JPS63170270A - 耐酸化性サイアロン材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は表面にち密な結晶相を形成させて物性を改善さ
せたサイアロン材料の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、表面に特定の処理を施す
ことによシ、ち密な窒化ケイ素やサイアロンの結晶相を
析出させ、優れた耐酸化性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐食
性及び機械的強度全付与したサイアロン材料の製造方法
に関するものである。

従来の技術 サイアロンはケイ素、アルミニウム、酸素及び窒素から
成る、一般式 Ｓ　Ｌ　６−Ｚ　ＡＺｚ　Ｏ□Ｎ３−２−−−　　（Ｉ
）（式中の２はＯ〜４の数である） で表わされる化合物であシ、その焼結体は耐熱性、耐熱
衝撃性、機械的強度に優れる上に１例えばアルミニウム
、銅、鉄などの溶湯に対しても良好な耐食性を示すこと
から、窒化ケイ素焼結体や炭化ケイ素焼結体とともに、
構造材料として今後の発展が期待されている材料である
。

このサイアロン焼結体は、例えば窒化ケイ素粉末に、窒
化アルミニウム粉末及び酸化アルミニウム粉末を加え、
この混合粉末を高温、高圧で加熱するホットプレス法に
より、比較的容易に製造することができるし、また最近
では、常圧焼結法によっても優れた特性を有するものが
得られている。

しかしながら、このような方法によって得られたサイア
ロン焼結体は必ずしもち密なものではなく、気孔を有す
ることが多い、例えば、１８００℃の温度においてホッ
トプレス処理して得られｔサイアロン焼結体でも、ブロ
ックから切り出した切断面を観察すると、小さいもので
は約１μｍ、大きなものでは数μｍのガスの吹き出した
形跡がみられる、特有な気孔が多く存在している。

焼結体がこのような気孔を有する場合には、高温大気中
で酸化されやすくなり、種々の好ましくない事態を招来
する。例えば、大気中の酸素が焼結体の気孔から内部に
拡散し、まず約７００℃の温度において無定形の二酸化
ケイ素の薄膜が生成し。

さらに高温の１２００℃程度になるとクリストバライト
として結晶化する一方、窒化アルミニウム及び酸化アル
ミニウムの配合割合が増すに従って、ムライト相及びガ
ラス相の生成が増加し、さらには該焼結体中の結晶粒界
に存在する不純物が集結した相を伴って、これら３相か
ら成るかさの大きい低融点の酸化生成物として表層部に
形成され、その結果該焼結体は物性低下を免れない上に
、クラックなどが発生するようになる。

このように、サイアロン材料がち密質でなく。

気孔を有する場合には、高温耐酸化性に劣るため、高温
耐熱構造材料としての用途の制限を免れない。

したがって、サイアロン材料の表面にち密な保護膜を形
成するなどして、高温耐酸化性を付与することは極めて
重要な課題であるが、サイアロア基材との接着性がよく
、かつ熱膨張係数がサイアロンのそれと近似している耐
酸化性保護膜を、大面積で複雑な形状を有するサイアロ
ン基材表面に対しても均一かつ経済的に形成しうる方法
はこれまで見い出されていないのが現状である。　　゛
発明が解決しようとする問題点 不発明は、このような事情のもとで、任意の形状を有す
るサイアロン基材の表面に、熱膨張係数が該基材のそれ
と類似の被覆層を、極めて簡単な操作で、均一かつ密着
性よく形成させて、耐酸化性をはじめ、その他の物性に
も優れたサイアロン材料を経済的に提供することを目的
としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐酸化性に優れたサイアロン材料を開発
するために鋭意研究を重ねた結果、サイアロン基材の表
面にアルカリ金属化合物層を設け、所定の温度で焼成す
ることにより、該基材の表層部に均質な窒化ケイ素やサ
イアロンの結晶相を生じ、さらにその上にアルカリ金属
含有ガラス質から成る被覆層が形成され、したがって、
この被覆層を除去することによって、表層部にち密な結
晶相を有する耐酸化性サイアロン材料が得られ、前記目
的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、サイアロン基材の表面にアルカリ
金属化合物層を設けたのち、これを酸素の存在下、８０
０〜１３００℃の温度において焼成し、次いで該基材の
表面に形成されたアルカリ金属含有ガラス質から成る被
覆層を除去することを特徴とする表層部にち密な結晶相
を有する耐酸化性サイアロン材料の製造方法を提供する
ものである。

