CN110734129B

CN110734129B - 一种基于陨石制备的纳米零价金属多孔功能材料、其制备方法及应用

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Publication number: CN110734129B
Application number: CN201911075981.5A
Authority: CN
Inventors: 鲍腾; 卫新来; 金杰; 吴克; 王晓飞
Original assignee: Hefei University
Current assignee: Hefei University
Priority date: 2019-11-06
Filing date: 2019-11-06
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2039-11-06
Also published as: CN110734129A

Abstract

本发明提供了一种基于陨石制备的纳米零价金属多孔功能材料、其制备方法及应用，属于复合材料技术领域。基于陨石制备纳米零价金属多孔功能材料的方法包括如下步骤：步骤S1，以陨石粉体为原料经还原煅烧制得纳米零价金属复合材料；并将沸石、水泥、生石灰、铝粉、石膏及表面活性剂混合配料，经浇注、发泡、切割、蒸压养护，制得复合多孔材料；步骤S2，在所述复合多孔材料表面均匀涂撒所述纳米零价金属复合材料，经自然养护，制得纳米零价金属多孔功能材料。本发明纳米零价金属复合多孔功能材料具有多级别孔、较高的孔隙率以及较大的比表面积，为微生物进入材料内部附着生长提供空间，作为人工湿地基质及海绵城市基质处理废水，污染物去除率高。

Description

一种基于陨石制备的纳米零价金属多孔功能材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种基于陨石制备的纳米零价金属多孔功能材料、其制备方法及应用。

背景技术

随着城市化进程的加快，城市内涝、水资源短缺和径流污染加重等问题凸显。据美国国家环保署信息，雨水径流已被列为导致水体污染的第三大污染源。自2014年10月发布《海绵城市建设技术指南》以来，城市径流削减与收集、雨水净化与合理利用，成为我国新时期城市建设的重点，也是水环境研究的焦点之一。海绵城市建设的要义是通过人工设施和自然途径的结合，实现雨水自然积存、自然渗透和自然净化，并能够在缺水时“释放”雨水，形成良好的自然循环，促进雨水资源的利用和生态环境保护。城市雨水径流的发生具有随机性和间歇性，污染源具有分布广泛、不集中且污染物浓度变化大等特点。如何有效收集、净化、储存城市径流雨水是解决问题的关键之一。

充分利用城市非硬化下垫面，在保持其原有生活和生态功能基础上，通过土壤-植物-微生物系统联合作用促进雨水就地渗透、净化、储存是解决问题的有效途径。近年来，利用土壤渗滤原理削减地表水污染及城市降雨径流污染的研究受到广泛关注，20世纪70年代，国外已开始利用各种类型绿地储蓄地表径流和削减径流污染，其中，优化非硬化区下垫面填充基质是提高系统雨水处理性能的有效途径，目前关于城市下垫面研究仅停留在传统的沙土基质配比优化和分层填装方面，雨水渗透速度提升空间有限且污染物削减量难以满足回用标准。

人工湿地系统相比传统污水处理技术，由于具有投资少、运行成本低等优势，也已广泛应用于工业废水的处理。人工湿地系统主要利用湿地中填料基质、水生植物和微生物之间的相互作用，通过一系列物理的、化学的以及生物的途径净化污水，其中系统中填料在湿地污水处理过程中具有重要作用，是污水处理的主要场所，其通过拦截、过滤、吸附及沉淀等作用去除污染物。

目前人工湿地的填料基质主要由土壤、细沙、粗砂、砾石、碎瓦片或灰渣、钢渣等材料经简单堆积而成，但这种方法制得的填料普遍存在机械强度不足、易堵塞、氮磷吸附能力较低等缺点，且其有限的孔隙率、比表面积等性能严重制约着人工湿地对污水的净化效率。

发明内容

本发明解决的问题是现有人工湿地填料和海绵城市基质存在易堵塞、吸附能力低、污染物去除效果差等缺陷。

为解决上述问题中的至少一个方面，本发明提供一种基于陨石制备纳米零价金属多孔功能材料的方法，包括如下步骤：

步骤S1，以陨石粉体为原料经还原煅烧制得纳米零价金属复合材料；

步骤S2，将沸石、水泥、生石灰、铝粉、石膏及表面活性剂混合配料，经浇注、发泡、切割、蒸压养护，制得复合多孔材料；

步骤S3，在所述复合多孔材料表面均匀涂撒所述纳米零价金属复合材料，经散水养护后再经自然养护，制得纳米零价金属多孔功能材料；其中，所述纳米零价金属复合材料与所述复合多孔材料的重量比为1-5:90-100。

