JPH0428670B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は表面にち密な結晶相を形成させて物性
を改善させたサイアロン材料の製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、表
面に特定の処理を施すことにより、ち密な窒化ケ
イ素やサイアロンの結晶相を析出させ、優れた耐
酸化性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性及び機械的
強度を付与したサイアロン材料の製造方法に関す
るものである。 従来の技術 サイアロンはケイ素、アルミニウム、酸素及び
窒素から成る、一般式 Si_6-zAl_zO_zN_8-z ……（） （式中のｚは０〜４の数である） で表わされる化合物であり、その焼結体は耐熱
性、耐熱衝撃性、機械的強度に優れる上に、例え
ばアルミニウム、銅、鉄などの溶湯に対しても良
好な耐食性を示すことから、窒化ケイ素焼結体や
炭化ケイ素焼結体とともに、構造材料として今後
の発展が期待されている材料である。 このサイアロン焼結体は、例えば窒化ケイ素粉
末に、窒化アルミニウム粉末及び酸化アルミニウ
ム粉末を加え、この混合粉末を高温、高圧で加熱
するホツトプレス法により、比較的容易に製造す
ることができるし、また最近では、常圧焼結法に
よつても優れた特性を有するものが得られてい
る。 しかしながら、このような方法によつて得られ
たサイアロン焼結体は必ずしもち密なものではな
く、気孔を有することが多い。例えば、1800℃の
温度においてホツトプレス処理して得られたサイ
アロン焼結体でも、ブロツクから切り出した切断
面を観察すると、小さいものでは約1μm、大きな
ものでは数μmのガスの吹き出した形跡がみられ
る、特有な気孔が多く存在している。 焼結体がこのような気孔を有する場合には、高
温大気中で酸化されやすくなり、種々の好ましく
ない事態を招来する。例えば、大気中の酸素が焼
結体の気孔から内部に拡散し、まず約700℃の温
度において無定形の二酸化ケイ素の薄膜が生成
し、さらに高温の1200℃程度になるとクリストバ
ライトとして結晶化する一方、窒化アルミニウム
及び酸化アルミニウムの配合割合が増すに従つ
て、ムライト相及びガラス相の生成が増加し、さ
らには該焼結体中の結晶粒界に存在する不純物が
集結した相を伴つて、これら３相から成るかさの
大きい低融点の酸化生成物として表層部に形成さ
れ、その結果該焼結体は物性低下を免れない上
に、クラツクなどが発生するようになる。 このように、サイアロン材料がち密質でなく、
気孔を有する場合には、高温耐酸化性に劣るた
め、高温耐熱構造材料としての用途の制限を免れ
ない。したがつて、サイアロン材料の表面にち密
な保護膜を形成するなどして、高温耐酸化性を付
与することは極めて重要な課題であるが、サイア
ロン基材との接着性がよく、かつ熱膨張係数がサ
イアロンのそれと近似している耐酸化性保護膜
を、大面積で複雑な形状を有するサイアロン基材
表面に対しても均一かつ経済的に形成しうる方法
はこれまで見い出されていないのが現状である。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、任意の形
状を有するサイアロン基材の表面に、熱膨張係数
が該基材のそれと類似の被覆層を、極めて簡単な
操作で、均一かつ密着性よく形成させて、耐酸化
性をはじめ、その他の物性にも優れたサイアロン
材料を経済的に提供することを目的としてなされ
たものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐酸化性に優れたサイアロン材
料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、サイ
アロン基材の表面にアルカリ金属化合物層を設
け、所定の温度で焼成することにより、該基材の
表層部に均質な窒化ケイ素やサイアロンの結晶相
を生じ、さらにその上にアルカリ金属含有ガラス
質から成る被覆層が形成され、したがつて、この
被覆層を除去することによつて、表層部にち密な
結晶相を有する耐酸化性サイアロン材料が得ら
れ、前記目的を達成しうることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、サイアロン基材の表面に
アルカリ金属化合物層を設けたのち、これを酸素
の存在下、800〜1300℃の温度において焼成し、
次いで該基材の表面に形成されたアルカリ金属含
有ガラス質から成る被覆層を除去することを特徴
とする表層部にち密な結晶相を有する耐酸化性サ
イアロン材料の製造方法を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられるサイアロン基材
としては、従来慣用されている方法、例えば常圧