以下、本発明の詳細な説柄する。

本発明方法において用いられるサイアロン基材としては
、従来慣用されている方法、例えば常圧焼結法、反応焼
結法、ホットプレス焼結法など、任意の方法によって得
られた気孔を有するサイアロン焼結体を使用することが
できる。また、その形状や大きさについては特に制限は
なく、任意の形状や大きさを有する基材を用いることが
できる。

本発明方法において、前記のサイアロン基材の表面に層
を形成させるためのアルカリ金属化合物としては、例え
ばリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属
のノ・ロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが好ま
しく挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。また、これらのアルカリ金
属化合物は粉末状で用いてもよいし、水溶液として用い
てもよい。粉末状で用いる場合には、その粒径は。

通常２０μｍ以下であることが好ましい。このアルカリ
金属化合物は、アルカリ金属換算で単位面積（ｃｄ）当
９２〜３０ｍｇの層が形成されるように、塗布、吹き付
けなどの手段で施すのが好ましい。

さらに、該アルカリ金属化合物層を設ける際に。

乾燥後の塗布面を強固にする友めに、所望によジメチル
セルロースやデキストリンなどのバインダーを用いるこ
ともできる。

本発明方法においては、このようにして、サイアロン基
材の表面にアルカリ金属化合物層が設けられたものを、
酸素の存在下に、８００〜１３００℃、好ましくは８５
０〜１１００℃の範囲の温度において、焼成する。焼成
は通常大気中で行われるが所望により、酸素と窒素やア
ルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスや、空気と該不活
性ガスとの混合ガス中で行ってもよい。また、焼成時間
は通常５〜３０時間程時間子分である。

前記の焼成処理によって、サイアロア基材の表層部に均
一な窒化ケイ素やサイアロンの結晶相を生じ、さらにそ
の上にアルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層が形成
される。

このような窒化ケイ素やサイアロンの結晶相の生成及び
ガラス質から成る被覆層の形成の機構については必ずし
も明確ではないが、次に示す反応による該結晶相の生成
及びガラス質から成る被覆層の形成が考えられる。

すなわち、サイアロン基材の表面にアルカリ金属化合物
を塗布し、酸素の存在下に８００〜１３００℃の範囲の
温度において焼成することにより、まず該アルカリ金属
化合物の塗布層が溶融して液相となり、この液相を介し
て、反応式（ｎ）に示すように、窒化ケイ素が酸化され
、ガス状の一酸化ケイ素が生成する。このガス状の一酸
化ケイ素は、該液相中において、反応式＠）に示すよう
に、ガス状の二酸化ケイ素とガス状のケイ素とに分解す
る。

次に、このガス状のケイ素は、反応式（Ｊｌ）で生成し
た該液相中に溶解している窒素と反応して、反応式（ロ
）に示すように、結晶状の窒化ケイ素が生成し、基材の
表層部にち密な窒化ケイ素の結晶相が生成する。

５ＪＮ４　＋　５／！０２　　→３ＳｉＯ（７＋　２Ｎ
２（ｇ）　−（ＩＩ）３Ｓ１０（ｇ）→　１．５Ｓｉ０
２１ｇ）”　０．５Ｓｉ３（ｇ）　　＋−（２）０．５
５ｉｘ（ｉ　＋　Ｎ２（ｇ）→　０．５Ｓｉ５Ｎ４（Ｓ
）　　−−−（財）〔ただし、（ロ）はガス状、（Ｓ）
は固体を表わす〕Ｘ線回折によると、前記反応式（転）
で生成した窒」ヒｌイ素は安定なβ−Ｂ１．３Ｎ４であ
る。

