WO2009112619A1 - Procedimiento de fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos - Google Patents

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Antonio RAMÍREZ DE ARELLANO LÓPEZ
Francisco Varela Feria
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Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing porous ceramics and advanced multiphasic materials from plant precursors, specifically from the infiltration of metal alloys into carbon preforms obtained by pyrolysis of cellulosic precursors.
  • the invention also includes a method of joining these materials.
  • the invention is fundamentally applicable to the field of obtaining raw materials usable in a wide spectrum of the industry, for obtaining components for applications that are based on their properties of hardness, resistance to friction, thermal conductivity, electrical conductivity, resistance mechanical, high specific surface, porosity, resistance to corrosion, resistance to thermal shock, and low density.
  • Ceramic materials have a higher melting point than metals, which allows them to withstand the effect of temperature, and mechanical stresses for extended periods of time.
  • the development of materials that can be used at temperatures higher than metals has many advantages and new applications, for example: increasing the working temperature of engines and turbines increases their efficiency and reduces emissions from pollutant gases [2-5].
  • SiC silicon carbide
  • This ceramic has the following properties that together make the best candidate for high temperature structural applications, superior to other ceramic materials such as alumina (AI 2 O 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ) or zirconia (ZrO 2 ) [5]: • Low density - Very important for aerospace applications.
  • Temperature resistant components - Heat exchangers, ceramic fans, heating elements, protective tubes, etc.
  • SiC powder is mixed with small amounts of B and C and heated at temperatures between 2000-2300 0 C. Disadvantages: s High temperatures make it necessary to use more expensive technologies. • / The temperature control is very critical and can only be done with optical pyrometers, which present precision problems. • / Transformations between different SiC polymorphisms can occur leading to anomalous grain size growth.
  • the additives used for sintering may alter other properties such as corrosion resistance.
  • the structure needs optimization in its interconnectivity and does not present directionality.
  • the pores are of uniform size without nesting, which limits certain applications in which the specific surface is important.
  • the invention is fundamentally applicable to the field of obtaining raw materials usable in a wide spectrum of the industry, for obtaining components for applications that are based on their properties of hardness, resistance to friction, thermal conductivity, electrical conductivity, resistance mechanical, high specific surface, porosity, resistance to corrosion, resistance to thermal shock, and low density.
  • Singh M and Behrendt DR "Reactive melt infiltration of silicon-niobium alloys in microporous carbon", J. Mater. Res., 1994; 9: 1701. 23.
  • Singh M and Behrendt DR. "Reactive melt infiltration of silicon-molybdenum alloys in microporous carbon", Mater. Sci. And Eng., 1995; A194: 193.
  • Singh M and Behrendt DR "Microstructure and mechanical properties of reaction-formed silicon carbide (RFSC) ceramics", Mater. Sci. And Eng., 1994;
  • the present invention describes a process for manufacturing porous ceramics and multiphasic materials from the infiltration of metal alloys into carbon preforms obtained by pyrolysis of cellulosic precursors.
  • cellulosic precursors are a step of great importance. You can use a range of woods of different densities (pine, sapelli, beech, etc.), and processed wood such as pressed or laminated wood boards.
  • the selected precursors must have a distribution of pores, which produces an optimal microstructure for infiltration, so that the precursors will be different depending on the wetting behavior of the alloys to be infiltrated.
  • the precursor is subjected to a first drying phase which is conducted for a time of 12 to 36 hours in an oven at temperatures between 50 0 C and
  • the cellulosic precursor After drying, the cellulosic precursor is subjected to a pyrolysis process, which consists of the decomposition by heating of the organic matter, is carried out in the absence of oxygen, so that volatile substances and water disappear as non-polluting gases leaving coal as waste of the process. More specifically in the process of the invention, the pyrolysis is carried out with partial oxygen pressures of the order of 10 "1 Torr or less, at a heating rate between 0.1 0 C to 5 0 C per minute until temperatures above 600 0 C and subsequent cooling at a speed of 1 0 C at 15 0 C per minute from the maximum temperature reached to room temperature. 3. Infiltration process.
  • an infiltration process is carried out, which can be carried out with Si and with the metals aluminum, magnesium, titanium, copper, iron, cobalt, nickel, chromium, gold, silver, tin, zinc and zirconium, applying pressures below 10 "1 torr and temperatures between 1400 0 C and 1700 0 C if the process takes place with Si, and between 700 ° C and 1900 0 C, with the metals.
  • the heating rate will be carried out at a speed of 0.1 0 C to 20 0 C per minute from room temperature to reach the final temperatures depending on the cellulosic precursor used
  • the cooling phase will be carried out at a speed of 0.1 0 C to 100 0 C per minute from the maximum temperature reached to room temperature depending on the cellulosic precursor used.
  • silicon powders will be placed, in solid forms, in areas that facilitate their subsequent infiltration in the carbon preform aided by capillary through the pores.
  • the whole process is carried out in a non-reactive crucible, for example boron nitride.
  • the amount of silicon is calculated so that the atomic reaction (1: 1) of the SiC compound is maintained.
  • the carbon preform will be weighed first, then the number of carbon molds will be determined and then the amount of silicon to be used. If this amount is increased by approximately 20%, it is guaranteed in a complete carbon reaction.
  • the carbon that does not react burns in the use of the piece at high temperature, affecting its microstructure.
  • the interaction between the molten metal and the porous structure of coal plays a fundamental and essential role. If the pressure is not used, the molten metal must wet the porous carbon structure. Wettability describes whether a liquid will separate from a solid substrate or if it adheres to wet it. When a liquid and a solid are in contact, the balance of energies surface between the vapor and solid, solid and liquid, and vapor and liquid determines the wettability of the liquid in solid.
  • infiltration can be done with alloys, which allows the wetting angle to be modified.
