CN101643933A

CN101643933A - Cz法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚及其制造工艺

Info

Publication number: CN101643933A
Application number: CN200910305764A
Authority: CN
Inventors: 蒋建纯; 萧志英; 张弛
Original assignee: Individual
Current assignee: HUNAN NANFANG BOYUN NOVEL MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2009-08-19
Filing date: 2009-08-19
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2029-08-19
Also published as: CN101643933B

Abstract

CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚及其制造工艺，该CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚由上埚帮、下埚帮和埚托三部分组成，上埚帮和下埚帮由坯体、基体碳构成，表面碳化硅涂层，所述坯体由二维碳纤维织物叠层或准三维针刺碳纤维毡体构成，重量不低于护埚总重量的40％；所述基体碳由树脂碳和化学气相沉积碳组成，其中化学气相沉积碳的含量不大于产品总重量的30％；上下埚帮材料密度≥1.3g/cm³；上下埚帮上均匀分布直径5～30mm的孔，孔壁和埚帮内表面采用碳化硅涂层，厚度为10～100μm；埚托由高强高纯石墨和表面沉积碳涂层构成，其密度≥1.7g/cm³，表面沉积碳涂层厚度为10～100μm。

Description

CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚及其制造工艺

技术领域

本发明涉及一种CZ法硅单晶生长炉护埚及其制造工艺，尤其是涉及一种碳一碳复合材料和高强石墨组合的CZ法硅单晶生长炉护埚及其制造工艺。

背景技术

半导体硅单晶，大约85％是采用直拉(Czochralski)法(简称CZ法)制造。CZ法硅单晶生长过程为将多晶硅装入石英坩埚内，加热熔化，然后将熔硅略为降温，给予一定的过冷度，将一支特定晶向的硅单晶体(称做籽晶)与熔体硅接触，通过调整熔体的温度和籽晶向上提升速度，使籽晶体放肩长大至目标直径时，调整提升速度，使单晶体以恒定直径生长。生长过程接近完成时，，通过增加晶体的提升速度和调整对埚的供热量，使晶体直径渐渐减少形成一个尾锥体，当锥尖足够小时，晶体就会与熔体脱离，从而完成晶体的生长过程。

整个拉制过程中热场稳定是很重要的，它直接决定拉晶成败。热场系统包括加热器、保温材料和石英坩埚的护埚。拉晶过程中最重要的零件之一是坩埚的护埚，坩埚置于护埚内，护埚的作用是保护装有硅熔液的石英坩埚。石英坩埚大约在1150℃时变软，而硅单晶生长的最高温度达到1450℃，因此，石英坩埚最终只能紧贴护埚并由护埚支撑。

传统的护埚采用高纯石墨制成，并且是多瓣式。在使用过程中，石墨瓣容易变形，支托作用逐步下降；石墨中的杂质会污染硅晶体；石墨脆性大，会发生微裂纹，影响导热系数，导致生产过程不稳定；石墨护埚的壁厚，加热器的热量传导到石英坩埚的少，造成热损失，响应速度较慢，增加了能耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可靠性高、能耗较低、温度调节响应速度快、使用寿命长的CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚其制造工艺。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明之CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚由埚帮和埚托组成，所述埚帮由碳纤维坯体增强碳基体复合材料制成，碳纤维坯体增强相由二维碳纤维织物叠层或准三维针刺碳纤维毡体构成，其重量不低于埚帮总重量的40％；所述碳基体由树脂碳和化学气相沉积碳组成，其中化学气相沉积碳的含量不大于埚帮总重量的30％(优选不大于20％)；上埚帮和下埚帮材料密度≥1.3g/cm³；埚帮内表面有碳化硅涂层，涂层厚度为8～100μm(优选10～20μm)；埚托由高强高纯石墨经表面化学气相沉积碳制成，埚托材料密度≥1.7g/cm³，表面沉积碳涂层厚度为10～100μm(优选15～20μm)。