また、サイアロンが、前記一般式（１）における２の値
が大きく（例えば２が２以上）、ＡｔＮ及びＡｚ２ｏ３
成分の多い組成においては、反応式（２）によって生成
したガス状の二酸化ケイ素は、次の反応式（めで示すよ
うにアルミニウムと反応してムライト（３Ａｔ２０３・
２Ｓｉ０２）ｔ−生成し、形成された結晶相は窒化ケイ
素とムライトとから構成されるものとなる。

１．５１３１０２　（ｇ）　＋　４．５　Ａｔ（Ｓ）　
　→２．２５　Ａｚ２ｏ３−１．５８１０２（Ｓ）　　
−−−（Ｖ）このムライトは次の工程におけるリン酸又
はフッ比水素酸による処理によって、シリケート部分と
して溶解される。したがって、形成し友結晶相のち密性
の点から、使用するサイアロン基材としては、前記一般
式中における２の値が２１での組成のものが有利である
。

一方、前記反応式＠）において生成したガス状の二酸化
ケイ素は、大部分が該液相に溶は込み、次の反応式（至
）で示すように、アルカリ金属酸化物と反応して、アル
カリ金属含有ガラス質を生成することによシ、前記の窒
化ケイ素などの結晶相の上に、アルカリ金属含有ガラス
質から成る被覆層が形成される。

Ｍ２Ｏ（ＩＪ　　＋　　１．５Ｓｉ０２（ｇ）　　→Ｗ
Ｍ２ＳｉＯ３（Ｓ）　　＋　　’ＡＭ２Ｓｉ２０５（Ｓ
）　−−−０１０〔ただしＭはアルカリ金属、（Ｌ）は
液状、（Ｓ）は固体を表わす〕 このようにして、形成されたアルカリ金属含有ガラス質
から成る被覆層は融点が低いため、除去する必要がある
。この被覆層の除去については、例えば該基材をリン酸
溶液中に浸せきし、通常２００〜３００℃の温度におい
て、５分ないし１時間程度保持することによシ除去する
ことができるし、あるいは５〜２０重ｔチのフッ化水素
酸溶液中に常温で５分ないし１時間程度浸せきすること
によっても除去することができる。

このようにして、サイアロン基材の表層部に。

ち密な結晶相が形成される。この結晶相はＸ線回折及び
顕微鏡観察によると、該サイアロンの組成が前記一般式
（１）において、例えばＺ−１の場合では、太さ０．５
〜２μｍ、長さ３〜７μｍ程度の繊維状の窒化ケイ素の
結晶かぎつし９入り組んでおり、また、Ｚ−２の場合で
は太さ１〜２μｍ、長さ３〜５μｍ程度の繊維状の、Ｚ
−３の場合では。

太さ１〜２μｍ、長さ２〜３μｍ程度の繊維状の、β−
窒化ケイ素にアルミニウム酸化物が固溶した状態のβ′
−サイアロン結晶相である。

発明の効果 本発明の耐酸化性サイアロン材料の製造方法によると、
任意の形状を有するサイアロン基材の表層部に、均一か
つち密なβ−窒化ケイ素やβ′−サイアロンの結晶相を
極めて簡単な操作によって。

経済的に形成させることができ、得られたサイアロン材
料は、耐熱性や耐熱衝撃性に優れる上に、特に耐酸化性
及び機械的強度などが向上しており。

耐熱構造材料、例えば自動車エンジン用部材やガスター
ビンなどの産業用材料として、さらには宇宙、海洋及び
環境化学などの分野や、石炭液化やガス化開発、地熱開
発などの分野における高温耐酸化・耐食性材料などとし
て有用である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 約１００℃に加熱された常圧サイアロン焼結体（Ｚ−１
）の表面に、炭酸リチウム２ｔとメチルセルロース１０
〜とを蒸留水２ｏ−に溶解した溶液を、リチウム量が１
ｍｍクシ３０キなるよりに。

筆により一様に塗布し、乾燥した。この試料を炭化ケイ
素ボートに載置し蓋をかぶせて、高アルミナ質燃焼管の
ほぼ中央部に装てんし几のち、５００−７分の速度で空
気を流しながら、９５０℃で２４時間焼成し、白色不透
明なリチウムシリケートガラス質で均一に覆われたサイ
アロン塊状体を得た。