  • the use of alloys also modifies the melting point, so that the desired reactions can occur at a lower temperature.
  • the alloys may contain silicon, aluminum, magnesium, titanium, molybdenum, copper, iron, cobalt, nickel, chromium, gold, silver, niobium, tin, zinc and zirconium, in the carbon preform. It is carried out in a non-reactive crucible and applying temperatures between 700 0 C and 1900 0 C.
  • the corresponding alloy powders will be placed, in solid forms, in areas that facilitate their subsequent infiltration in the carbon preform aided by capillarity through the pores.
  • the whole process is carried out in a non-reactive crucible, for example boron nitride.
  • boron nitride for example boron nitride.
  • Al-Si alloys are desirable for temperature processes around 1000 0 C, and entail the formation of aluminum carbide (AI 4 C 3 ), a fragile intermetallic that would be detrimental to the mechanical characteristics composed .
  • the silicon content increases the wettability and prevents the formation of AI 4 C 3 because it shifts the equilibrium of the previous reaction to the left. It is also shown that magnesium shows a more important role than silicon in reducing the contact angle.
  • nitric acid HNO 3
  • hydrofluoric acid HF
  • Nitric acid first oxidizes silicon to form silicon dioxide (SiO 2 ) that is removed from the pores by HF.
  • Porous materials may have open or closed pores due to the existence or lack of interconnectivity between pores.
  • honeycomb structure refers to a material with long, continuous pores aligned in only one direction. The wood itself has open porosity due to star connections between axially aligned pores. Some of these connections can be closed during pyrolysis and silicon infiltration, but there is evidence of the existence of open pores in the bioSiC.
  • the most common solvents for copper are medium concentration nitric acid, concentrated and hot sulfuric acid and royal water.
  • Molybdenum is dissolved with hot and concentrated sulfuric acid, royal water or a mixture of nitric and hydrofluoric acid.
  • Diluted nitric acid significantly attacks, but passive concentrated by oxidizing it to insoluble MoO 3 .
  • Titanium is dissolved with concentrated sulfuric acid, in royal water, in hydrofluoric acid or in mixtures of nitric and hydrofluoric.
  • Aluminum dissolves easily in both dilute mineral acids (sulfuric, hydrochloric acids, ...) and alkalis.
  • the heating rate will be carried out at a speed of 0.1 0 C to 20 0 C per minute from room temperature to reaching the final temperatures depending on the cellulosic precursor used
  • the cooling phase will be carried out at a speed of 0.1 0 C to 100 0 C per minute from the maximum temperature reached to room temperature depending on the cellulosic precursor used.
  • alloys allow modifying the wetting angle and controlling the wettability, so that infiltration may be favored in the porous ceramic. If the infiltration is not produced by capillarity, the melt can be forced to penetrate the porous ceramic thanks to the use of ultra pure argon at a pressure of 0 to 25 MPa.
  • the pieces are brought into contact by a pressure of less than 100 MPa, inserting a paste containing carbon, silicon and small grains of silicon carbide between the pieces to be joined.
  • the gas pressure will be less than 10 "1 torr and the temperatures will be between 1400 0 C and 1700 0 C for materials manufactured by means of Si infiltration, and between 700 ° C and 190O 0 C, for materials manufactured by means of infiltration of metals
  • the heating rate will be carried out at a speed of 0.1 0 C at 20 0 C per minute from room temperature until the final temperatures are reached depending on the cellulosic precursor used.
  • the cooling phase will be carried out at a speed of 0.1 0 C to 100 0 C per minute from the maximum temperature reached to room temperature depending on the cellulosic precursor used.
  • a second type of bonding process can be carried out by contacting the carbon preforms by a pressure of less than 30 MPa, inserting a paste containing carbon, silicon and small grains of silicon carbide between the pieces to be joined and subsequently performing the processes of infiltration described in section 3.
  • a third type of bonding process can be carried out by contacting the porous ceramics through a pressure of less than 100 MPa, inserting a paste containing carbon, silicon and small grains of silicon carbide between the pieces to be joined and subsequently performing the processes of infiltration described in section 5.
  • the generation of mixed ceramic-metal materials opens a wide range of applications associated with the generation of multifunctional materials, which combine high mechanical resistance with electrical, magnetic, thermal and optical properties designed to measure.
  • the reaction joints described in this invention allow the manufacture of these materials with complex shapes and robust form, which opens the range of applications since these are hardly attainable with conventional manufacturing methods.
  • Embodiment of the invention To illustrate the process described in the present invention, the following example of manufacturing ceramic-metal composite material with interpenetrated structure of silicon carbide and aluminum is described.
  • the piece of wood is placed in the center of a ceramic tube (of aluminum oxide) through which argon (an inert gas) is passed at a pressure slightly higher than the atmospheric pressure.
  • argon an inert gas
  • the tube passes through the center of an oven.
  • the ends of the ceramic tube are cooled so that the rubber seals located at these ends do not melt.
  • the system is heated. It is heated at a rate of 0.4 0 C per minute to a final temperature of 1000 0 C (the heating process takes 41 hours and 40 minutes). The temperature of 1000 0 C is maintained for 30 minutes and subsequently cooled at a rate of 5 0 C per minute (the cooling time is 3 hours and 20 minutes).
  • the piece of wood is transformed into coal.
  • the piece of coal now has dimensions of 23.1 mm x 23.1 mm x 7.7 mm.
  • the weight of the piece of coal is 2.18 grams (density 0.53 g / cm 3 ).
  • the coal is machined with a disk shape.
  • the disc has a diameter of 14.3 mm and a thickness of 2.1 mm. The weight of the disc is 0.18 g.
  • Grams of monocrystalline silicon are placed on the piece of coal and placed in a crucible whose walls have been coated with boron nitride.
