CN102859049B - 制造半导体级硅晶锭的方法、可再使用的坩埚及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造半导体级硅的晶锭的方法，所述半导体级硅包含太阳能级硅，还涉及用于所述方法中的可再使用的坩埚和制造所述可再使用的坩埚的方法，其中所述方法的特征在于，在由碳纤维增强的碳化硅复合材料制成的可再使用坩埚中制造所述硅晶锭，其中所述复合材料在高于400℃的温度下具有小于4×10^-6K^-1且在低于400℃的温度下具有小于3×10^-6K^-1的热膨胀系数，并在25℃至1500℃的温度下具有至少5W/mK的热导率。

Description

制造半导体级硅晶锭的方法、可再使用的坩埚及其制造方法

技术领域

本发明涉及制造半导体级硅晶锭的方法、用于所述方法中的可再使用的坩埚以及制造所述可再使用的坩埚的方法，所述半导体级硅包含太阳能级硅。

背景技术

在未来几十年，石油的全球供应将逐渐耗尽。这意味着，在几十年内，必须代替上个世纪我们的主要能源，以既满足目前的能量消耗又满足全球能量需求的日益增加。

另外，更多关注的是，化石能源的使用将地球的温室效应提高至会带来危害的程度。由此，应优选通过对于我们的气候和环境是可更新且可持续的能源/载体来置换目前消耗的化石燃料。

一种这种能源是太阳光，其以比目前日耗的能量多得多地照射到地球上，所述日耗包括所有可预见的人类能量消耗方面的增长。收集这种源的一种方式是使用光伏太阳能电池。然而，截至目前，太阳能电池的电力太昂贵而不具有竞争性。如果要实现太阳能电池电力的巨大潜力，需要对此作出改变。

源自太阳能电池板的电力的成本是能量转换效率和太阳能电池板的制造成本的函数。太阳能电池的制造成本和能量效率两者都应提高。

目前，多晶晶片的硅基太阳能电池板的主要工艺路线是将多晶晶锭切割成块并然后进一步切割成晶片。通过使用布里奇曼（Bridgman）法或相关技术进行定向凝固来形成多晶晶锭。在晶锭制造中的主要困难是保持硅原材料的纯度并在晶锭定向凝固期间实现对温度梯度的充分控制，从而得到令人满意的晶体品质。

关于污染的问题，主要与坩埚材料相关，因为坩埚与熔融硅直接接触（或通过防粘涂层间接接触）。碳在硅中的累积会导致形成SiC晶体，尤其是在晶锭的最上层区域中。已知这些SiC晶体会使半导体电池的pn-结短路，导致电池效率明显下降。间隙氧的累积会导致氧沉淀物和/或在对形成的硅进行退火之后对活性氧络合物进行重组。因此，坩埚材料应对熔融硅呈惰性并承受高达约1500℃的高温且持续相对长的时间。

坩埚材料对于实现温度的最佳控制也是重要的，因为通过在坩埚垫下面的区域中保持更低的温度，产生用于结晶热的热沉并将热从炉子的上部通过硅熔体、硅晶体、坩埚底和垫板传输，实现在这些制造方法中在晶锭凝固期间的热的除去。炉子的上部由垫板上方的空间构成，包括坩埚或具有内容物的坩埚。通过根据热传导的傅里叶定律进行的热传导，控制通过坩埚底并进一步通过垫板的热传递。

在目前基于布里奇曼方法的工业生产中，通常将坩埚放置在尺寸足以承载装料坩埚的载荷的石墨平台上。关于机械稳定性所需要的厚度为3～10cm。各向同性的石墨的热导率为50～100W/mK。

源自硅的结晶热的热通量、从顶部加热器到底部加热器通过晶锭和坩埚传递的热以及储存在热区域中的材料中的热理想地应垂直取向，即不存在横向分量。然而，在目前的实践中，各种已知的炉子设计都具有热的横向传递的特征。这造成热应力并在结晶硅中产生位错。