このものは、Ｘ線回折から、該ガラス質の下にβ−窒化
ケイ素のみが形成されていることが確認された。

次に、該サイアロン塊状体を１２−のリン酸溶液中に入
れ、加熱して水分を揮発させ、しだいに昇温し、２６０
℃で１５分間保持したのち、取り出し、水洗後乾燥した
。このものの表層部を走査型電子顕微鏡により観察した
結果（図参照ン、太さ０．２〜２μｍ、長さ３〜８μｍ
の繊維状結晶が一面に生成していた。この結晶相は、Ｘ
線回折の結果、β−窒化ケイ素の単−相であることが確
認された。

実施例２ サイアロン（Ｚ−１）焼結体の表面に、フッ化リチウム
２ｔとメチルセルロース１０＋１９とを蒸留水２〇−中
に溶解した溶液を、リチウム量が１−当シ２０岬になる
ように、筆により塗布し友のち、乾燥した。この試料ｔ
−実施例１と同様に炉内に入れ、乾燥空気１３００ｄ／
分の速度で流しながら、室温よシ急速に昇温し、８５０
℃に達した時点で昇温速度を遅くして９５０℃まで１６
時間かけて昇温した。

このようにして、リチウムガラス質で一様に覆われたサ
イアロン塊状体を得た。このものは、Ｘ線回折から該ガ
ラス質の下にβ−窒化ケイ素のみが形成されていること
が確認された。

次に、該サイアロン焼結体を実施例１と同様にリン酸処
理を行ったところ、該焼結体の表層部には、太さ１〜２
μｍ、長さ５〜９μｍのβ−窒化ケイ素結晶が一面に生
成していた。

この例における昇温ではリチウム塩の逸散が少なく、ゆ
るやかな酸化液相反応が進行するため、径が細く０．５
〜１μｍ１長さ５〜１０μｍの繊維状β−窒化ケイ素結
晶が多く生成していた。

実施例３ 実施例１における炭酸リチウムの代シに炭酸カリウムを
用いて、実施例１と同じ条件で試料を調製し、炉内に入
れ、空気と窒素とをそれぞれ３００−７分、１００　ｄ
／分の速度で流しながら、室温より急速に昇温したのち
、９５０℃で２４時間保持して焼成を行い、カリウム含
有ガラス質により覆われたサイアロン塊状体を得次。

次に、該サイアロン塊状体を、４６重量％ッソ化水素酸
１重敬部に蒸留水３重量部を加えた浴液に１５分間浸せ
きしたのち、アンモニア水溶液中に入れて、残留フッ化
水素酸を除去後、水洗し乾燥した。このものの表層部に
は、太さ０．２〜１．５μｍ、長さ３〜７μｍの繊維状
のβ−窒化ケイ素結晶が一様に生成していた。

実施例４ 実施例１における炭酸リチウムの代りに炭酸ナトリウム
を用いて、実施例１と同じ条件で試料を調製し、炉内に
入れ、空気及び窒素をそれぞれ３００　ｄ／分及び２０
０ｄ／分の速度で流しながら、室温よシ急速に昇温し、
１０００℃で２４時間保持して焼成を行い、白色のナト
リウムシリケート質で覆われたサイアロン塊状体を得た
。このものは。

大部分のガラス相と少量のアルミニウムシリケート相を
有していた。

次に、該サイアロン塊状体を実施例１と同様にしてリン
酸処理を行ったのち、水洗後乾燥した。

このものの表層部には太さ１〜１．５μｍ、長さ３〜９
μｍの繊維状の結晶が一面に生成していた。

Ｘ線回折の結果、この結晶はβ−窒化ケイ素の単−相で
あった。

実施例５ サイアロン（Ｚ＝２　）焼結体を用い、実施例１と同じ
条件で試料を調製し、炉内に入れ、空気を５００　ｍｇ
／分の速度で流しながら室温より急速に昇温し、１００
０℃で２４時間保持して焼成を行い、リチウムシリケー
トガラス質で一様に覆われたサイアロン塊状体を得た。