可选地，步骤S1中所述纳米零价金属复合材料是由所述陨石粉体在氢气或一氧化碳气氛下煅烧得到。

可选地，步骤S1中所述在氢气或一氧化碳气氛下煅烧的煅烧温度为400℃～900℃，煅烧时间为2h～5h。

可选地，步骤S1中所述陨石粉体的粒径为小于0.0374mm。

可选地，步骤S2中所述蒸压养护的条件为在1Mpa～2Mpa压力下恒压蒸养5h～8h，蒸养温度为150℃～180℃。

可选地，步骤S2中所述沸石、所述水泥、所述生石灰、所述铝粉、所述石膏的质量百分比为50％～65％：20％～40％：3～11％：0.5～2％：1～5％。

本发明还提供一种如上任一项所述的纳米零价金属多孔功能材料的制备方法制得的纳米零价金属多孔功能材料。

可选地，所述纳米零价金属多孔功能材料具有多级别孔，包括1nm～2nm的微孔、10nm～50nm的介孔和50nm～1000μm的大孔。

可选地，所述纳米零价金属多孔功能材料的孔隙率为90～100％。

可选地，所述纳米零价金属多孔功能材料的比表面积为120～200m²/g。

本发明相比现有技术，具有如下有益效果：

(1)本发明制得的纳米零价金属多孔功能材料，具有多级别孔，包括微孔(1nm～2nm)、介孔(10nm～50nm)和大孔(50nm～1000μm)，同时还具有较高的孔隙率以及较大的比表面积，为微生物进入纳米零价金属复合多孔功能材料的内部附着生长提供空间。

(2)本发明制得的纳米零价金属多孔功能材料含有纳米零价金属复合材料，而纳米零价金属多孔功能材料能够形成多金属系统，在催化反应中，各金属之间能够起到协同作用，提高催化降解效率；因此本发明与传统的人工湿地填料和海绵城市基质比较，吸附能力强，污染物去除效果佳。

(3)本发明制得的纳米零价金属多孔功能材料还包括沸石组分，沸石具有去除氮的作用以及离子交换和吸附作用；还包括氢氧化钙，其能够固定废水中的磷酸盐，在纳米零价金属多孔功能材料表面生成羟基磷灰石，达到同步回收磷和去除氮的作用。

(4)本发明制备工艺简单，实现了废物循环利用，节约资源，且制备方法简单、生产成本较低。

本发明还提供一种如上所述的纳米零价金属多孔功能材料作为人工湿地基质或海绵城市基质的应用。

利用本发明制备的所述纳米零价金属多孔功能材料作为人工湿地基质或海绵城市基质处理废水，具有较高的污染物去除率，且处理过程简单。

附图说明

图1是本发明实施例的纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中轮虫在放大倍数为100倍下的生物显微镜照片；

图2是本发明实施例的纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中线虫在放大倍数为100倍下的生物显微镜照片；

图3是本发明实施例的纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中寡毛虫和纤毛虫在放大倍数为100倍下的生物显微镜照片；

图4是本发明实施例的纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中钟虫和吸管虫在放大倍数为100倍下的生物显微镜照片；

图5是本发明实施例的纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中微生物负载在纳米零价金属多孔功能材料在放大倍数为300倍下的SEM图；

图6是本发明实施例的纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中微生物负载在纳米零价金属多孔功能材料在放大倍数为340倍下的SEM图；

图7是本发明实施例的纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中微生物负载在纳米零价金属多孔功能材料在放大倍数为700倍下的SEM图；

图8是本发明实施例的纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中微生物负载在纳米零价金属多孔功能材料在放大倍数为1400倍下的SEM图；

图9是本发明实施例的纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中微生物负载在纳米零价金属多孔功能材料在放大倍数为1500倍下的SEM图；

图10是本发明实施例的纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中微生物负载在纳米零价金属多孔功能材料在放大倍数为2800倍下的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

本发明提供一种基于陨石制备纳米零价金属多孔功能材料的方法，包括如下步骤：

步骤S3，在所述复合多孔材料表面均匀涂撒所述纳米零价金属复合材料，经散水养护后再经自然养护，制得纳米零价金属多孔功能材料；其中，纳米零价金属复合材料与复合多孔材料的重量比为1-5:90-100。