二氧化硅（熔融二氧化硅），SiO₂，目前是用于坩埚和模具应用的优选材料，因为其可以以高纯形式获得。当用于定向凝固法时，二氧化硅被熔融硅润湿，导致在晶锭与坩埚之间产生强的粘合。在晶锭冷却期间，所述强的粘合因硅的热膨胀系数比二氧化硅的高造成的机械张力的累积而导致晶锭破裂。在炉法工艺中，坩埚中的二氧化硅材料从玻璃体转变为部分结晶的相。在冷却期间，结晶的SiO₂发生相变，造成破裂。鉴于此，二氧化硅坩埚仅可使用一次。这明显提高了晶锭的制造成本。

此外，用于制备坩埚的熔融二氧化硅材料的热导率为约1～2W/mK。坩埚壁和底通常具有1～3cm的厚度。由此，在目前工业所采用的构造中，坩埚底是主要的热阻。在典型坩埚底的厚度为约2cm且垫板的厚度为5cm的条件下，在越过坩埚底上存在总温差的90～98%。由此，热去除的可实现速率受到二氧化硅坩埚的大热阻的限制。此外，对例如存在于横向上的热通量的改变的所有尝试，受到对控制热通量的可能性非常有限的阻碍。

使用二氧化硅坩埚也会引发硅晶锭污染的问题，因为Si和SiO₂的反应产物是气态SiO，其随后会从熔融相中逸出并与热区域中的石墨反应而形成CO气体。所述CO气体易于进入硅熔体中并由此将碳和氧引入硅中。即，使用含氧化物的材料的坩埚，会引发一系列反应，导致在固体硅中引入碳和氧两者。关于布里奇曼法的典型值是1×10¹⁷～6×10¹⁷/cm³的间隙氧含量和1×10¹⁷～6×10¹⁷/cm³的取代的碳。通常，碳作为SiC沉淀物以超过饱和量的含量存在。

因此，尝试发现用于坩埚的其他材料，所述坩埚可重新用作半导体级硅的定向凝固用坩埚或模具。这种坩埚需要由足够纯且对熔融硅呈化学惰性的材料制成，以使得形成高纯晶锭，且所述材料的热膨胀不会导致在冷却期间在晶锭与坩埚之间造成强的机械张力。

针对二氧化硅坩埚的这些问题，一种提出的方案是使用由石墨制成的坩埚。然而，这种材料与液体硅反应并因碳而污染熔体，并粘合到晶锭上。为了避免这种情况，已经提出利用各种保护层对坩埚的内表面进行涂覆，但目前未证明涂覆在工业装置中有效。

另一种候选是主要由碳化硅制成的坩埚。关于该情况的问题是，线性热膨胀高于硅的线性热膨胀，由此导致晶锭在冷却之后粘附在坩埚中或坩埚破裂，阻碍了重新使用。

此外，根据WO2007/148986，建议由RBSN（反应结合的氮化硅）和NBSN（氮化物结合的氮化硅）制成的板状元件来制备可再使用的坩埚。通过使用含有硅颗粒的浆体将壁元件和底元件密封在一起，安装坩埚，所述浆体通过在氮气气氛中加热发生氮化以形成固体氮化硅。或者，可以以一件的形式形成RBSN-或NBSN-坩埚。但目前为止这两种均未发现工业应用，主要可能是因为在炉法工艺期间的机械稳定性的问题。

根据[1]可知，碳化硅是重要的结构陶瓷，因为其具有许多优异的性质如抗氧化性、高温下的强度保持性、耐磨性和抗热震性。然而，与所有陶瓷材料一样，其通常对缺口敏感且韧性差，导致作为结构组件的可靠性相对较低并由此限制了应用。因此，大量研究集中于提高可靠性，且连续纤维增强的SiC复合材料已经证明是提高韧性的最有效方法。

已知对热震和机械磨损具有极高抵抗性的材料是包含碳纤维增强的碳化硅陶瓷的陶瓷复合材料（C-C/SiC或C/SiC复合材料）。目前发现，这些材料在汽车应用和航空应用的制动系统中用作摩擦内衬，在涡轮叶片、在喷气发动机喷嘴中用作燃烧室内衬等。