焼結法、反応焼結法、ホツトプレス焼結法など、
任意の方法によつて得られた気孔を有するサイア
ロン焼結体を使用することができる。また、その
形状や大きさについては特に制限はなく、任意の
形状や大きさを有する基材を用いることができ
る。 本発明方法において、前記のサイアロン基材の
表面に層を形成させるためのアルカリ金属化合物
としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウ
ムなどのアルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩などが好ましく挙げられ、これら
は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用
いてもよい。また、これらアルカリ金属化合物は
粉末状で用いてもよいし、水溶液として用いても
よい。粉末状で用いる場合には、その粒径は、通
常20μm以下であることが好ましい。このアルカ
リ金属化合物は、アルカリ金属換算で単位面積
（cm²）当り２〜３mgの層が形成されるように、塗
布、吹き付けなどの手段で施すのが好ましい。さ
らに、該アルカリ金属化合物層を設ける際に、乾
燥後の塗布面を強固にするために、所望によりメ
チルセルロースやデキストリンなどのバインダー
を用いることもできる。 本発明方法においては、このようにして、サイ
アロン基材の表面にアルカリ金属化合物層が設け
られたものを、酸素の存在下に、800〜1300℃、
好ましくは850〜1100℃の範囲の温度において、
焼成する。焼成は通常大気中で行われるが所望に
より、酸素と窒素やアルゴンなどの不活性ガスと
の混合ガスや、空気と該不活性ガスとの混合ガス
中で行つてもよい。また、焼成時間は通常５〜30
時間程度で十分である。 前記の焼成処理によつて、サイアロン基材の表
層部に均一な窒化ケイ素やサイアロンの結晶相を
生じ、さらにその上にアルカリ金属含有ガラス質
から成る被覆層が形成される。 このような窒化ケイ素やサイアロンの結晶相の
生成及びガラス質から成る被覆層の形成の機構に
ついては必ずしも明確ではないが、次に示す反応
による該結晶相の生成及びガラス質から成る被覆
層の形成が考えられる。 すなわち、サイアロン基材の表面にアルカリ金
属化合物を塗布し、酸素の存在下に800〜1300℃
の範囲の温度において焼成することにより、まず
該アルカリ金属化合物の塗布層が溶融して液相と
なり、この液相を介して、反応式（）に示すよ
うに、窒化ケイ素が酸化され、ガス状の一酸化ケ
イ素が生成する。このガス状の一酸化ケイ素は、
該液相中において、反応式（）に示すように、
ガス状の二酸化ケイ素とガス状のケイ素とに分解
する。次に、このガス状のケイ素は、反応式
（）で生成した該液相中に溶解している窒素と
反応して、反応式（）に示すように、結晶状の
窒化ケイ素が生成し、基材の表層部にち密な窒化
ケイ素の結晶相が生成する。 Si₃N₄＋3/2O₂→3SiO(g)＋2H₂(g) …（） 3SiO(g)→1.5SiO₂(g)＋0.5Si₃(g) …（） 0.5Si₃(g)＋N₂(g)→0.5Si₃N₄(s) …（） 〔ただし、(g)はガス状、(s)は固体を表わす〕 Ｘ線回折によると、前記反応式（）で生成し
た窒化ケイ素は安定なβ−Si₃N₄である。 また、サイアロンが、前記一般式（）におけ
るＺの値が大きく（例えばＺが２以上）、AlN及
びAl₂O₃成分の多い組成においては、反応式
（）によつて生成したガス状の二酸化ケイ素は、
次の反応式（）で示すようにアルミニウムと反
応してムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）を生成し、形
成された結晶相は窒化ケイ素とムライトとから構
成されるものとなる。 1.5SiO₂(g)＋4.5Al(s)→ 2.25Al₂O₃・1.5SiO₂(s) …（） このムライトは次の工程におけるリン酸又はフ
ツ化水素酸による処理によつて、シリケート部分
として溶解される。したがつて、形成した結晶相
のち密性の点から、使用するサイアロン基材とし
ては、前記一般式（）におけるＺの値が２まで
の組成のものが有利である。 一方、前記反応式（）において生成したガス
状の二酸化ケイ素は、大部分が該液相に溶け込
み、次の反応式（）で示すように、アルカリ金
属酸化物と反応して、アルカリ金属含有ガラス質
を生成することにより、前記の窒化ケイ素などの
結晶相の上に、アルカリ金属含有ガラス質から成
る被覆層が形成される。 M₂O(L)＋1.5SiO₂(g)→ 1/2M₂SiO₃(s)＋1/2M₂Si₂O₅(s) …（） 〔ただしＭはアルカリ金属、(L)は液状、(s)は固
体を表わす〕 このようにして、形成されたアルカリ金属含有
ガラス質から成る被覆層は融点が低いため、除去
する必要がある。この被覆層の除去については、
例えば該基材をリン酸溶液中に浸せきし、通常