  • the crucible is it is introduced into a tube oven, in which, it is then emptied by means of a rotary pump.
  • the system is heated at a speed of 10 0 C per minute to 1550 0 C (warm-up time of 2 hours and 25 minutes). The temperature of 1550 0 C is maintained for 30 minutes. Subsequently, cooling is carried out at 10 0 C per minute to room temperature (cooling time of 2 hours and 25 minutes). Once the system is at room temperature the rotary pump is turned off, air is introduced into the tube, the crucible being removed.
  • the sample of biomorphic ceramics obtained as a final result does not change its dimension within the measurement error and weighs 0.81 grams (density 2.42 g / cm 3 ).
  • the sample is introduced into a bath for the elimination of silicon by chemical attack. It is performed with a mixture of HF / HNO3 in proportions of 62.4% by volume of HF and 37.6% by volume of HNO3, at room temperature, using 20 ml of solution and with an attack time of 7 hours.
  • the weight of the piece after this process is 0.67 grams (density of 1.98 g / cm 3 ) and the dimensions have not changed within the experimental error.
  • the piece is cleaned with distilled water in an ultrasonic bath for 24 hours.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos avanzados a partir de precursores vegetales, concretamente a partir de la infiltración de aleaciones metálicas en preformas de carbón obtenidas por pirólisis de precursores celulósicos. La invención incluye también un procedimiento de unión de estos materiales. La invención es aplicable fundamentalmente al ámbito de la obtención de materias primas utilizable en un amplio espectro de la industria, para la obtención de componentes para aplicaciones que se basen en sus propiedades de dureza, resistencia a la fricción, conductividad térmica, conductividad eléctrica, resistencia mecánica, alta superficie específica, porosidad, resistencia a la corrosión, resistencia al choque térmico, y baja densidad.

Description

Procedimiento de fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos
Objeto de Ia invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos avanzados a partir de precursores vegetales, concretamente a partir de Ia infiltración de aleaciones metálicas en preformas de carbón obtenidas por pirólisis de precursores celulósicos. La invención incluye también un procedimiento de unión de estos materiales.
La invención es aplicable fundamentalmente al ámbito de Ia obtención de materias primas utilizable en un amplio espectro de Ia industria, para Ia obtención de componentes para aplicaciones que se basen en sus propiedades de dureza, resistencia a Ia fricción, conductividad térmica, conductividad eléctrica, resistencia mecánica, alta superficie específica, porosidad, resistencia a Ia corrosión, resistencia al choque térmico, y baja densidad.
Estado de Ia técnica El inicio de Ia investigación en nuevos materiales cerámicos se ha debido a las limitaciones de las aleaciones metálicas para su uso en aplicaciones estructurales y/o en ambientes agresivos a altas temperaturas [1]. Los materiales cerámicos poseen un punto de fusión más alto que los metales, Io que les permite soportar durante periodos de tiempos dilatados el efecto de Ia temperatura, y los esfuerzos mecánicos. El desarrollo de materiales que puedan ser usados a temperaturas más altas que los metales (>1000 0C) posee muchas ventajas y nuevas aplicaciones, por ejemplo: el aumento de Ia temperatura de trabajo de motores y turbinas incrementa su eficiencia y reduce las emisiones de gases contaminantes [2-5]. Una de estas cerámicas es el carburo de silicio (SiC). Este material fue sintetizado por primera vez en 1890 por E. G. Acheson (en un intento de fabricar diamantes artificiales), no existe de forma natural, aunque se ha detectado su formación en meteoritos. Esta cerámica posee las siguientes propiedades que Ia hacen en conjunto el mejor candidato para aplicaciones estructurales a alta temperatura, superior a otros materiales cerámicos como alumina (AI2O3), nitruro de silicio (Si3N4) o zirconia (ZrO2) [5]: • Baja densidad - Muy importante para aplicaciones aeroespaciales.
• Alta resistencia a alta temperatura - No disminuye significativamente con Ia temperatura hasta 1500 0C.
• Bajo coeficiente de expansión térmica - No crea tensiones en las zonas de contacto con otros componentes durante los ciclos de calentamiento.
• Alta conductividad térmica - Evita los sobrecalentamientos en las uniones metal cerámico.
• Alta estabilidad química - La temperatura de descomposición es 2400 C • Excelente resistencia a Ia corrosión y oxidación
• Alta resistencia al choque térmico
• Alta resistencia a Ia abrasión en temperatura
• Alta dureza - muy cercana a Ia del diamante.
• Resistencia a Ia propagación de fisuras - Es inferior a Ia de otras cerámicas. La mejora de esta propiedad en SiC es uno de los retos actuales en ciencia de materiales [6].
La principal limitación para uso de este material ha sido Ia fabricación de piezas de tamaño macroscópico. El polvo de carburo de silicio se ha usado como material abrasivo desde su descubrimiento. Durante Ia segunda guerra mundial se intento usar como elemento de calentamiento, sin embargo fue imposible obtener piezas de SiC de alta densidad. En 1974 S. Prochaza [7, 8] descubrió que era posible Ia fabricación de piezas de SiC a partir de polvo compactado a alta temperatura (sinterizado) con pequeñas adiciones de boro y carbono. Desde este momento el SiC ha recibido una gran atención para su uso en los siguientes campos de aplicación [2-5, 9, 10]:
• Componentes resistentes a Ia abrasión y corrosión - Juntas mecánicas, válvulas, rebajado de superficies, piezas de corte en Ia industria papelera, etc.
• Componentes resistentes a Ia temperatura - Intercambiadores de calor, ventiladores cerámicos, elementos de calentamiento, tubos protectores, etc.
• Componente de motores y turbinas.
• Componentes para Ia industria del acero y otros metales (refinamiento y manufactura).