所述埚帮可为一整体，优选方案是由上埚帮和下埚帮组合而成。

埚帮宜均匀分布有孔径为5～30mm(优选10～20mm)的通孔，孔壁表面有碳化硅涂层。

所述碳纤维优选聚丙烯腈(PAN)碳纤维。

所述树脂碳是指坯体浸渍热固性树脂后置于炭化炉中进行炭化形成的碳。

所述化学气相沉积碳是指坯体进行化学气相沉积形成的碳。

所述表面碳化硅涂层最好是原位生成的碳化硅绝缘层。

所述表面沉积碳涂层是指通过化学气相沉积法沉积到高纯石墨表面的沉积碳涂层。

本发明之CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚的优选制造工艺，包括以下步骤：(1)将热固性树脂涂刷在二维碳纤维织物或三维针刺碳纤维毡体上，再一层一层缠绕在圆柱形模具上，利用外力使坯体压实；(2)进行固化处理，固化时间为180～540分钟，固化温度为150～340℃；固化之后的坯体带模具置于炭化炉中进行炭化处理，炭化时间20-30小时，炭化温度600-700℃；再化学气相沉积进行增密，沉积时间为80～300小时，密度达到≥1.1g/cm³；(3)升温至≥1700℃，并保温1.0～2.5小时，进行高温处理后，脱模，再按设计图要求进行钻孔和切断，形成上、下埚帮；再二次化学气相沉积增密，沉积时间为100～250小时后，对工件进行精整；(4)对埚帮的孔壁及埚帮内表面进行表面涂层，表面涂层的配料及重量配比为：硅溶胶∶高纯硅粉∶石墨粉＝3∶1∶1，用毛刷将配制好的涂料涂刷于埚帮内表面和孔壁，涂层的厚度控制在8～100μm；涂刷之后，在通风处晾3～5小时，再置于烘箱内烘干，于140～200℃保温0.5～1.5小时；(5)将高强石墨按设计图要求机加工成埚托；(6)将上、下埚帮和埚托一起进行化学气相沉积，沉积时间为40～80小时，再升温至≥1750℃，并保温1.5～2.5小时，进行高温处理。

所述热固性树脂优选热固性呋喃树脂。

表面涂层配方的成分，处理之后不能含有对制备高纯硅造成污染的残余物；涂层可以是物理阻挡层，阻止硅单晶炉内气体与碳材料发生反应；也可以是能与气体反应的元素，作为一种化学阻挡层延缓硅单晶炉内气体与碳材料反应。因此，涂层中可以有氧、硅、碳等元素。

本发明之CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚，由碳-碳复合材料埚帮和高强石墨埚托组合而成，使用寿命长；其埚帮采用两截式，目的是进一步提高埚帮的使用寿命，因为下埚帮侵蚀较大，上埚帮侵蚀较少，上、下埚帮可以调头使用，必要时也可以只更换下埚帮，不更换上埚帮，根据测算，三段式护埚可降低消耗70％以上；埚帮上的通孔，能保证加热器的热量直接地辐射到石英坩埚上，通过传导传热，加上热辐射，可更加高效将热传递到石英坩埚的硅料上，大大提高响应速度，缩短化料时间，降低拉晶能耗；埚托表面进行涂层，可提高机械性能和耐酸碱腐蚀能力，减少对拉晶过程的污染。

附图说明

图1是本发明CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚实施例1结构示意图；

图2是本发明CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚实施例2结构示意图；

图3是安装有图2所示石英坩埚碳素护埚的CZ法硅单晶炉热场结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚实施例由埚帮2、埚托4组合而成，埚帮壁厚10mm，直径、高度与石英坩埚相适应；制备埚帮2的材料为碳纤维坯体增强碳基体复合材料；所述碳纤维坯体增强相由准三维针刺碳纤维毡体构成，其重量料为埚帮总重量的60％；所述碳基体由树脂碳和化学气相沉积碳组成，其中化学气相沉积碳的含量为埚帮总重量的25％；上埚帮材料密度1.5g/cm³；埚帮内表面碳化硅涂层厚度为15μm；埚托由高强高纯石墨经表面化学气相沉积制成，埚托材料密度1.7g/cm³，表面沉积碳涂层厚度为15μm。