根据US7238308已知，通过形成碳纤维增强的聚合物（CRFP）的中间体，对CRFP进行加热直至聚合物热解以形成碳纤维增强的碳（C/C-体）的多孔未加工体，将所述未加工的C/C-体与熔融硅接触并以至少一部分硅与C/C-体的碳相反应并形成碳化硅的方式将硅渗入未加工的C/C-体中（在文献中通常称作液体硅渗透，LSI），可制造C-C/SiC或C/SiC复合材料，由此提供具有包含SiC、Si和C的基体的碳纤维增强的复合陶瓷。从US6030913和EP0915070中可已知类似的技术和材料。

EP1547992公开了一种由树脂和碳纤维的混合物制造C-C/SiC复合材料的方法，所述混合物在不首先对树脂进行硬化的条件下直接热解成未加工体。然后，将硅渗入未加工体中以形成C-C/SiC复合材料。通过改变成分的相对量，可制造具有调整量的C/C和C/SiC的复合材料，由此制备具有不同热导率的复合材料。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种使用可再使用坩埚制造半导体/太阳能级硅的高纯晶锭的方法。

另外的目的是提供用于制造半导体/太阳能级硅的高纯晶锭的可再使用坩埚。

本发明另外的目的是提供一种制造可再使用坩埚的方法。

本发明的目的可通过下面本发明的说明书和/或附属的专利权利要求书中所提出的特征来实现。

本发明是以如下实现为基础的，可使用C-C/SiC复合材料以形成用于制造半导体/太阳能级硅晶锭的可再使用坩埚。

C-C/SiC复合材料不具有含氧的组分，从而明显减轻在炉子的热区域中气体SiO的形成并随后CO迁移入硅熔体中的问题。避免在热区域中形成SiO，减轻了影响电荷-载流子寿命的氧诱发的LID的问题。另外相对容易地将C-C/SiC复合材料中其他有害杂质的含量控制在可接受水平下，以用作制造半导体/太阳能级硅晶锭的坩埚。通过使用由不含氧的化合物的材料制成的熔化/凝固炉的热区域，可提高使用不含氧的组分（不可避免的杂质除外）的坩埚的效果。这种材料的实例是碳和/或石墨材料碳和/或石墨材料以作为绝缘和结构载荷承载元件和由氮化硅Si₃N₄制成的电绝缘元件。

利用C-C/SiC复合材料的另一个优势在于，其可在对热膨胀系数进行调节的条件下制得，从而所述坩埚可提供比硅晶锭更低的热膨胀，由此避免了因冷却期间坩埚比固体晶锭具有更高的收缩而导致坩埚或晶锭破裂的问题。根据[2]，结晶硅的热膨胀系数如表1中所示，结晶硅的熔点为1414℃。由此，实际上，用于制造结晶硅晶锭的坩埚中的C-C/SiC复合材料的热膨胀系数在高于400℃的温度下应小于4×10^-6K^-1且在低于400℃的温度下应小于3×10^-6K^-1。

另外的优势是，C-C/SiC复合材料还可提供调整的各向异性的热导率，条件是C-C/SiC复合材料在室温下通常具有10W/mK直至约35W/mK并在1600℃下通常具有约10W/mK直至约25W/mK的热导率。关于目前的定向凝固炉，包括基于布里奇曼法的炉子，在越过承载坩埚的石墨垫上的热阻通常在0.002至0.0003m²K/W的数量级上（厚度通常为约3至约10cm且热导率在50至100W/mK的数量级上）。对于底厚度为1～3cm的坩埚，这意味着，坩埚材料的热导率应为至少约5W/mK或更高。如上所述，C-C/SiC复合材料坩埚可得到10直至35W/mK的热导率。C-C/SiC复合材料将由此具有比目前使用的SiO₂坩埚高5至30倍的热导率，由此明显减轻了坩埚底在晶锭定向凝固期间控制热阻的问题。而且，由于C-C/SiC复合材料的更有利的机械性质，可制造具有比目前使用的SiO₂坩埚更薄的底的机械稳定坩埚。