200〜300℃の温度において、５分ないし１時間程
度保持することにより除去することができるし、
あるいは５〜20重量％のフツ化水素酸溶液中に常
温で５分ないし１時間程度浸せきすることによつ
ても除去することができる。 このようにして、サイアロン基材の表層部に、
ち密な結晶相が形成される。この結晶相はＸ線回
折及び顕微鏡観察によると、該サイアロンの組成
が前記一般式（）において、例えばＺ＝１の場
合では、太さ0.5〜2μm、長さ３〜7μm程度の繊
維状の窒化ケイ素の結晶がぎつしり入り組んでお
り、また、Ｚ＝２の場合では太さ１〜2μm、長さ
３〜5μm程度の繊維状の、Ｚ＝３の場合では、太
さ１〜2μm、長さ２〜3μm程度の繊維状の、β−
窒化ケイ素にアルミニウム酸化物が固溶した状態
のβ′−サイアロン結晶相である。 発明の効果 本発明の耐酸化性サイアロン材料の製造方法に
よると、任意の形状を有するサイアロン基材の表
層部に、均一かつち密なβ−窒化ケイ素やβ′−サ
イアロンの結晶相を極めて簡単な操作によつて、
経済的に形成させることができ、得られたサイア
ロン材料は、耐熱性や耐熱衝撃性に優れる上に、
特に耐酸化性及び機械的強度などが向上してお
り、耐熱構造材料、例えば自動車エンジン用部材
やガスタービンなどの産業用材料として、さらに
は宇宙、海洋及び環境化学などの分野や、石炭液
化やガス化開発、地熱開発などの分野における高
温耐酸化・耐食性材料などとして有用である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 約100℃に加熱された常圧サイアロン焼結体
（Ｚ＝１）の表面に、炭酸リチウム２ｇとメチル
セルロース10mgとを蒸留水20mlに溶解した溶液
を、リチウム量が１cm²当り30mgになるように、筆
により一様に塗布し、乾燥した。この試料を炭化
ケイ素ボートに載置し蓋をかぶせて、高アルミナ
質燃焼管のほぼ中央部に装てんしたのち、500
ml／分の速度で空気を流しながら、950℃で24時
間焼成し、白色不透明なリチウムシリケートガラ
ス質で均一に覆われたサイアロン塊状体を得た。
このものは、Ｘ線回折から、該ガラス質の下にβ
−窒化ケイ素のみが形成されていることが確認さ
れた。 次に該サイアロン塊状体を12mlのリン酸溶液中
に入れ、加熱して水分を揮発させ、しだいに昇温
し、260℃で15分間保持したのち、取り出し、水
洗後乾燥した。このものの表層部を走査型電子顕
微鏡により観察した結果（図参照）、太さ0.2〜
2μm、長さ３〜8μmの繊維状結晶が一面に生成し
ていた。この結晶相は、Ｘ線回折の結果、β−窒
化ケイ素の単一相であることが確認された。 実施例 ２ サイアロン（Ｚ＝１）焼結体の表面に、フツ化
リチウム２ｇをメチルセルロース10mgとを蒸留水
20ml中に溶解した溶液を、リチウム量が１cm²当り
20mgになるように、筆により塗布したのち、乾燥
した。この試料を実施例１と同様に炉内に入れ、
乾燥空気を300ml／分の速度で流しながら、室温
より急速に昇温し、850℃に達した時点で昇温速
度を遅くして950℃まで16時間かけて昇温した。 このようにして、リチウムガラス質で一様に覆
われたサイアロン塊状体を得た。このものは、Ｘ
線回折から該ガラス質の下にβ−窒化ケイ素のみ
が形成されていることが確認された。 次に、該サイアロン焼結体を実施例１と同様に
リン酸処理を行つたところ、該焼結体の表層部に
は、太さ１〜2μm、長さ５〜9μmのβ−窒化ケイ
素結晶が一面に生成していた。 この例における昇温ではリチウム塩の逸散が少
なく、ゆるやかな酸化液相反応が進行するため、
径が細く0.5〜1μm、長さ５〜10μmの繊維状β−
窒化ケイ素結晶が多く生成していた。 実施例 ３ 実施例１における炭酸リチウムの代りに炭酸カ
リウムを用いて、実施例１と同じ条件で試料を調
製し、炉内に入れ、空気と窒素とをそれぞれ300
ml／分、100ml／分の速度で流しながら、室温よ
り急速に昇温したのち、950℃で24時間保持して
焼成を行い、カリウム含有ガラス質により覆われ
たサイアロン塊状体を得た。 次に、該サイアロン塊状体を、46重量％フツ化
水素酸１重量部に蒸留水３重量部を加えた溶液に
15分間浸せきしたのち、アンモニア水溶液中に入
れて、残留フツ化水素酸を除去後、水洗し乾燥し
た。このものの表層部には、太さ0.2〜1.5μm、長
さ３〜7μmの繊維状のβ−窒化ケイ素結晶が一様
に生成していた。 実施例 ４ 実施例１における炭酸リチウムの代りに炭酸ナ
トリウムを用いて、実施例１と同じ条件で試料を
調製し、炉内に入れ、空気及び窒素をそれぞれ
300ml／分及び200ml／分の速度で流しながら、室
温より急速に昇温し、1000℃で24時間保持して焼
成を行い、白色のナトリウムシリケート質で覆わ
れたサイアロン塊状体を得た。このものは、大部
分のガラス相と少量のアルミニウムシリケート相