本实施例之CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚的制造工艺：(1)将热固性树脂涂刷在二维碳纤维织物或三维针刺碳纤维毡体上，再一层层缠绕在圆柱模具上，最后用玻璃丝带一圈圈绑紧坯体，使之将坯体压实至要求的形状尺寸；压缩后的坯体厚度10.5mm，密度1.0g/cm³；(2)将坯体进行固化，固化时间为360分钟，固化最高温度为240℃，固化之后，带模具置于炭化炉进行炭化处理，炭化时间26小时，炭化温度650℃；再化学气相沉积进行增密，沉积时间为100小时，密度达到1.3g/cm³；(3)进行1700℃的高温处理后，进行脱模，再按设计图要求加工埚帮；再二次化学气相沉积增密，沉积时间为120小时后，密度达到1.5g/cm³，进行尺寸修正，边角打磨；(4)对埚帮内表面进行表面涂层，表面涂层的组分与重量配比：硅溶胶∶高纯硅粉∶石墨粉＝3∶1∶1，用毛刷将配制好的涂料涂刷于埚帮内表面，涂层的厚度控制在15μm；涂刷之后，在通风处晾3.5小时，置于烘箱内烘干，于150℃保温1小时；(5)将高强石墨按设计图要求机加工成埚托；(6)将埚帮和埚托一起进行化学气相沉积，沉积时间为50小时，再升温至1800℃并保温2小时，进行高温处理，其石墨化度12wt％。

经试用，护埚使用达到67炉，护埚埚托内表面才有轻微侵蚀并出现疏松，止口边沿处出现剥落。为安全起见，不再使用。化料时间5小时。

实施例2

与实施例1的区别是，埚帮由上埚帮21和下埚帮22组合而成，且埚帮上加工有均匀排布的孔径为15mm的通孔。埚帮坯体用二维碳纤维织物叠层制成，坯体重量为埚帮总重量的55％；基体由树脂碳和化学气相沉积碳组成，其中化学气相沉积碳的含量为埚帮总重量的20％。上、下埚帮材料密度为1.5g/cm³；上、下埚帮内表面及通孔的孔壁进行碳化硅涂层，厚度为20μm；埚托密度为1.7g/cm³，表面沉积碳涂层厚度为20μm。余同实施例1。

本实施例之CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚的制造工艺：(1)将热固性树脂涂刷在二维碳纤维织物上，再一层层缠绕在特制的石墨模具上，将坯体压实至要求的形状尺寸；压缩后的坯体厚度10.5mm，密度1.0g/cm³；(2)将坯体进行固化，固化时间为420分钟，固化温度为200℃，固化之后，带模具置于炭化炉进行炭化处理，炭化时间20小时，炭化温度680℃；再化学气相沉积进行增密，沉积时间为150小时，密度达到1.35g/cm³；(3)进行1720℃的高温处理后，进行脱模，再按设计图要求进行钻孔和切断，形成上埚帮2-1、下埚帮2-2；再二次化学气相沉积增密，沉积时间为150小时后，密度达到1.5g/cm³，进行机械精整；(4)对上埚帮2-1、下埚帮2-2内表面及孔壁进行表面涂层，表面涂层配料为硅溶胶、高纯硅粉、石墨粉，配比为：硅溶胶、高纯硅粉和石墨粉的重量配比为3∶1∶1，用毛刷将配制好的涂料涂刷于埚帮内表面和孔壁，涂层的厚度控制在20μm；涂刷之后，在通风处晾4.0小时，置于烘箱内烘干，于180℃保温50分钟；(5)将高强石墨按设计图要求进行机加工成埚托；(6)将上埚帮2-1、下埚帮2-2和埚托4一起进行化学气相沉积，沉积时间为60小时，再升温至1780℃并保温130分钟，进行高温处理，其石墨化度13wt％，埚帮内表面和孔壁形成碳化硅绝缘层，埚托4表面形成沉积碳涂层。