• Porta catalizador • Paredes de refrigeración en reactores de fusión nuclear Los principales métodos de fabricación de piezas de SiC son:
• Sinterizado en caliente sin presión [11-13]
El polvo de SiC se mezcla con pequeñas cantidades de B y C y se calienta a temperaturas entre 2000-2300 0C . Inconvenientes: s Las altas temperaturas hacen necesario el uso de tecnologías más caras. •/ El control de Ia temperatura es muy crítico y sólo puede hacerse con pirómetros ópticos, que presentan problemas de precisión. •/ Se pueden producir transformaciones entre los distintos polimorfismos de SiC dando lugar a crecimiento de tamaño de grano anómalo.
V Necesita de acabado final, Io que aumenta costes considerablemente debido a Ia resistencia al desgaste del material.
S La resistencia del producto final disminuye considerablemente a altas temperaturas.
S Los aditivos usados para el sinterizado pueden alterar otras propiedades como resistencia a Ia corrosión.
• Sinterizado en caliente con presión [14]
Produce materiales con mayor resistencia que los producidos por el sinterizado sin presión.
Inconvenientes:
S Solo es aplicable para geometrías simples
V El coste es incluso más elevado que el del sinterizado sin presión
• Deposición química en fase vapor [15, 16] Se produce a partir de Ia reacción en un gas que contiene Si and C, depositándose posteriormente en un substrato. Produce SiC puro sin aditivos. Inconvenientes:
V Solo pueden producirse láminas delgadas s La velocidad de crecimiento es muy lenta s El tamaño de los granos varía sistemáticamente durante el proceso de deposición.
• Compactado por reacción [17, 18]
Una mezcla de SiC en polvo y C se hace reaccionar con SiC gaseoso o líquido. La temperatura de fabricación es inferior (1410 oC). Inconvenientes: S Las áreas de contacto entre los granos de SiC son pequeñas y el material presenta muy baja rasitencia a alta temperatura ya que está controlada por el flujo de silicio [19-21].
• Infiltración reactiva [22-25] Fabricación de carburo de silicio a partir de Ia infiltración de silicio líquido en preformas de carbono artificiales. Inconvenientes:
/ La estructura necesita optimización en su interconectividad y no presenta direccionalidad. Los poros son de tamaño uniforme sin jerarquización, Io que limita ciertas aplicaciones en las que Ia superficie específica es importante.
• Fabricación por pirólisis e infiltración con silicio de precursores vegetales
Existe una patente relativa a Ia fabricación de carburo de silicio a partir de Ia infiltración de silicio líquido en preformas de carbono naturales [26-27] que han sido un paso previo en el desarrollo de Ia tecnología que se presenta.
La microestructura y propiedades de estas cerámicas de SiC fabricadas por infiltración de silicio líquido en carbón vegetal se describen en diversas publicaciones [28-37], así como el modelado del proceso de fabricación [38] y de su comportamiento mecánico [39]. Los resultados obtenidos indican que estas cerámicas presentan múltiples ventajas frente a las obtenidas mediante otros procedimientos de fabricación, que las hacen susceptibles de ser usadas en un amplio rango de aplicaciones [40]. La invención que se solicita patentar, es una adición de nuevos procesos al de fabricación de los materiales biomiméticos de carburo de silicio o modificación de éstos, que permite obtener cerámicas porosas y materiales multifásicos avanzados con un gran rango de composiciones y fases. La invención incluye también un procedimiento de unión de estos materiales.
La invención es aplicable fundamentalmente al ámbito de Ia obtención de materias primas utilizable en un amplio espectro de Ia industria, para Ia obtención de componentes para aplicaciones que se basen en sus propiedades de dureza, resistencia a Ia fricción, conductividad térmica, conductividad eléctrica, resistencia mecánica, alta superficie específica, porosidad, resistencia a Ia corrosión, resistencia al choque térmico, y baja densidad.
Los procesos que incluye esta patente de adición, no han sido publicados en Ia literatura científica por los inventores, no existiendo patentes de dichos procesos. Referencias
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7. S. Prochazka, GE report, SRD-72-035, 1972.
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14. R. A. AHiegro, L. B. Coffin y J. R. Tinklepaught, J. Am. Ceram. Soc. 39, p. 386 (1956).
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Descripción de Ia invención
La presente invención describe un procedimiento de fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de Ia infiltración de aleaciones metálicas en preformas de carbón obtenidas por pirólisis de precursores celulósicos.
La selección de los precursores celulósicos es un paso de gran importancia. Se pueden utilizar una gama de maderas de distintas densidades (pino, sapelli, haya, etc), y madera procesada como puede ser tableros de madera prensada o laminado. Los precursores seleccionados deberán tener una distribución de poros, que produzca una microestructura óptima para Ia infiltración, por Io que los precursores serán distintos según el comportamiento de mojado de las aleaciones a infiltrar.
La necesidad de fabricación de formas finales complejas hace esencial el desarrollo de un sistema versátil y robusto de unión de estos materiales, que también se incluye en Ia invención.
En el procedimiento de fabricación se establecen seis fases operativas:
1. Proceso de secado de precursor.
Se somete el precursor a una primera fase de secado, que se realiza durante un tiempo de 12 a 36 horas en estufa a temperaturas entre 50 0C y
100 0C si el precursor ha sido previamente preparada para uso industrial, o durante 36 a 150 horas en caso contrario.