本发明通过对陨石进行预处理得到所述陨石粉体，并以陨石粉体为原料，通入还原性气氛下煅烧，获得活性较高的纳米零价金属复合材料。其中还原性气氛包括氢气或一氧化碳；还原煅烧的煅烧温度为400℃～900℃，煅烧时间为2h～5h。

进一步地，陨石预处理过程具体如下：常温下将陨石破碎至粒径小于0.0374mm，该破碎粒度下，陨石具有较大的比表面积，陨石表面的悬空键相应增加，对反应分子的吸附量增加，且催化活性位点增多，催化能力也相应提高。然后将粒径小于0.0374mm的陨石与酒精充分混合分散后烘干，得到陨石粉体。对陨石进行上述预处理能够提高陨石各活性组分的分散性能，提高催化活性。

陨石是小块的固体碎片，它来源于小行星或彗星，起源于外太空，对地球的表面及生物均有影响。在陨石撞击到地表之前称为流星，陨石的大小范围从小型到极大不等。当流星体进入地球大气层，由于摩擦、压力以及大气中气体的化学作用，导致其温度升高并发光，因此形成了流星，包括火球，也称为射星。火流星既是与地球碰撞的外星天体，也是异常明亮的流星，而像火球这样的流星无论如何最终都会影响地球的表面。更通俗的说法，在地球表面的任何一颗陨石都是来自外太空的一个天然物体。月球和火星上也有发现陨石。被观察到穿越大气层或撞击地球陨石称为墬落陨石，其它的陨石都称为发现陨石。截至2010年2月，只有大约1086颗的墬落陨石的标本被收藏，但却有38660颗被确认的发现陨石。陨石通常分为三大类：石陨石主要是岩石，其组成大多是硅酸盐矿物；铁陨石，很大部分的成分是铁与镍；石铁陨石的成分既有大量的岩石也有金属。现代的陨石分类是根据其结构、化学同位素和矿物学来分类，小于2毫米的陨石被分类为微陨石。本发明中陨石主要包括铁纹石、锥纹石、石铁陨石或镍铁陨石。

陨石主要成份为铁、镍、锰、砷、钼、锆、铌、钌、铑、银、镉、铟、钴、钯、锡、锑等过渡金属。由于陨石中含有大量过渡金属，而过渡金属氧化物具有如下性质：过渡金属氧化物中的金属阳离子的d电子层易失去电子或夺取电子，具有较强的氧化还原性能；过渡金属氧化物具有半导体性质；过渡金属氧化物中金属离子的内层价轨道与外来轨道可以发生劈裂；过渡金属氧化物与过渡金属都可作为氧化还原反应催化剂，而前者由于其耐热性、抗毒性强，且具有光敏、热敏、杂质敏感性，更有利于催化剂性能调变,因此应用更加广泛；过渡金属Fe、Co等可与Ni金属形成较强协同作用，也能显著提高Ni基催化剂的催化活性。

本发明以陨石为原料制得的纳米零价金属复合材料，其主要物相包括纳米零价铁、纳米零价镍、纳米零价铜以及纳米稀有金属。现有技术中，在催化反应中零价铁颗粒的表面会形成钝化层，如铁的氢氧化物沉淀等，从而降低了纳米铁的活性。而本发明制备的纳米零价金属复合材料中，含有还原电位高的金属(如钯,铜和镍)，是一种多组分复合材料，在催化反应中，纳米零价金属复合材料多金属颗粒表面由于多种金属的电位差不同，从而在多种金属之间形成了原电池，使得纳米零价金属复合材料中金属铁的活性增大，从而提供更多的电子参加到催化反应中来，提高催化降解效率。因此，一方面多组分复合材料可增强纳米零价金属复合材料金属的活性，另一方面纳米零价金属复合材料组成中的各金属之间能够起到协同作用，提高纳米零价金属复合材料金属参加还原反应的速度和选择性。因此，本发明步骤S1中制得的纳米零价金属复合材料能够形成多金属系统，提高催化反应的速率。

本发明以天然沸石粉作为多孔功能材料的骨架、以高强度硅酸盐水泥为粘结剂、以铝粉为发泡剂、生石灰提供碱度、石膏凝固剂、洗衣粉或者皂角粉为表面活性剂。其中，沸石、所述水泥、所述生石灰、所述铝粉、所述石膏的质量百分比为50％～65％：20％～40％：3～11％：0.5～2％：1～5％，经配料、混合、浇铸、发泡、切块、蒸压成型，制得复合多孔材料。