图3是安装有图2所示石英坩埚碳素护埚的CZ法硅单晶炉热场结构示意图，石英坩埚1置于由上埚帮2-1、下埚帮2-2和埚托4组成的碳素护埚内，碳素护埚置于托杆盘5上；碳素护埚外侧为硅单晶炉加热器6，加热器6外侧为保温筒7。

经试用，本实施例之CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚，单晶硅炉化料温度达到1410℃以上；化料时间缩短至4小时，同时能量消耗降低10％。拉晶70炉之后观察护埚，没有发生变形、开裂和明显侵蚀现象，涂层无明显脱落，还可继续安全使用。

Claims

1.一种CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚，其特征在于，由埚帮和埚托组成，所述埚帮由碳纤维坯体增强碳基体复合材料制成，碳纤维坯体增强相由二维碳纤维织物叠层或准三维针刺碳纤维毡体构成，其重量不低于埚帮总重量的40％；所述碳基体由树脂碳和化学气相沉积碳组成，其中化学气相沉积碳的含量不大于埚帮总重量的30％；埚帮材料密度≥1.3g/cm3；埚帮内表面有碳化硅涂层，涂层厚度为8～100μm；埚托由高强高纯石墨经表面化学气相沉积碳制成，埚托材料密度≥1.7g/cm3，表面沉积碳涂层厚度为10～100μm。

2.根据权利要求1所述的CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚，其特征在于，所述埚帮由上埚帮和下埚帮组合而成。

3.根据权利要求1或2所述的CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚，其特征在于，埚帮均匀分布有孔径为5～30mm的通孔，孔壁表面有碳化硅涂层。

4.根据权利要求3所述的CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚，其特征在于，埚帮均匀分布有孔径为10～20mm的通孔，孔壁表面有碳化硅涂层。

5.根据权利要求1或2所述的CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚，其特征在于，所述化学气相沉积碳的含量不大于埚帮总重量的20％；孔壁和埚帮内表面碳化硅涂层厚度为10～20μm。

6.根据权利要求1或2所述的CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚，其特征在于，埚托表面沉积碳涂层厚度为15～20μm。

7.根据权利要求3所述的CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚，其特征在于，埚托表面沉积碳涂层厚度为15～20μm。

8.根据权利要求1或2所述的CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚，其特征在于，所述碳纤维为聚丙烯腈碳纤维。

9.一种如权利要求1～6之一所述CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚的制造工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)将热固性树脂涂刷在二维碳纤维织物或三维针刺碳纤维毡体上，再一层一层缠绕在圆柱形模具上，利用外力使坯体压实；(2)进行固化处理，固化时间为180～540分钟，固化温度为150～340℃；固化之后的坯体带模具置于炭化炉中进行炭化处理，炭化时间20-30小时，炭化温度600-700℃；再化学气相沉积进行增密，沉积时间为80～300小时，密度达到≥1.1g/cm3；(3)升温至≥1700℃，并保温1.0～2.5小时，进行高温处理后，脱模，再按设计图要求进行钻孔口切断，形成上、下埚帮；再二次化学气相沉积增密，沉积时间为100～250小时后，对工件进行精整；(4)对埚帮的孔壁及埚帮内表面进行表面涂层，表面涂层的配料及重量配比为：硅溶胶∶高纯硅粉∶石墨粉＝3∶1∶1，用毛刷将配制好的涂料涂刷于埚帮内表面和孔壁，涂层的厚度控制在8～100μm；涂刷之后，在通风处晾3～5小时，再置于烘箱内烘干，于140～200℃保温0.5～1.5小时；(5)将高强石墨按设计图要求机加工成埚托；(6)将上、下埚帮和埚托一起进行化学气相沉积，沉积时间为40～80小时，再升温至≥1750℃，并保温1.5～2.5小时，进行高温处理。

10.根据权利要求6所述CZ法硅单晶生长炉石英坩埚碳素护埚的制造工艺，其特征在于，所述热固性树脂为热固性呋喃树脂。