JPS63159258A - 耐酸化性窒化ケイ素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は表面にち密な結晶相を形成させて物性を改善さ
せた窒化ケイ素材料の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば１本発明は、表面に特定の処理を施す
ことにより、ち密な窒化ケイ素の結晶相を析出させ、優
れた耐熱性、耐熱衝撃性及び機械的強度を付与した窒化
ケイ素材料の製造方法に関するものである。

従来の技術 従来、窒化ケイ素焼結体は、耐熱性、耐熱衝撃性１機械
的強度などの物性が優れ、かつ任意の形状のもの全寸法
精度よく得ることができるので、−１熱構造材料、例え
ばガスタービンや自動車エンジンなどへの利用がはから
れ、今後の発展が期待されている材料である。

しかしながら、この窒化ケイ素は焼結しにくく、かつ得
られた焼結体が高温大気中で酸化されやすいという重大
な欠点を有しているため、これまで種々の方法が提案さ
れている。例えば、窒化ケイ素粉末に特定の酸化物粉末
を添加して、高温で相互反応させる反応焼結法、窒化ケ
イ素粉末に触媒として各種の酸化物粉末を添加したのち
、高温。

高圧で加熱するホットプレス法、高温の窒素ガス中で反
応させる高圧ガス圧法などが知られている。

しかしながら、このような方法においては、特殊な装置
を必要とする上、エネルギー消費が多く、しかも得られ
た焼結体は必ずしもち密なものではなく、気孔を有する
ことが多い。例えば、１８５０℃の温度において１時間
ホットプレス処理して得られた窒化ケイ素焼結体でも、
ブロックから切シ出した切断面を観察すると、２〜３μ
ｍ程度の気孔が多く存在している。

焼結体がこのような気孔を有する場合には、高温大気中
で酸化されやすくなり、種々の好ましくない事態を招来
する。例えば、大気中の酸素が焼結体の気孔から内部に
拡散し、まず約７００℃の温度において無定形の二酸化
ケイ素の薄膜が生成し、さらに高温の１２００℃程度に
なるとクリストバライトとして結晶化する一方、　ｙ２
ｏ３などの焼結促進剤を含むシリケート及びガラス質か
ら成るかさの大きい低融点の酸化生成物として表層部に
形成される。この酸化生成物の熱膨張係数は窒化ケイ素
の熱膨張係数とかなｐ差があるため、該窒化ケイ素焼結
体にクランクや剥離などを生じるようになる。

このように、窒化ケイ素材料かち密質でなく、気孔を有
する場合には、高温耐酸化性に劣るため、高温耐熱構造
材料としての用途の制限を免れない。

そのため、窒化ケイ素材料の表面改質手段として、例え
ばセラミックコーティング法、プラズマ溶射やＣＶＤに
よる蒸着法、さらにはイオンビームやレーザーなどによ
シ、基材表面に保護膜を形成する方法などの研究が進め
られている。

しかしながら、窒化ケイ素基材との接着性がよく、かつ
熱膨張係数が窒化ケイ累のそれと近似している耐酸化性
保護膜を、大面積で複雑な形状を有する窒化ケイ素基材
表面に対しても均一かつ経済的に形成しうる方法はこれ
まで見い出されていない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、任意の形状を有す
る窒化ケイ素基材の表面に、熱膨張係数が該基材のそれ
と類似の被覆層を極めて簡単な操作で、均一かつ密着性
よく形成させて、耐酸化性に優れた窒化ケイ素材料を経
済的に提供することを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 不発明者らは、Ｉｉｔ酸化性に優れた窒化ケイ素材料を
開発するために鋭意研究を重ね友結果、窒化ケイ素基材
の表面にアルカリ金属化合物層全役け、所定の温度で焼
成することによシ、該基材の表層部に均質な窒化ケイ素
の結晶相全土じ、さらにその上にアルカリ金属含有ガラ
ス質から成る被覆層が形成され、したがって、この被覆
層を除去することによって、表層部にち密な結晶相を有
する耐酸化性窒化ケイ素材料が得られ、前記目的と達成
しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明全完
成するに至った。

すなわち、本発明は、窒化ケイ素基材の表面にアルカリ
金属化合物を設けたのち、これを酸素の存在下％８００
〜１３００℃の温度において焼成し、次いで該基材の表
面に形成されたアルカリ金属含有ガラス質から成る被覆
層を除去することを特徴とする表層部にち密な結晶相を
有する耐酸化性窒化ケイ素材料の人造方法を提供するも
のである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる窒化ケイ素基材としては
、従来慣用されている方法、例えば常圧焼結法、反応焼
結法、ホットプレス焼結法など、任意の方法によって得
られた気孔を有する窒化ケイ素焼結体を使用することが
できる。また、その形状や大きさについては特に制限は
なく、任意の形状や大きさを有する基材を用いることが
できる。