表1作为温度[2]的函数的结晶硅的热膨胀系数

C-C/SiC复合材料的另外优势在于，其可形成可再使用坩埚，在生长单晶硅晶体的CZ-工艺的情况中，所述可再使用坩埚使得通过多次使用坩埚进行半连续提拉。

由此，在本发明的第一方面中，提供了一种制造半导体级硅晶锭的方法，其中所述方法包括：

-提供半导体或太阳能级硅的进料；

-将所述半导体/太阳能级硅的进料放入由碳纤维增强的碳化硅复合材料制成的坩埚中，所述复合材料在高于400℃的温度下具有小于4×10^-6K^-1且在低于400℃的温度下具有小于3×10^-6K^-1的热膨胀系数，并在25℃至1500℃的温度下具有至少5W/mK的热导率；

-将具有硅进料的所述碳纤维增强的碳化硅复合材料坩埚放入热区域中，所述热区域对含有惰性气氛的熔化和凝固炉的环境气氛是密封的；和

-将具有硅进料的所述碳纤维增强的碳化硅复合材料坩埚加热至高达高于1414℃的温度以熔化所述硅进料；以及

-对所述熔融硅实施定向凝固以形成半导体/太阳能级硅晶锭。

根据本发明第一方面的方法可用于所有的已知工艺，包括对包含太阳能级硅晶锭的半导体级硅晶锭进行结晶，例如布里奇曼法或相关的直接凝固法、块铸法和用于生长单晶硅晶体的CZ法。

如本文中所使用的术语“惰性气氛”是指对处于固态和液态两种相态的熔化和凝固炉、坩埚和硅相的材料基本呈化学惰性的气氛。如本文中所使用的术语包括任意气体压力的惰性气氛，包括真空。氩气是合适的惰性气体的实例，其他实例包括其他稀有气体。此外，在从室温直至约1700℃的温度下对硅和碳呈化学惰性的已知的任意一种气体都可用作惰性气氛。

可在使用之前利用防粘涂层对C-C/SiC复合材料坩埚进行涂覆以减轻在熔化和凝固之后硅晶锭的脱模。这可通过利用含有硅颗粒和氮化硅颗粒的浆料对要涂覆的坩埚的表面进行喷涂，随后在氮气气氛中将包含涂层的坩埚加热至高达约1200℃或更高的温度来实现。在这些高温下，非常靠近C-C/SiC复合材料坩埚的碳相的浆体的硅颗粒将发生反应以形成SiC并由此致密结合到坩埚上，同时与氮气接触的浆体的硅颗粒发生氮化以形成Si₃N₄并由此使得浆体结合入固态且抗磨的SiC-Si-Si₃N₄防粘涂层中。如果涂层薄，则浆体中所有的Si都可反应，从而形成SiC-Si₃N₄涂层。在需要更换/重新应用之前，所述涂层能够承受硅的熔化和凝固的几个回合。所述防粘涂层可有利地与在SiC-Si-Si₃N₄或SiC-Si₃N₄涂层上的常规Si₃N₄滑动涂层合并。

由此，在第二方面中，本发明涉及一种制造半导体级硅晶锭的方法，其中所述方法包括：

1)提供半导体或太阳能级硅的进料；

2)提供由碳纤维增强的碳化硅复合材料制成的坩埚，所述复合材料在高于400℃的温度下具有小于4×10^-6K^-1且在低于400℃的温度下具有小于3×10^-6K^-1的热膨胀系数，并在25℃至1500℃的温度下具有至少5W/mK的热导率；

3)利用含有硅颗粒和氮化硅颗粒的浆料对所述碳纤维增强的碳化硅复合材料坩埚的至少内表面进行喷涂，随后在氮气气氛中将所述包含涂层的坩埚加热至高达约1200℃或更高的温度，随后冷却至室温以形成具有防粘涂层的坩埚；