其中沸石采用天然斜发沸石，水泥优选硅酸盐水泥，铝粉含量为90％～99％，生石灰的粒径小于0.0037mm，且生石灰含量为90％～99％以上，石膏含量为90％～99％。

将上述原料按比例混合后向其中添加水搅拌混合制得混合浆体，将混合浆体装入模具中，并将模具置于保温箱中进行发气，制得块体，其中保温箱内温度为50℃～60℃，发气时间为3.0h～3.5h，将模具从保温箱内取出，并从模具内取出块体，用砖刀将块体切割成尺寸为10mm～15mm的立方体，并将立方体置于高压反应釜内于150℃～180℃下、1Mpa～2Mpa压力下蒸压5h～8h，制得复合多孔材料，所述复合多孔材料，具有丰富的开放性孔隙结构。

复合多孔材料的制备过程中，铝粉在碱性溶液中能够产生氢气，同时生成多孔结构化的材料，而活性组分生石灰一方面提供碱度，为铝粉产氢造孔提供碱性环境，另一方面其主要成分氧化钙与水反应放出大量的热量，使胚料温度升高。为了防止氧化钙与水反应产生的热量将步骤S1中制得的纳米零价金属复合材料氧化，本发明步骤S3中，将复合多孔材料冷却后，在制备好的复合多孔材料表面均匀涂撒纳米零价金属复合材料，经养护后制得纳米零价金属多孔功能材料。使得纳米零价金属复合材料跌落至复合多孔材料的开放性孔隙内部孔道内，然后向复合多孔材料表面均匀的喷洒水，并将复合多孔材料自然养护5天～30天，即获得纳米零价金属多孔功能材料。

本发明制得的纳米零价金属多孔功能材料，具有多级别孔，包括1nm～2nm的微孔、10nm～50nm的介孔和50nm～1000μm的大孔。

同时还具有较高的孔隙率以及较大的比表面积，其中孔隙率为90～100％，比表面积为120～200m²/g，为微生物进入纳米零价金属复合多孔功能材料的内部附着生长提供空间。

本发明制得的纳米零价金属多孔功能不仅具有纳米零价金属复合材料的性质作用，同时其还包括沸石组分，沸石具有去除氮的作用以及离子交换和吸附作用，还包括氢氧化钙，其能够固定废水中的磷酸盐，在纳米零价金属多孔功能材料表面生成羟基磷灰石，达到同步回收磷和去除氮的作用。

另外，本发明制备工艺简单，实现了废物循环利用，且生产成本较低。本发明与传统的人工湿地填料比较，吸附能力强，污染物去除效果佳。

在其中一些实施例中，本发明将制得的纳米零价金属多孔功能材料用于人工湿地或者海绵城市基质中，本实施例以在人工湿地中的应用为例进行详细说明。

植物(如水生植物或沼生植物等)、微生物(细菌和真菌等)以及所述纳米零价金属多孔功能材料三者共同构成相互依存的有机系统。其中，人工湿地系统中的微生物是降解水体中污染物的主力军，好氧微生物通过呼吸作用，将废水中的大部分有机物分解成为二氧化碳和水，厌氧细菌将有机物质分解成二氧化碳和甲烷，硝化细菌将铵盐硝化，反硝化细菌将硝态氮还原成氮气。通过这一系列的作用，污水中的主要有机污染物都能得到降解同化，成为微生物细胞的一部分，其余的变成对环境无害的无机物质回归到自然界中。此外，人工湿地生态系统中还存在某些原生动物及后生动物，人工湿地系统中的昆虫和鸟类也能参与吞食湿地系统中沉积的有机颗粒，然后进行同化作用，将有机颗粒作为营养物质吸收，从而在某种程度上去除污水中的颗粒物。

而本发明制备的所述纳米零价金属多孔功能材料由于具有高开放孔隙率，孔隙率达到90～100％，可以使各类微生物在所述纳米零价金属多孔功能材料的外表面和内部附着，微生物在所述纳米零价金属多孔功能材料外表面和内部形成氧化还原分带，同时具有氧化氨氮和反硝化脱氮的作用。本发明制备的所述纳米零价金属多孔功能材料可以作为一种具有生物活性的优良的微生物载体材料，为微生物繁殖生长提供场所。同时所述纳米零价金属多孔功能材料作为填料在人工湿地中还具有同步脱氮除磷的功能，能够选择性吸附水中氨氮。