本発明方法において、前記の窒化ケイ素基材の表面に層
を形成させるためのアルカリ金属化合物としては、例え
ばリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属
のノ・ロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが好ま
しく挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。また、これらのアルカリ金
属化合物は粉末状で用いてもよいし、水溶液として用い
てもよい。粉末状で用いる場合には、その粒径は。

通常２０μｍ以下であることが好ましい。このアルカリ
金属化合物は、単位面積（−）当り２〜３０〜の層が形
成されるように、塗布、吹き付けなどの手段で施すのが
好ましい。さらに、該アルカリ金属化合物層を設ける際
に、乾燥後の塗布面を強固にするために、所望によりメ
チルセルロースやデキストリンなどのバインダーを用い
ることもできる。

本発明方法においては、このようにして、窒化ケイ素基
材の表面にアルカリ金属化合物層が設けられたものを、
酸素の存在下に、８００〜１３００℃１好ましくは８５
０〜１１００℃の範囲の温度において、焼成する。焼成
は通常大気中で行われるが所望によシ、酸素と窒素との
混合ガスや、空気と窒素との混合ガス中で行ってもよい
。また、焼成時間は通常５〜３０時間程時間子分である
。

前記の焼成処理によって、窒化ケイ素基材の表層部に均
一な窒化ケイ素の結晶相を生じ、さらにその上にアルカ
リ金栖含有ガラス質から成る被覆層が形成される。

このような窒化ケイ素結晶相の生成及びガラス質から成
る被覆層の形成の機構については必ずしも明確ではない
が、次に示す反応による該結晶相の生成及びガラス質か
ら成る被覆層の形成が考えられる。

すなわち、窒化ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物
を塗布し、酸素の存在下に８００〜１３００℃の範囲の
温度において焼成することにより、まず該アルカリ金属
化合物の塗布層が溶融して液相となシ、この液相を介し
て、反応式中に示すように、窒化ケイ素が酸化され、ガ
ス状の一酸化ケイ素が生成する。このガス状の一酸化ケ
イ素は、該液相中において、反応式（ＩＩ）に示すよう
に、ガス状の二酸化ケイ素とガス状のケイ素とに分解す
る。

次に、このガス状のケイ素は、反応式（１）で生成した
該液相中に溶解している窒素と反応して、反応式＠）に
示すように、結晶状の窒化ケイ素が生成し、基材の表層
部にち密な窒化ケイ素の結晶相が生成する。

５ｉ５Ｎ４　＋　５／２０２　　→３ＳｉＯ（ｆ）　＋
２Ｎ２　（ｆ）３ｓｔｏ（ｙ）　→　１．５５ｉ０２（
ｒ）　＋　０．５８Ｊ（Ｐ）　−−−（■）０−５５ｉ
３（ｆ）　＋　Ｎ２（ｙ）→　０．５５ｉ３Ｎ４（Ｓ）
　　−−−（２）〔ただし、（２）はガス状、（Ｓ）は
固体を表わす〕Ｘ線回折によると、前記反応式＠）で生
成する窒化ケイ素は安定なβ−８１５Ｎ４である。

一方、前記反応式（ＩＩ）において生成したガス状の二
酸化ケイ素は、大部分が該液相に溶は込み、反応式（転
）で示すように、アルカリ金属酸化物と反応して、アル
カリ金属含有ガラス質を生成することによシ、前記の窒
化ケイ素結晶相の上に、アルカリ金属含有ガラス質から
成る被覆層が形成される。

Ｎ２０（Ｉ４１　　　＋　　　１−５　５ｉ０２（９）
　　　　　→’Ａ　Ｍ２Ｓ１Ｏ３（Ｓ）　　”　　’Ａ
Ｍ２Ｓｉ２０ｓ（Ｓ）　　−−一（転）〔ただしＭはア
ルカリ金属、（Ｌ）は液状、（Ｓ）は固体を表わす〕 このようにして、形成されたアルカリ金属含有ガラス質
から成る被覆層は融点が低いため、除去する必要がある
。この被覆層の除去については、例えば核基材ｅ　ＩＪ
ン酸溶液中に浸せきし、通常２００〜３００℃の温度に
おいて、５分ないし１時間程度保持することによシ除去
することができるし、おるいは５〜２０重険チのフッ化
水素酸溶液中に常温で５分ないし１時間程度浸せきする
ことによっても除去することができる。