4)将所述半导体/太阳能级硅的进料放入所述涂覆的坩埚中；

5)将包含半导体/太阳能级硅的进料的坩埚放入熔化和凝固炉的热区域隔间中，将所述炉的所述热区域隔间对环境气氛密封，并利用惰性气体对所述热区域隔间进行填充；

6)将具有硅进料的所述碳纤维增强的碳化硅复合材料坩埚加热至高达高于1414℃的温度以熔化所述硅进料，并对所述熔融硅实施定向凝固以形成半导体/太阳能级硅晶锭；

7)将包含硅晶锭的坩埚冷却至低于200℃的温度并除去所述硅晶锭；

8)将所述防粘涂层控制在良好的工作状态中以用于半导体/太阳能级硅进料的熔化和定向凝固的新循环；以及

9)如果所述防粘涂层不在良好的工作状态中，重复步骤3)至8)，且如果所述涂层在良好的工作状态中，重复步骤4)至8)。

可有利地将本发明的第一和第二两个方面与施加常规Si₃N₄滑动涂层合并，或者直接施加到坩埚内壁上或施加到SiC-Si-Si₃N₄或SiC-Si₃N₄涂层上。

有利的是，在坩埚底处施加具有相对高热导率的C-C/SiC复合材料并在坩埚壁处施加具有比所述底更低的热导率的C-C/SiC复合材料。这将为在坩埚和硅中使用结合有更大垂直取向和线性热通量的更高的结晶速率提供了可能。能够将如下所述状况称作半稳态冷却（或加热），其中以在一个材料层中相对于垂直方向的温度梯度呈线性的方式除去热。与使用二氧化硅坩埚的常规方法相比，在使用本发明的更宽范围的冷却（加热）速率内可保持该状况。通过在坩埚壁外部使用石墨或碳毡层，可提高壁的绝热效果。

在第三方面中，本发明涉及用于制造半导体或太阳能级硅晶锭的坩埚，其中所述坩埚由碳纤维增强的碳化硅复合材料制成，所述复合材料在高于400℃的温度下具有小于4×10^-6K^-1且在低于400℃的温度下具有小于3×10^-6K^-1的热膨胀系数，并在25℃至1500℃的温度下具有至少5W/mK的热导率。

如上所述，坩埚可有利地在越过所述底上提供相对高的热导率并在越过所述壁上提供相对较低的热导率，从而减轻关于在横向上的热通量的问题以及关于在越过坩埚上热阻太高的问题。根据本发明的坩埚可由此有利地使用热导率为25至35W/mK的碳纤维增强的碳化硅复合材料作为坩埚的底，并使用热导率为约10至15W/mK的碳纤维增强的碳化硅复合材料作为坩埚的壁元件。这可通过形成低热导率的C-C/SiC复合材料的板元件以用于壁并形成高热导率的C-C/SiC复合材料的板元件以用于坩埚底，并通过使用含有硅颗粒和氮化硅颗粒的涂覆浆料对具有防粘涂层的内壁进行涂覆并将底与壁元件结合在一起来安装所述元件以形成坩埚来实现。通过在加热至至少1200℃时硅颗粒与氮和C-C/SiC复合材料的碳相反应以分别形成氮化硅和碳化硅，实现所述结合。由此，可将坩埚的防粘涂覆和组装合并为一个操作。

由此，在第四方面中，本发明涉及制造用于生产半导体或太阳能级硅晶锭的可再使用坩埚的方法，其中所述方法包括：

-以本身已知的方式形成碳纤维增强的碳化硅复合材料的底板元件，所述复合材料在高于400℃的温度下具有小于4×10^-6K^-1且在低于400℃的温度下具有小于3×10^-6K^-1的热膨胀系数，并在25℃至1500℃的温度下具有在25～35W/mK下的热导率；

-以本身已知的方式形成碳纤维增强的碳化硅复合材料的一个或多个壁元件，所述复合材料在高于400℃的温度下具有小于4×10^-6K^-1且在低于400℃的温度下具有小于3×10^-6K^-1的热膨胀系数，并在25℃至1500℃的温度下具有在10～15W/mK下的热导率；

