、乙二醇，其质量比为2：1:3，充分搅拌5小时后静置20小时得到料浆；

第⑤步，采用滚涂方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在②步得到的普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为1mm，并于50℃干燥；

第⑥步，将步骤⑤所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依次进行如下：5小时200度，3小时500度，10小时800度，2小时900度，3小时1200度，随后自然冷却至室温；

第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。

其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。

对比试验

选择实施例1得到的超高纯石英陶瓷坩埚1，实施例2得到的超高纯石英陶瓷坩埚2，实施例3得到的超高纯石英陶瓷坩埚3，普通坩埚（纯度不足3N）和普通高纯坩埚（纯度为4.5N左右）来作对比试验。

处理：将上述五种坩埚进行统一一致处理，再用来铸锭，处理方式保持一致。

试验方法：

1、铸锭时得到少子寿命扫描图像进行对比。

2、抗折强度：按照GB/T3001——2007（定型耐火制品常温抗折强度实验方法）进行测试。

3、耐压强度：按照GB/T5072.2——2004（致密定形耐火制品常温耐压强度实验方法）进行测试。

得到数据如下

表1为侧面红区和底部红区的对比结果

表2为硅锭的良率对比

种类	良率
		普通坩埚	67.3%
普通高纯坩埚	67.5%
		实施例1	73.2%
实施例2	73.2%
		实施例3	73.3%

表3为抗折强度和抗压强度对比

类别	抗折强度/MPa	抗压强度/MPa
			普通坩埚	27	42
普通高纯坩埚	32	54
			实施例1	42.8	72
实施例2	44.5	71
			实施例3	46	72.5

使用三个月后再次观察各个试验对象，发现普通坩埚和普通高纯坩埚出现损坏，有碎屑脱落，转化率也降低，而实施例1、实施例2和实施例3得到的超高纯石英陶瓷坩埚，性能保持良好，由此可知，本发明的超高纯石英坩埚，稳定性更高，坚固耐用。

综上所述，本发明得到的超高纯石英陶瓷坩埚，增加附着力，并且稳定性更高，坚固耐用，强度更高，更加有效的阻止杂质进入铸锭中，实现了侧面零红区、硅锭A、B区转换效率提高从而接近C区，而且底部红区同比减少约16mm，硅锭的良率提高约5%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，其制备过程为：

第①步，选择普通石英坩埚，用磨光机磨光，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓度为10-20%的混合溶液中浸泡10-20小时；

第②步，将硅酮、环氧树脂、大豆卵磷脂、聚丙烯酸、甲壳胺、聚苯乙烯，以0.5-1:1-2:0.1-1：0.3-0.5:0.1-0.3：0.2-0.5的质量配比混合，并将混合物与超纯水以1:0.2-0.3的比例搅拌30分钟-1小时均匀成配料，使用毛刷将配料涂抹在第①步得到的坩埚内表面，厚度约为0.1-0.8mm，备用；

第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，加入相对于高纯硅粉质量的0.5-1.5倍量的超纯水混合得到高纯硅粉料浆，加入0.002-0.03倍量的酸溶液，浸泡0.5 -144小时，真空烘干后的高纯硅粉待用；所述高纯硅粉的纯度大于6N，所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为20~30μm的30-40重量份，D50为10-20μm的10-15重量份，D50小于10μm的45-60重量份；

第④步，烘干后的高纯硅粉与超纯水、硅溶胶质量配比按1:1~4:1~2混合，加入0.001-0.1wt%的有机分散剂，充分搅拌5-10小时后静置2~24小时得到料浆；

第⑤步，采用喷涂、涂刷、滚涂、流延等方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步得到的普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为0.1-2mm，并于50-120℃干燥；

第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依次进行如下：1~5小时25-200度，3~10小时200-600度，5~10小时600-900度，2~8小时900-1100度，3~5小时1100-1200度，随后自然冷却至室温；

第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。

2.根据权利要求1所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为30μm的30重量份，D50为15μm的10重量份，D50为5μm的60重量份。

3.根据权利要求1所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为25μm的35重量份，D50为20μm的15重量份，D50为8μm的50重量份。

4.根据权利要求1所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所述第①步中的所述混合溶液为NaF、盐酸、1,4-二氧六环、过氧化氢的混合溶液，其质量配比为：1-1.5:1-2:0.3-0.5:0.2-1。

5.根据权利要求1所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第②步中，将硅酮、环氧树脂、大豆卵磷脂、聚丙烯酸、甲壳胺、聚苯乙烯，以0.8:1:0.5：0.5:0.2：0.5的质量配比混合。

6.根据权利要求1所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所述第④步中的有机分散剂组分为乳酸、油酸酰、乙二醇，其质量比为1-2：0.5-1:3-4。

7.根据权利要求1所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第③步中所述酸溶液为浓度0.5-10wt%的氢氟酸；或者为0.5-10wt%的氢氟酸、盐酸的混合酸，其质量比为1:0.1-1.5；或者为0.5-10wt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合酸，其质量比为：1-1.5:2-3:2-2.5。

8.根据权利要求1至7任一项所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。