このようにして、窒化ケイ素基材の表層部に、均一かつ
ち密な窒化ケイ素の結晶相を有する耐酸化性に優れた窒
化ケイ素材料が得られる。該結晶相を顕微鏡で観察する
と、太さ０．５〜２μｍ、長さ３〜ｌＯμｍ程度の繊維
状の結晶かぎつしシと入シ組んでおシ、また結晶相はＸ
線回折によると、安定なβ−窒化ケイ素から成る単−相
である。

発明の効果 本発明の耐酸化性窒化ケイ素材料の製造方法によると、
任意の形状を有する窒化ケイ素基材の表層部に、均一か
つち密な窒化ケイ素の結晶相を極めて簡単な操作によっ
て、経済的に形成させることができ、得られた窒化ケイ
素材料は、耐熱性や耐熱衝撃性に優れる上に、特に耐酸
化性及び機械的強度などが向上しておシ、耐熱構造材料
、例えば自動車エンジン用部材やガスタービンなどの産
業用材料として、さらには宇宙、海洋及び環境化学など
の分野や１石炭液化やガス化開発、地熱開発などの分野
における高温耐酸化・耐食性材料などとして有用である
。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 約１００℃に加熱された窒化ケイ素ホットプレス焼結体
の表面に、炭酸リチウム２２とメチルセルロース１０１
１９とを蒸留水２０−に溶解し友溶液を、リチウム量が
１ｄ当り２０１１Ｉ！になるように、筆により一様に塗
布し、乾燥した。この試料を炭化ケイ素ボートに載置し
、高アルミナ質燃焼管のほぼ中央部に装てんしたのち、
５００ｍｊ／分の速度で空気を流しながら、１０００℃
で２４時間焼成し、リチウムガラス質で均一に覆われた
窒化ケイ素塊状体を得た。このものは金属用顕微鏡観察
によシ、−面に亀裂の入ったガラス相がみられ、また、
Ｘ線回折から、β−８ｉ３Ｎ４が形成されていることが
確認された。

次に、該窒化ケイ素塊状体を１２−のリン酸溶液中に入
れ、加熱して水分を揮発させ、しだいに昇温し、２６０
℃で１０分間保持したのち、取シ出し、水洗後乾燥した
。このものの表層部を走査型電子顕微腕によシ観察した
結果（図参照）、太さ０．５〜２μｍ、長さ３〜１０μ
ｍの繊維状結晶が一面に生成してい友。この結晶相は、
粉末Ｘ線回折の結果、β−窒化ケイ素の単−相であるこ
とが確認された。

実施例２ 窒化ケイ素ホットプレス焼結体の表面に、フッ比リチウ
ム２２とメチルセルロース１２”Ｐとｔ蒸留水２〇−中
に溶解した溶液を、リチウム量がｌｄ当り２０〜になる
ように、筆によシ塗布したのち、乾燥した。この試料を
実施例１と同様に炉内に入れ、乾燥空気を５００　ｍｇ
／分の速度で流しながら、室温より急速に昇温し、８５
０℃に達した時点で昇温速度を遅くして９５０℃まで１
２時間かけて昇温したのち、その温度で１２時間保持し
て焼成を行った。

このようにして、リチウムガラス質で一様に覆われた窒
化ケイ素塊状体を得た。このものは金属用顕微鏡観察に
よシ、−面に亀裂の入つ之ガラス相がみられ、ま２Ｘ線
回折からβ−窒化ケイ素が形成されていることが確認さ
れた。

次に、該窒化ケイ素塊状体を１２−のリン酸中に入れ、
２６０℃で１０分間加熱したのち、取シ出し乾燥した。

このものの表層部を走査型電子顕微腕により観察した結
果、太さ帆５〜２μｍ、長さ５〜１０μｍの繊維状のβ
−窒化ケイ素結晶が一面に生成していた。

この例における昇温、保持条件ではリチウム塩の逸散が
少なく、ゆるやかな酸化液相反応が進行するため、径が
細く０．３〜１μｍ、長さ５〜１０μｍの繊維状β−窒
化ケイ素結晶が多く生成してい友。

実施例３ 窒化ケイ素焼結体として常圧焼結体を、炭酸リチウムの
代りに炭酸ナトリウムを用いて、実施例１と同じ条件で
試料を調製し、炉内に入れ、空気と窒素とをそれぞれ３
００ｄ／分、１００ｄ／分の速度で流しながら、室温よ
り急速に昇温したのち、１０００℃で２４時間保持して
焼成を行い、ナトリウムシリケートガラス質により覆わ
れた窒化ケイ素塊状体を得た。

このものは、金属用顕微鏡観察によれば、トリジマイト
結晶が部分的に生成しておシ、また溶融状バブリング現
象が認められた。ナトリウム塩は反応が急激であるため
、窒素を導入し、酸素分圧を下げることによシ、好結果
が得られた。