-向至少形成所述坩埚内壁的所述底板元件和至少一个壁元件的表面以及所述底板元件与所述至少一个壁元件的接合表面上施加含有硅颗粒和氮化硅颗粒的浆体/浆料；

-将所述底板元件和所述至少一个壁元件组装成未加工坩埚；以及

-在氮气气氛中将所述未加工的坩埚加热至高达1200℃或更高的温度，以形成具有合并的防粘涂层和粘合剂特性的SiC-Si-Si₃N₄或SiC-Si₃N₄，所述SiC-Si-Si₃N₄或SiC-Si₃N₄将所述坩埚的元件粘结并密封在一起。

C-C/SiC复合材料底元件和壁元件的大小和形状可以为认为可用于目前和将来生产半导体或太阳能级硅晶锭的任意值。在通过布里奇曼法制备的多晶硅的情况中，所述坩埚可有利地为正方形，其中将所述底元件形成为正方形并将壁元件形成为呈正方形或矩形的板。在此情况中，可使用四个板元件和一个底元件，如同WO2007/148986中所示。在使用CZ-法的情况中，坩埚可有利地为圆筒形，其可通过使用圆形底板元件和一个管状壁元件来实现。所述底元件和壁元件的厚度通常为1至3cm。所述底通常为2cm厚，而所述壁元件为1～2cm厚。

具体实施方式

利用本发明第一和第二方面的实例对本发明进行更详细说明。这些实例不应认为是对使用具有调整功能的可再使用的C-C/SiC坩埚用于制造太阳能级硅原料的普通发明理念进行限制。

实施例1

该实施例涉及制造太阳能电池用多晶材料。

根据标准程序（参见例如Heidenreich2007，[3]），通过由碳/石墨纤维复合材料制成的坩埚的液体硅渗透，制造了内部尺寸为690×690×420mm且壁厚为8mm的正方形C-C/SiC坩埚。在制造之后所述材料在30～1500℃温度范围内的平均热膨胀系数为3×10^-6K^-1。利用在去离子水中的33重量%的Si₃N₄浆料对坩埚进行涂覆，其后以在4小时内从室温升至1000℃并随后在约1200℃的最高温度下持续2小时的温度程序进行固化。

在氩气气氛下在真空炉中，实施所述工艺。在未过度暴露在环境下并在受控气氛室中的条件下，向坩埚中装填275kg的PV级硅。在未过度延迟的条件下，将坩埚放入生产太阳能电池用多晶材料的结晶炉的室内。在试验之前将结晶炉在1500℃下焙烧1小时以减少从先前循环中吸附的水汽和凝结氧化物的量。仅在考虑到坩埚的热性能，对标准条件进行改进的条件下，实施循环。

在循环期间对气氛中CO的含量进行监控，并观察到，CO含量明显低于在利用标准坩埚运行下的含量。所观察的最大含量小于500ppm，而典型循环显示为200至3000ppm。

在循环之后，使用转动装置将晶锭从坩埚中滑出。未观察到粘附到坩埚上。在脱模之后，在高于正常成品率的条件下切割晶锭。对一部分材料的碳和氧进行分析，并显示了非常低的值（<1ppma的C和O）。将来自晶锭的几个晶片进一步处理成太阳能电池。电池的平均太阳能效率高于由标准制造材料制成的电池的平均太阳能效率。

然后，对坩埚进行真空清洁、重新涂覆并根据上述相同程序重新使用并用于制造太阳能电池用多晶材料的第二制造回合。得到的结果与在上述第一回合中得到的结果类似。

实施例2

该实施例涉及通过提拉（Czochralski）法制造太阳能电池用单晶材料。

根据标准程序（参见例如[3]），通过由碳/石墨纤维复合材料制成的坩埚的液体硅渗透，制造了具有11mm壁厚的22”直径（Ф_i=535mm）的轴对称C-C/SiC坩埚。在制造之后材料在30～1500℃温度范围内的平均热膨胀系数为3×10^-6K^-1。