を有していた。 次に、該サイアロン塊状体を実施例１と同様に
してリン酸処理を行つたのち、水洗後乾燥した。
このものの表層部には太さ１〜1.5μm、長さ３〜
9μmの繊維状の結晶が一面に生成していた。Ｘ線
回折の結果、この結晶はβ−窒化ケイ素の単一相
であつた。 実施例 ５ サイアロン（Ｚ＝２）焼結体を用い、実施例１
と同じ条件で試料を調製し、炉内に入れ、空気を
500ml／分の速度で流しながら室温より急速に昇
温し、1000℃で24時間保持して焼成を行い、リチ
ウムシリケートガラス質で一様に覆われたサイア
ロン塊状体を得た。このものはガラス相とアルミ
ニウムシリケート相を有していた。 次に該サイアロン塊状体を実施例１と同様にし
てリン酸処理を行つたのち、水洗後乾燥した。こ
のものの表層部には太さ１〜2μm、長さ３〜5μm
の、窒化ケイ素にアルミニウム酸化物を固溶した
とみられるβ′−サイアロン結晶が一面に生成して
いた。 実施例 ６ サイアロン（Ｚ＝３）焼結体と炭酸カリウムを
用い、実施例１と同じ条件で試料を調製し、炉内
に入れ、300ml／分の速度で空気を流しながら室
温より急速に昇温し、1000℃で24時間保持して焼
成を行い、カリウムシリケートガラス質に一様に
覆われたサイアロン塊状物を得た。このものはガ
ラス相とアルミニウムシリケート相を有してい
た。 次に、該サイアロン塊状体を実施例１と同様に
してリン酸処理を行つたのち、水洗後乾燥した。
このものの表層部には太さ１〜1.5μm、長さ２〜
5μmの、窒化ケイ素にアルミニウム酸化物を固溶
したとみられるβ′−サイアロン結晶が生成してい
た。 実施例 ７ 実施例１において、アルカリ金属化合物とし
て、フツ化リチウム、炭酸ナトリウム及び塩化カ
リウムの混合物（重量比２：１：１）を用い、実
施例１と同様にして試料を調製し、炉内に入れ、
空気及び窒素をそれぞれ300ml／分及び100ml／分
の速度で流しながら、室温から急速に昇温し、
1000℃で24時間保持して焼成を行い、アルカリ金
属含有ガラス質で覆われたサイアロン塊状体を得
た。 次に、該サイアロン塊状体を、46重量％フツ化
水素酸１重量部に蒸留水３重量部を加えた溶液中
に15分間浸せきしたのち、アンモニア水溶液中に
入れて残留フツ化水素酸を除去後、水洗して乾燥
した。このものの表層部には、太さ0.2〜2μm、
長さ３〜9μmのβ−窒化ケイ素結晶が一様に生成
していた。 実施例 ８〜26 第１表に示すようなサイアロン焼結体、アルカ
リ金属化合物、反応条件及びガラス質の除去方法
を用いて実施し、該焼結体の表層部に繊維状の結
晶を一様に形成させた。その結果を第１表に示
す。

【表】

【表】 以上の各実施例で得たサイアロン材料を、1200
℃に維持したスーパーカンタル箱型電気炉内に20
分間挿入したのち、空気中で急冷する操作を10回
繰り返したが、いずれも剥離や繊維状組織の脱落
は認められず、十分な耐スポール性を有すること
が分かつた。 また、1200℃で500時間加熱した場合の重量増
加による耐酸化性を求めた。その結果を第２表に
示す。いずれも顕著な耐酸化性が認められ、また
SEM像による観察から、β−窒化ケイ素又は
β′−サイアロンの繊維状組織の変化はほとんど認
められなかつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図は本発明方法で得られた耐酸化性サイアロン
材料における表層部の組織を示す走査型電子顕微
鏡写真図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ サイアロン基材の表面にアルカリ金属化合物
   層を設けたのち、これを酸素の存在下、800〜
   1300℃の温度において焼成し、次いで該基材の表
   面に形成されたアルカリ金属含有ガラス質から成
   る被覆層を除去することを特徴とする表層部にち
   密な結晶相を有する耐酸化性サイアロン材料の製
   造方法。 ２ アルカリ金属化合物がアルカリ金属のハロゲ
   ン化物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩の中から選ば
   れた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ３ サイアロン基材の表面にアルカリ金属化合物
   層を、そのアルカリ金属の量が単位面積（cm²）当
   り２〜30mgになるように設ける特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の製造方法。 ４ アルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層
   を、リン酸溶液又はフツ化水素酸溶液を用いて除
   去する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載の製造方法。