次に、該窒化ケイ素塊状体を、４６重量％７ツ化水素醒
１重量部に蒸留水２重量部を加えた溶液に１５分間浸せ
きしたのち、アンモニア水溶液中に入れて、残留フッ化
水素酸を除去後、水洗し乾燥した。このものの表層部に
は、太さ０．６〜１．５μｍ、長さ２〜５μｍの繊維状
のβ−窒化ケイ素結晶が一様に生成していた。

実施例４ 実施例１において窒化ケイ素ホットプレス焼結体の代シ
に窒化ケイ素反応焼結体を用い、かつ炭酸リチウムの代
シに塩化カリウムを用い、実施例１と同様にして試料を
調製し、炉内に入れ、空気及び窒素をそれぞれ３００　
ｍｊ／分及び１００ｍ７分の速度で流しながら、室温よ
シ急速に昇温し、１０００℃で２４時間保持して焼成を
行い、カリウム含有ガラス質で覆われた窒化ケイ素塊状
体を得た。このものは、大部分ガラス相が生成している
が、部分的に溶融物が認められた。

次に、該窒化ケイ素塊状体を、４６重量％フッ化水素酸
１重量部に蒸留水３重量部を加えた溶液に１５分間浸せ
きしたのち、アンモニア水溶液中に入れて、残留フッ化
水素醒を除去後、水洗し、乾燥した。このものの表層部
には、太さ０．５〜１．５μｍ、長さ３〜７μｍの繊維
状β−窒化ケイ素結晶が一様に生成していた。

実施例５ 実施例１において、アルカリ金属化合物として、フッ化
リチウム、炭酸ナトリウム及び塩化カリウムの混合物（
重置比２：１：１）を用い、実施例１と同様にして試料
を調製し、炉内に入れ、空気及び窒素をそれぞれ３００
　ｒＲｔ／分及び１００　ｄ／分の速度で流しながら、
室温から急速に昇温し、１０００℃で２４時間保持して
焼成を行い、アルカリ金属含有ガラス質で覆われた窒化
ケイ素塊状体を得た。

次に、該窒化ケイ素塊状体を、４６重量％フッ化水素酸
１重量部に蒸留水３重量部を加えた溶液中に１５分間浸
せきし友のち、アンモニア水溶液中に入れて残留７ノ化
水素酸を除去後、水洗して乾燥した。このものの表層部
には、太さ０．５〜１．５μｍ、長さ４〜９μｍの礒維
状のβ−窒化ケイ素結晶が一様に生成していた。ま几、
ところによシ球状のくぼみが認められるが、その部分に
も短い繊維状結晶が生成していた。

実施例６〜１９ 第１表に示すような窒化ケイ素焼結体、アルカリ金属化
合物、反応条件及びガラス質の除去方法を用いて実施し
、該焼結体の表層部に繊維状のβ−窒化ケイ素結晶を一
様に形成させた。その結果を第１表に示す。

以上の各実施例で得た窒化ケイ素材料を、１２００℃に
維持したスーパーカンタル箱型電気炉内に２０分間挿入
したのち、空気中で急冷する操作を１０回繰り返したが
、いずれも剥離や繊維状組織の脱落は認められず、十分
な耐スポール性を有することが分かった。

また、１２００℃で５００時間加熱した場合の重量増加
による耐酸化性を求めた。その結果を第２表に示す。い
ずれも顕著な耐酸化性が認められ、またＳＥＭ（、ｌに
よる観察から、β−窒化ケイ素の繊維状組織の変化はほ
とんど認められなかった。

第　　　　２　　　　表

【図面の簡単な説明】

南は本発明方法で得られた耐酸化性窒化ケイ素材料にお
ける表層部の組織を示す走査型電子顕微鏡写真図である
。 特許出願人　工業技術院長　飯　塚　幸　三指定代理人
　工業技術院名古屋工業技術試験所長長瀬俊治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　窒化ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物層を設
   けたのち、これを酸素の存在下８００〜１３００℃の温
   度において焼成し、次いで該基材の表面に形成されたア
   ルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層を除去すること
   を特徴とする表層部にち密な結晶相を有する耐酸化性窒
   化ケイ素材料の製造方法。 ２　アルカリ金属化合物がアルカリ金属のハロゲン化物
   、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩の中から選ばれた少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３　窒化ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物層を、
   そのアルカリ金属の量が単位面積（ｓｍ＾２）当り２〜
   ３０ｍｇになるよりに設ける特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の製造方法。 ４　アルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層を、リン
   酸溶液又はフッ化水素酸溶液を用いて除去する特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項記載の製造方法。