在受控清洁室中，向坩埚中装填120kg的PV级硅。在未过度延迟的条件下，将坩埚放入用于生产太阳能电池用单晶晶锭材料的工业CZ拉拔器的室内。在试验之前将CZ拉拔器在1500℃下焙烧1小时以减少从先前循环中吸附的水汽和凝结氧化物的量。仅在考虑到坩埚的热性能，对标准条件进行改进的条件下，实施循环。

在循环期间对气氛中CO的含量进行监控，并观察到，CO含量明显低于在利用标准坩埚运行下的含量。所观察的最大含量小于500ppm，而典型循环显示为200至3000ppm。使用石墨毡海绵，将坩埚中锅底料（残留的硅熔体）除去。

在循环之后，将晶锭从拉拔器拆下并以固定的距离取得试验片。对一部分材料的碳和氧进行分析，并显示了非常低的值（<1ppma的C和O）。电池的平均太阳能效率高于由标准制造材料制成的电池的平均太阳能效率。

根据相同程序重新使用坩埚。结果与在上述第一回合中得到的结果类似。

在用于主要用于电力装置制造的半导体工业中，得到的太阳能级材料的性质与具有非常低的氧值的FZ硅材料大致相当。因此，作为CZ晶体拉拔用坩埚材料的C-C/SiC的用途，同样适用于具有低氧值的单晶硅晶锭用于半导体目的，例如用于电力装置。

参考文献

1.XIN-BOetal,"Carbon-fiber-reinforcedSiliconcarbidecompoSites",JournalofMaterialsScienceLetters,19(2000)417-419.

2.RobertHull,ed.,"PropertiesofcrystallineSilicon",INSPEC,London,1999.

3.Heidenreich,Bernhard,"CarbonFibreReinforcedSiCMaterialsBasedonMeltInfiltration",6thInternationalConferenceonHighTemperatureCeramicMatrixCompoSites,2007,NewDelhi,India.

Claims (14)

1.制造半导体或太阳能级硅晶锭的方法，其中所述方法包括：

-提供半导体或太阳能级硅的进料；

-将所述半导体/太阳能级硅的进料放入由碳纤维增强的碳化硅复合材料制成的坩埚中，所述复合材料在高于400℃的温度下具有小于4×10^-6K^-1且在低于400℃的温度下具有小于3×10^-6K^-1的热膨胀系数，并在25℃至1500℃的温度下具有至少5W/mK的热导率；

-将具有硅进料的所述碳纤维增强的碳化硅复合材料坩埚放入热区域中，所述热区域对含有惰性气氛的熔化和凝固炉的环境气氛是密封的；和

-将具有硅进料的所述碳纤维增强的碳化硅复合材料坩埚加热至高达高于1414℃的温度以熔化所述硅进料；以及

-对所述熔融硅实施定向凝固以形成半导体/太阳能级硅晶锭。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括利用Si₃N₄滑动涂层对所述坩埚的内壁进行涂覆。

3.制造半导体级硅晶锭的方法，其中所述方法包括：

1)提供半导体或太阳能级硅的进料；

2)提供由碳纤维增强的碳化硅复合材料制成的坩埚，所述复合材料在高于400℃的温度下具有小于4×10^-6K^-1且在低于400℃的温度下具有小于3×10^-6K^-1的热膨胀系数，并在25℃至1500℃的温度下具有至少5W/mK的热导率；

3)利用含有硅颗粒和氮化硅颗粒的浆料对所述碳纤维增强的碳化硅复合材料坩埚的至少内表面进行喷涂，随后在氮气气氛中将所述包含涂层的坩埚加热至高达1200℃或更高的温度，随后冷却至室温以形成具有防粘涂层的坩埚；