2. Proceso de pirólisis.
Tras el secado, el precursor celulósico se somete a un proceso de pirólisis, que consiste en Ia descomposición por calentamiento de la materia orgánica, se lleva a cabo en ausencia de oxígeno, de manera que las sustancias volátiles y el agua desaparecen como gases no contaminantes quedando carbón como residuo del proceso. De forma más concreta en el procedimiento de Ia invención Ia pirólisis se realiza con presiones parciales de oxígeno de orden 10"1 Torr o inferiores, a una velocidad de calentamiento comprendida entre 0.1 0C a 5 0C por minuto hasta temperaturas superiores a 600 0C y un posterior enfriamiento a una velocidad de 10C a 150C por minuto desde Ia temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente. 3. Proceso de infiltración. Posteriormente se efectúa un proceso de infiltración, que puede realizarse con Si y con los metales aluminio, magnesio, titanio, cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, oro, plata, estaño, cinc y zirconio, aplicando presiones inferiores a 10"1 torr y temperaturas entre 14000C y 17000C si el proceso tiene lugar con Si, y entre 700°c y 19000C, con los metales. La velocidad de calentamiento se realizará a una velocidad de 0.1 0C a 20 0C por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar Ia temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado. La fase de enfriamiento se realizará a una velocidad de 0.1 0C a 100 0C por minuto desde Ia temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.
Para el proceso de infiltración con Si, se situarán los polvos de silicio, en formas sólida, en zonas que faciliten su posterior infiltración en Ia preforma de carbón ayudado por capilaridad a través de los poros. Todo el proceso se realiza en un crisol no reactivo, por ejemplo de nitruro de boro.
La cantidad de silicio se calcula de forma que se mantenga Ia reacción atómica (1 :1) del compuesto SiC. Se pesará primero Ia preforma de carbón, se determinará luego el número de moldes de carbono y posteriormente Ia cantidad de silicio a usar. Si esta cantidad se incrementa en aproximadamente un 20% se garantiza en una completa reacción de carbono. El carbono que no reacciona se quema en Ia utilización de Ia pieza a alta temperatura, afectando a su microestructura.
Durante el proceso de Ia infiltración con metal, Ia interacción entre el metal fundido y Ia estructura porosa de carbón desempeña un papel fundamental y esencial. Si no se utiliza Ia presión, el metal fundido debe mojar Ia estructura porosa de carbón. La mojabilidad describe si un líquido se separará de un substrato sólido o si bien se adhiere para mojarlo. Cuando un líquido y un sólido están en contacto, el equilibrio de las energías superficiales entre el vapor y sólido, sólido y líquido, y vapor y líquido determina Ia mojabilidad del líquido en sólido.
Para mejorar Ia mojabilidad, Ia infiltración puede realizarse con aleaciones, Io que permite modificar el ángulo de mojado. El uso de aleaciones modifica también el punto de fusión, de manera que se puedan producir las reacciones deseadas a menor temperatura. Las aleaciones pueden contener silicio, aluminio, magnesio, titanio, molibdeno, cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, oro, plata, niobio, estaño, cinc y zirconio, en Ia preforma de carbón. Se efectúa en un crisol no reactivo y aplicando temperaturas entre 700 0C y 1900 0C.
En este caso, se situarán los polvos de Ia aleación correspondiente, en formas sólida, en zonas que faciliten su posterior infiltración en la preforma de carbón ayudado por capilaridad a través de los poros. Todo el proceso se realiza en un crisol no reactivo, por ejemplo de nitruro de boro. En estas infiltraciones hay un gran variedad de situaciones, que van desde
Ia infiltración con cobre, que es no reactiva, hasta Ia generación de un amplio rango de segundas fases producto de reacciones químicas.
Por ejemplo, el uso de aleaciones de Al-Si son deseables para procesos de temperaturas en torno a 10000C, y conllevan Ia formación del carburo de aluminio (AI4C3), un intermetálico frágil que sería perjudicial a las características mecánicas compuestas. El contenido de silicio incrementa Ia mojabilidad y previene Ia formación de AI4C3 debido a que desplaza el equilibrio de Ia reacción anterior hacia Ia izquierda. También se muestra que el magnesio muestra un papel más importante que el silicio a Ia hora de disminuir el Ángulo de contacto.
4. Eliminación selectiva del silicio/metales/fases producidas por reacción. El uso de aleaciones metálicas en exceso durante Ia infiltración se realiza para asegurar que todo el carbón reacciona o que Ia infiltración es completa. Para eliminar de forma selectiva el silicio, aleaciones metálicas u otras fases producidas por reacción, existentes después del proceso de infiltración, se coloca el material fabricado a partir de los procesos anteriormente citados, en contacto con una preforma de carbón, y tratando el conjunto a temperaturas superiores a 700 0C, con presiones parciales de oxígeno de orden 10"1 Torr o inferiores. Otro procedimiento para eliminar de forma selectiva el silicio/metal/fases producidas por reacción, durante el proceso de infiltración es a través de ataque químico con soluciones que contengan uno a varios de los siguientes compuestos: HF, HNO3, HCI, H2SO4.
Por ejemplo, para eliminar cualquier exceso de silicio en los poros se utiliza una mezcla del ácido nítrico (HNO3) y del ácido fluorhídrico (HF). El ácido nítrico primero oxida el silicio para formar el dióxido de silicio (SiO2) que es eliminado de los poros por el HF.
Si + 4HNO3 → SiO2 + ANO2 + 2H2O
SzO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O
Después de eliminar el exceso de silicio, sigue habiendo una estructura porosa del carburo del silicio. Los materiales porosos pueden tener abiertos o cerrados los poros debido a Ia existencia o carencia del interconectividad entre poros. El termino estructura panal hacer referencia a un material con poros largos, continuos y alineados en una sola dirección. La madera en sí misma tiene porosidad abierta debido a conexiones en estrella entre los poros alineados axialmente. Algunas de estas conexiones pueden cerrarse durante pirólisis y Ia infiltración de silicio, pero hay evidencia de Ia existencia de poros abiertos en el bioSiC.