このものはガラス相とアルミニウムシリケート相を有し
ていた。

次に、該サイアロン塊状体を実施例１と同様にしてリン
酸処理を行ったのち、水洗後乾燥した。

このものの表層部には太さ１〜２μｍ、長さ３〜５μｍ
の、窒化ケイ素にアルミニウム酸化物を固溶したとみら
れるβ′−サイアロン結晶が一面に生成していた。

実施例６ サイアロン（Ｚ−３）焼結体と炭酸カリウムを用い、実
施例１と同じ条件で試料を調製し、炉内に入れ、　　３
００ｍｊ／分の速度で空気を流しながら室温よシ急速に
昇温し、１０００℃で２４時間保持して焼成を行い、カ
リウムシリケートガラス質に一様に覆われたサイアロン
塊状体を得た。このものはガラス相とアルミニウムシリ
ケート相を有していた。

次に、該サイアロン塊状体を実施例１と同様にしてリン
酸処理を行ったのち、水洗後乾燥（−友。

このものの表層部には太さ１〜１．５μｍ、長さ２〜５
μｍの、窒化ケイ素にアルミニウム酸化物を固溶したと
みられるβ′−サイアロン結晶が生成していた。

実施例７ 実施例１において、アルカリ金属化合物として、フッ化
リチウム、炭酸ナトリウム及び塩化カリウムの混合物（
重量比２：１：１）を用い、実施例１と同様にして試料
を調製し、炉内に入れ、空気及び窒素をそれぞれ３００
ｄ／分及び１００ｄ／分の速度で流しながら、室温から
急速に昇温し、１０００℃で２４時間保持して焼成を行
い、アルカリ金属含有ガラス質で覆われたサイアロン塊
状体を得た。

次に、該サイアロン塊状体を、４６重量％フッ化水累酸
１重量部に蒸留水３重量部を加えた溶液中に１５分間浸
せきしたのち、アンモニア水溶液中に入れて残留フッ化
水素酸を除去後、水洗して乾燥した。このものの表層部
には、太さ０．２〜２μｍ、長さ３〜９μｍのβ−窒化
ケイ素結晶が一様に生成していた。

実施例８〜２６ 第１表に示すようなサイアロン焼結体、アルカリ金属化
合物、反応条件及びガラス質の除去方法を用いて実施し
、該焼結体の表層部に繊維状の結晶を一様に形成させた
。その結果を第１表に示す。

以上の各実施例で得たサイアロン材料を、１２００℃に
維持したスーパーカンタル箱型電気炉内に２０分間挿入
したのち、空気中で急冷する操作を１０回繰り返したが
、いずれも剥離や繊維状組織の脱落は認められず、十分
な耐スポール性を有することが分かった。

また、１２００℃で５００時間加熱した場合の重量増加
による耐酸化性を求めた。その結果を第２表に示す。い
ずれも顕著な耐酸化性が認められ、またＳＥＭ像による
観察から、β−窒化ケイ累又は！−サイアロンの繊維状
組織の変化は１１とんど認められなかった。

第　　　　２　　　　表

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法で得られた耐酸化性サイアロン材料にお
ける表層部の組織を示す走査型電子顕微鏡写真図である
。 特許出願人　　工業技術院長　飯　塚　幸　三指定代理
人　　工業技術院名古屋工業技術試験所長長瀬俊治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　サイアロン基材の表面にアルカリ金属化合物層を設
   けたのち、これを酸素の存在下、８００〜１３００℃の
   温度において焼成し、次いで該基材の表面に形成された
   アルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層を除去するこ
   とを特徴とする表層部にち密な結晶相を有する耐酸化性
   サイアロン材料の製造方法。 ２　アルカリ金属化合物がアルカリ金属のハロゲン化物
   、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩の中から選ばれた少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３　サイアロン基材の表面にアルカリ金属化合物層を、
   そのアルカリ金属の量が単位面積（ｃｍ＾２）当り２〜
   ３０ｍｇになるように設ける特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の製造方法。 ４　アルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層を、リン
   酸溶液又はフッ化水素酸溶液を用いて除去する特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項記載の製造方法。