4)将所述半导体/太阳能级硅的进料放入所述涂覆的坩埚中；

5)将包含半导体/太阳能级硅的进料的坩埚放入熔化和凝固炉的热区域隔间中，将所述炉的所述热区域隔间对环境气氛密封，并利用惰性气体对所述热区域隔间进行填充；

6)将具有硅进料的所述碳纤维增强的碳化硅复合材料坩埚加热至高达高于1414℃的温度以熔化所述硅进料，并对所述熔融硅实施定向凝固以形成半导体/太阳能级硅晶锭；

7)将包含硅晶锭的坩埚冷却至低于200℃的温度并除去所述硅晶锭；

8)将所述防粘涂层控制在良好的工作状态中以用于半导体/太阳能级硅进料的熔化和定向凝固的新循环；以及

9)如果所述防粘涂层不在良好的工作状态中，重复步骤3)至8)，且如果所述涂层在良好的工作状态中，重复步骤4)至8)。

4.如权利要求1或3所述的方法，其中

应用所述方法以根据布里奇曼法或块铸法制造多晶硅晶锭，或根据提拉(Czochralski)法制造单晶硅晶锭。

5.如权利要求3所述的方法，所述方法还包括对所述坩埚的内壁，在SiC-Si-Si₃N₄或SiC-Si₃N₄涂层上直接涂覆Si₃N₄滑动涂层。

6.用于制造半导体或太阳能级硅晶锭的坩埚，其中所述坩埚由碳纤维增强的碳化硅复合材料制成，所述复合材料在高于400℃的温度下具有小于4×10^-6K^-1且在低于400℃的温度下具有小于3×10^-6K^-1的热膨胀系数，并在25℃至1500℃的温度下具有至少5W/mK的热导率。

7.如权利要求6所述的坩埚，其中所述坩埚具有底和壁元件，所述底和壁元件的厚度为1至3cm。

8.如权利要求7所述的坩埚，其中所述底具有2cm的厚度且所述壁元件为1～2cm厚。

9.如权利要求6至8中的任一项所述的坩埚，其中所述坩埚的内壁具有如下之一的滑动涂层：SiC-Si-Si₃N₄或SiC-Si₃N₄的层；Si₃N₄的层；或SiC-Si-Si₃N₄或SiC-Si₃N₄的层，随后是Si₃N₄的层。

10.如权利要求6至8中的任一项所述的坩埚，其中用作所述坩埚的底的碳纤维增强的碳化硅复合材料具有25～35W/mK的热导率，且用作所述坩埚的壁的碳纤维增强的碳化硅复合材料具有10～15W/mK的热导率。

11.通过液体硅渗透制造用于生产半导体或太阳能级硅晶锭的可再使用坩埚的方法，其中所述方法包括：

-以本身已知的方式形成碳纤维增强的碳化硅复合材料的底板元件，所述复合材料在高于400℃的温度下具有小于4×10^-6K^-1且在低于400℃的温度下具有小于3×10^-6K^-1的热膨胀系数，并在25℃至1500℃的温度下具有在25～35W/mK下的热导率；

-以本身已知的方式形成碳纤维增强的碳化硅复合材料的一个或多个壁元件，所述复合材料在高于400℃的温度下具有小于4×10^-6K^-1且在低于400℃的温度下具有小于3×10^-6K^-1的热膨胀系数，并在25℃至1500℃的温度下具有在10～15W/mK下的热导率；

-向至少形成所述坩埚内壁的所述底板元件和至少一个壁元件的表面以及所述底板元件与所述至少一个壁元件的接合表面上施加含有硅颗粒和氮化硅颗粒的浆体/浆料；

-将所述底板元件和所述至少一个壁元件组装成未加工坩埚；以及

-在氮气气氛中将所述未加工的坩埚加热至高达1200℃或更高的温度，以形成具有合并的防粘涂层和粘合剂特性的SiC-Si-Si₃N₄或SiC-Si₃N₄，所述SiC-Si-Si₃N₄或SiC-Si₃N₄将所述坩埚的元件粘结并密封在一起。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述方法还包括在氮气气氛中对所述未加工坩埚进行加热的步骤之后，以本身已知的方式利用Si₃N₄滑动涂层对所述坩埚的内壁进行涂覆。

13.如权利要求11或12所述的方法，其中形成厚度在1至3cm范围内的所述底板元件和壁元件。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述底板元件具有2cm的厚度且所述壁元件为1～2cm厚。