Los disolventes más comunes para el cobre son el ácido nítrico de concentración media, el ácido sulfúrico concentrado y caliente y el agua regia. El molibdeno se disuelve con ácido sulfúrico concentrado y caliente, el agua regia o una mezcla de ácido nítrico y fluorhídrico. El ácido nítrico diluido Io ataca apreciablemente, pero concentrado Io pasiva por oxidarlo a MoO3 insoluble. El titanio se disuelve con ácido sulfúrico concentrado, en agua regia, en ácido fluorhídrico o en mezclas de nítrico y fluorhídrico. El aluminio se disuelve fácilmente tanto en ácidos minerales diluidos (ácidos sulfúrico, clorhídrico,...) como en álcalis.
5. Proceso de re-infiltración.
Se puede realizar una re-infiltración de aluminio, magnesio, titanio, cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, oro, plata, estaño, cinc, zirconio y con aleaciones de silicio, aluminio, magnesio, titanio, molibdeno, cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, oro, plata, niobio, estaño, cinc y zirconio en Ia cerámica porosa obtenida tras practicar las etapas de eliminación del silicio. Se efectúa en un crisol no reactivo y aplicando temperaturas entre 700° C y 1900° C y presiones inferiores a 10"1 Torr. La velocidad de calentamiento se realizará a una velocidad de 0.1 0C a 20 0C por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar Ia temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado. La fase de enfriamiento se realizará a una velocidad de 0.1 0C a 100 0C por minuto desde Ia temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.
El uso de aleaciones permite modificar el ángulo de mojado y controlar Ia mojabilidad, por Io que Ia infiltración puede estar favorecida en Ia cerámica porosa. Si Ia infiltración no se produce por capilaridad, el fundido puede ser forzado a penetrar en Ia cerámica porosa gracias al uso de argón ultra puro a una presión de 0 a 25 MPa.
6. Proceso de unión de los materiales desarrollados en los pasos 1-5.
Se ponen en contacto las piezas mediante una presión inferior a 100 MPa, insertando una pasta que contienga carbono, silicio y pequeños granos de carburo de silicio entre las piezas a unir. La presión de gas será inferior a 10"1 torr y las temperaturas se situaran entre entre 14000C y 17000C para los materiales fabricados mediante inifltración de Si, y entre 700°c y 190O0C, para los materiales fabricados mediante inifltración de metales. La velocidad de calentamiento se realizará a una velocidad de 0.1 0C a 20 0C por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar Ia temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado. La fase de enfriamiento se realizará a una velocidad de 0.1 0C a 100 0C por minuto desde Ia temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.
Un segundo tipo de proceso de unión se puede realizar poniendo en contacto las preformas de carbón mediante una presión inferior a 30 MPa, insertando una pasta que contienga carbono, silicio y pequeños granos de carburo de silicio entre las piezas a unir y posteriormente realizar los procesos de infiltración descritos en el apartado 3. Un tercer tipo de proceso de unión se puede realizar poniendo en contacto las cerámicas porosas mediante una presión inferior a 100 MPa, insertando una pasta que contenga carbono, silicio y pequeños granos de carburo de silicio entre las piezas a unir y posteriormente realizar los procesos de infiltración descritos en el apartado 5.
Estas uniones tienen una resistencia similar a los materiales desarrollados a través de esta invención, por Io que no producirían una disminución de sus propiedades durante el uso en aplicaciones específicas.
Entre las ventajas del procedimiento descrito podemos destacar:
Bajo coste, debido a las bajas temperaturas de procesado, del orden de 600 y 900 0C inferiores al procesado por sinterizado, a que no es necesario partir de polvo de carburo de silicio como en los procesos de sinterizado, y debido a que las piezas no necesitan acabado final. - Utilización de materiales regenerables, con Ia consecuente no producción de polución ambiental, siendo posible Ia fabricación de formas complejas con el simple moldeado previo de Ia madera de origen, a que no son necesarios aditivos, a una mayor velocidad de fabricación y a menor temperatura que los procedimientos de fabricación por reacción con gases. - Las cerámicas obtenidas poseen Ia estructura fibrosa de Ia madera usada en Ia fabricación, estructura ideal para unas óptimas propiedades mecánicas ya que es el resultado del perfeccionamiento del proceso evolutivo. Los productos resultantes de Ia infiltración con silicio, alcanzan, con densidades un 50% inferiores, resistencias similares a las del carbono de silicio sinterizado y muy superiores a las del carbono de silicio compactado por reacción.
- Se obtiene de forma natural una estructura similar a Ia de los materiales compuestos de fibra continua, materiales diseñados para mejorar Ia baja tenacidad intrínseca de las cerámicas.
- Se pueden obtener una gran gama de micro estructuras y propiedades para aplicaciones específicas simplemente utilizando el precursor vegetal adecuado.
La generación de materiales mixtos cerámico-metal, abre un amplio campo de aplicaciones asociados a Ia generación de materiales multifuncionales, que combinan alta resistencia mecánica con propiedades eléctricas, magnéticas, térmicas y ópticas diseñadas a medida. - Las uniones por reacción descritas en esta invención permiten Ia fabricación de estos materiales con formas complejas y de forma robusta, Io que abre el abanico de aplicaciones ya que éstas son difícilmente alcanzables con los métodos convencionales de fabricación.
Modo de realización de Ia invención Para ilustrar el procedimiento descrito en Ia presente invención se describe el siguiente ejemplo de fabricación de material compuesto cerámico-metal con estructura interpenetrada de carburo de silicio y aluminio.
1 -Selección y secado del precursor vegetal Se toma un paralelepípedo de madera comercial de sipo (Entandrophragma utile ) con dimensiones de 40 x 40 x 10 mm. Se seca durante un tiempo de 36 horas en estufa a temperaturas de 70 0C. El peso de dicha pieza de madera es de 11.2 gramos (densidad 0.70 g/cm3) después del secado.
2- Proceso de pirólisis.
Se coloca Ia pieza de madera en el centro de un tubo cerámico (de oxido de aluminio) por el que se hace pasar argón (un gas inerte) a una presión ligeramente superior a Ia presión atmosférica. El tubo pasa a través del centro de un horno. Los extremos del tubo cerámico se refrigeran para que las juntas de gomas situadas en estos extremos no se fundan.
Una vez que han pasado unos minutos y el argón fluye a través del tubo cerámico de manera estable, se procede al calentamiento del sistema. Se calienta a una velocidad de 0.4 0C por minuto hasta una temperatura final de 1000 0C (el proceso de calentamiento tarda 41 horas y 40 minutos). Se mantiene Ia temperatura de 10000C durante 30 minutos y posteriormente se enfría a una velocidad de 50C por minuto (el tiempo de enfriado es de 3 horas y 20 minutos). Mediante este proceso Ia pieza de madera se transforma en carbón. La pieza de carbón tiene ahora unas dimensiones de 23.1 mm x 23.1 mm x 7.7 mm. El peso de Ia pieza de carbón es de 2.18 gramos (densidad 0.53 g/cm3). El carbón se mecaniza con forma de disco. El disco tiene un diámetro de 14.3 mm y un grosor de 2.1 mm. El peso del disco es de 0.18 g.
3.-Proceso de infiltración.
Sobre Ia pieza de carbón se colocan gramos de silicio monocristalino y se coloca en un crisol cuyas paredes se han recubierto de nitruro de boro. El crisol se introduce en un horno de tubo, en el que, a continuación se hace vacío mediante una bomba rotatoria.
Se calienta el sistema a una velocidad 10 0C por minuto hasta 1550 0C (tiempo de calentamiento de 2 horas y 25 minutos). Se mantiene Ia temperatura de 1550 0C durante 30 minutos. Posteriormente se procede al enfriamiento a 10 0C por minuto hasta temperatura ambiente (tiempo de enfriamiento de 2 horas y 25 minutos). Una vez que el sistema está a temperatura ambiente se apaga Ia bomba rotatoria, se hace entrar aire en el tubo, extrayéndose el crisol.
La muestra de cerámica biomórfica obtenida como resultado final no cambia su dimensión dentro del error de medida y pesa 0.81 gramos (densidad 2.42 g/cm3).
4. -Eliminación selectiva del silicio/metales/fases producidas por reacción.
Se introduce Ia muestra en un baño para Ia eliminación del silicio mediante ataque químico. Se realiza con una mezcla de HF/HNO3 en proporciones de 62,4% en volumen de HF y 37,6% en volumen de HNO3, a temperatura ambiente, usando 20 mi de disolución y con un tiempo de ataque de 7 horas.
La peso de Ia pieza después de este proceso es 0.67 gramos (densidad de 1.98 g/cm3) y las dimensiones no han cambiado dentro del error experimental. La pieza se limpia con agua destilada en un baño de ultrasonidos durante 24 horas.
5. -Proceso de re-infiltración
Se colocan 3 gramos de aluminio en polvo en Ia superficie de Ia muestra. Se efectúa en un crisol no reactivo y aplicando temperaturas de 800° C aplicando una presión con gas argón de 5 MPa. La velocidad de calentamiento se realiza a una velocidad de 5 0C por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar Ia temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado. La fase de enfriamiento se realiza a una velocidad de 10 0C por minuto desde Ia temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente. Al final del proceso, el material mantiene sus dimensiones y pesa 0.83 g (densidad de 2.46 g/cm3).

Claims

Reivindicaciones
1. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) secado de precursor b) proceso de pirólisis c) proceso de infiltración d) eliminación selectiva del silicio/metales/fases producidas por reacción e) proceso de re-infiltración
2. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicación 1 , caracterizado porque el secado del precursor se realiza durante 12 a 36 horas en estufa a temperaturas entre 50 0C y 100 0C si el precursor ha sido previamente preparado para uso industrial, o durante 36 a 150 horas en caso contrario.
3. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque Ia etapa de pirólisis consta de una fase de calentamiento con velocidad de calentamiento de 0.1 ° C a 5o C por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar temperaturas superiores a 600° C dependiendo del precursor vegetal utilizado, y una fase de enfriamiento a una velocidad de 10C a 150C por minuto desde Ia temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente.
4. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque Ia etapa de pirólisis se realiza con presiones parciales de oxígeno del orden 10"1 Torr o inferiores.
5. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se efectúa en un crisol no reactivo una infiltración de silicio en Ia preforma de carbón obtenida tras practicar las etapas de secado y pirólisis a un precursor celulósico, aplicando a) temperaturas entre 14000C y 17000C1 b) presiones inferiores a 10"1 Torr c) velocidad de calentamiento de 0.1 0C a 20 0C por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar Ia temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado y d) velocidad de enfriamiento de 0.1 0C a 100 0C por minuto desde Ia temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado
6. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se efectúa en un crisol no reactivo, una infiltración de aluminio, magnesio, titanio, cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, oro, plata, estaño, cinc o zirconio, en Ia preforma de carbón obtenida tras practicar las etapas de secado y pirólisis a un precursor celulósico, aplicando a) temperaturas entre 70O0C y 19000C, b) presiones inferiores a 10'1 Torr c) velocidad de calentamiento de 0.1 0C a 20 0C por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar Ia temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado y d) velocidad de enfriamiento de 0.1 0C a 100 0C por minuto desde Ia temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.
7. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicación 6, caracterizado porque el fundido puede ser forzado a penetrar en Ia cerámica porosa con argón ultra puro a una presión de 0 a 25 MPa, si Ia infiltración no se produce por capilaridad.
8. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se efectúa en un crisol no reactivo, una infiltración de aleaciones de silicio, aluminio, magnesio, titanio, molibdeno, cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, oro, plata, niobio, estaño, cinc o zirconio, en Ia preforma de carbón obtenida tras practicar las etapas de secado y pirólisis a un precursor celulósico, aplicando a) temperaturas entre 7000C y 19000C, b) presiones inferiores a 10'1 Torr c) velocidad de calentamiento de 0.1 0C a 20 0C por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar Ia temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado y d) velocidad de enfriamiento de 0.1 0C a 100 0C por minuto desde la temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.
9. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicación 8, caracterizado porque el fundido puede ser forzado a penetrar en Ia cerámica porosa con argón ultra puro a una presión de 0 a 25 MPa, si Ia infiltración no se produce por capilaridad.
10. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el silicio/metal/fases producidas por reacción, existentes después del proceso de infiltración se eliminan de forma selectiva, mediante el contacto con una preforma de carbón obtenida tras practicar las etapas de secado y pirólisis, y tratando el conjunto a temperaturas superiores a 700 0C, con presiones parciales de oxígeno de orden 10'1 Torr o inferiores.
11. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el silicio/metal/fases producidas por reacción, existentes después del proceso de infiltración se eliminan de forma selectiva mediante ataque químico es soluciones que contengan uno a varios de los siguientes compuestos: HF, HNO3, HCI, H2SO4.
12. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 10 ú 11 , caracterizado porque en Ia cerámica porosa obtenida se efectúa en un crisol no reactivo, una re-infiltración de aluminio, magnesio, titanio, cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, oro, plata, estaño, cinc o zirconio, aplicando a) temperaturas entre 7000C y 190O0C, b) presiones inferiores a 10"1 Torr c) velocidad de calentamiento de 0.1 0C a 20 0C por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar Ia temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado y d) velocidad de enfriamiento de 0.1 0C a 100 0C por minuto desde Ia temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.
13. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicación 12, caracterizado porque el fundido puede ser forzado a penetrar en Ia cerámica porosa con argón ultra puro a una presión de 0 a 25 MPa, si Ia infiltración no se produce por capilaridad.
14. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 10 ú 11 , caracterizado porque en Ia cerámica porosa obtenida se efectúa en un crisol no reactivo, una re-infiltración de aleaciones de silicio, aluminio, magnesio, titanio, molibdeno, cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, oro, plata, niobio, estaño, cinc o zirconio, aplicando a) temperaturas entre 7000C y 19000C, b) presiones inferiores a 10"1 Torr c) velocidad de calentamiento de 0.1 0C a 20 0C por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar Ia temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado y d) velocidad de enfriamiento de 0.1 0C a 100 0C por minuto desde Ia temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.
15. Procedimiento para Ia fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicación 14, caracterizado porque el fundido puede ser forzado a penetrar en Ia cerámica porosa con argón ultra puro a una presión de 0 a 25 MPa, si Ia infiltración no se produce por capilaridad.
16. Procedimiento de unión de cerámicas porosas y materiales multifásicos fabricados según reivindicación 1-a 15, caracterizado porque se ponen en contacto las piezas mediante una presión inferior a 100 MPa, insertando una pasta que contienga carbono, silicio y pequeños granos de carburo de silicio entre las piezas a unir. La presión de gas será inferior a 10"1 torr y las temperaturas se situaran entre entre 14000C y 17000C para los materiales fabricados mediante inifltración de Si, y entre 700°c y 19000C, para los materiales fabricados mediante inifltración de metales. La velocidad de calentamiento se realizará a una velocidad de 0.1 0C a 20 0C por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar Ia temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado. La fase de enfriamiento se realizará a una velocidad de 0.1 0C a 100 0C por minuto desde Ia temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.
17. Procedimiento de unión de cerámicas porosas y materiales multifásicos, caracterizado porque se ponen en contacto las preformas de carbón, fabricadas según las reivindicaciones 1 a 4, mediante una presión inferior a 30 MPa, insertando una pasta que contienga carbono, silicio y pequeños granos de carburo de silicio entre las piezas a unir y posteriormente realizar los procesos de infiltración según las reivindicaciones 5 a 15.
18. Procedimiento de unión de cerámicas porosas y materiales multifásicos, caracterizado porque se ponen en contacto las cerámicas porosas, fabricadas según las reivindicaciones 1 a 11 , mediante una presión inferior a 100 MPa, insertando una pasta que contienga carbono, silicio y pequeños granos de carburo de silicio entre las piezas a unir y posteriormente realizar los procesos de reinfiltración según las reivindicaciones 12 a 15.
19. Cerámicas porosas y materiales multifásicos obtenidos a partir de precursores celulósicos según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 18.
20. Uso de las cerámicas porosas y materiales multifásicos obtenidos según reivindicación 16 para aplicaciones que se basen en sus propiedades de dureza, resistencia a Ia fricción, conductividad térmica, conductividad eléctrica, resistencia mecánica, alta superficie específica, porosidad, resistencia a Ia corrosión, resistencia al choque térmico y densidad como: filtros, reforzantes, protección antibalística, intercambiadores de calor, portacatalizadores, elementos de frenado, componentes sujetos a fricción, elementos de calentamiento, elementos de corte, elementos de pulido, elementos de unión, boquillas, sellos mecánicos, utillaje para hornos, trampas de partículas, sistemas de ignición, herramientas, elementos decorativos y/o artísticos, elementos para fundiciones, disipadores térmicos de alta temperatura, protectores para sobretensiones, pararrayos, imanes, imanes componentes de transformadores, motores y generadores, aplicaciones médicas (prótesis, implantes, piezas dentales), soportes para crecimiento celular.
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