在人工湿地系统中，植物根茎将氧气带入分散在其周围的所述纳米零价金属多孔功能材料中，但远离植物根部的环境仍处于厌氧状态，这就形成了一个环境的变化区，从而能够提高人工湿地去除复杂污染物(难降解有机物)和氮磷的能力。污水中大部分有机污染物和含氮磷化合物的去除可依靠机制中的微生物，但某些污染物如重金属、硫、磷等可通过所述纳米零价金属多孔功能材料以及植物吸收作用降低其浓度。所述纳米零价金属多孔功能材料一方面能把废水中的氨氮离子交换吸附去除，另一方面在人工湿地的排水间歇期或者排水低谷期，负载的微生物能把氨氮转化为硝酸盐，以实现所述纳米零价金属多孔功能材料中的沸石再生，进而负载依赖于硝酸盐的铁氧化菌、厌氧氨氧化菌。纳米零价金属多孔功能材料吸附的氨氮被好氧氨氧化菌转化为硝酸盐，而后被人工湿地系统洗涤进入污水中，在人工湿地系统中硝酸盐被污水中的反硝化菌转化为氮气，不仅有利于总氮的去除，而且反硝化过程消耗了污水中的化学需氧量(COD)，降低了污水处理系统的COD负荷。将纳米零价金属多孔功能材料间隙中存在的少量有机物作为碳源，降解硝酸盐的同时，依赖硝酸盐型铁氧化菌，可以氧化含亚铁矿物生成三价铁氢氧化物。另外，所述纳米零价金属多孔功能材料本身结构所形成的厌氧条件，使得反硝化反应进行彻底，进一步提高了硝酸盐氮的去除效果。

本发明中所述纳米零价金属多孔功能材料，既具有吸附水中氨氮的功能，又是高效的微生物载体材料，高效去除废水中的氮和磷，还具有吸附水中各类有机污染物的作用。其中纳米零价金属复合材料中的纳米铁，能够耦合厌氧细菌(比如氨氧化细菌)，该组分首先被还原成亚硝酸盐，然后进一步被还原成氨氮，厌氧氨氧化菌可以利用体系先后生成的两种物质进行生物转换，实现生物脱氮。另外，该组分能够耦合反硝化菌体系，减少反应时间，加快脱氮反应速率。且纳米零价金属多孔功能材料包括多孔结构的复合多孔材料以及活性高的纳米零价金属复合材料，所述纳米零价金属复合材料能够形成多金属系统，在催化反应中，各金属之间能够起到协同作用，提高催化降解效率；另外，纳米零价Ni被氧化为Ni²⁺既能加快纳米铁的电子传递速率，提高化学反应速率，而且Ni²⁺还能够促进厌氧微生物的生长。所述纳米零价金属多孔功能材料可以应用于人工湿地基质，作为微生物的载体材料，具有同步脱氮除磷的功能，特别适用于富营养化废水的治理。

实施例一

本实施例中纳米零价金属多孔功能材料的制备方法包括如下步骤：

将陨石破碎至0.0374mm以下，与酒精混合分散后烘干，将烘干的陨石粉体在氢气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，时间为3h，制得纳米零价金属复合材料；

同时，按照质量百分比沸石：55-60％，普通硅酸盐水泥：25-35％，生石灰：5-10％，铝粉：1-1.5％，石膏：2-4％，混合、浇铸、发泡，并在高温150℃下蒸压6小时，制得复合多孔材料；

最后，在复合多孔材料表面均匀的撒上纳米零价金属复合材料，其中纳米零价金属复合材料与复合多孔材料的重量比为2:98，浇水养护10天，获得纳米零价金属复合多孔功能材料。

本实施例对制得的纳米零价金属复合多孔功能材料进行性能测试，结果如表1所示，由表1可以看出，本实施例制得的纳米零价金属复合多孔功能材料具有较高的孔隙率及比表面积，其中孔隙率为90％-95％，比表面积为120-200m²/g。

表1：

实施例二

将陨石破碎至0.0374mm以下，与酒精混合分散后烘干，将烘干的陨石粉体在氢气气氛下煅烧，煅烧温度为900℃，时间为2h，制得纳米零价金属复合材料；

同时，按照质量百分比沸石：60-63％，普通硅酸盐水泥：30-35％，生石灰：6-9％，铝粉：1-1.7％，石膏：3-4％，混合、浇铸、发泡，并在高温180℃下蒸压8小时，制得复合多孔材料；

最后，在复合多孔材料表面均匀的撒上纳米零价金属复合材料，其中纳米零价金属复合材料与复合多孔材料重量份比为5:100，浇水养护15天，获得纳米零价金属复合多孔功能材料。

本实施例对制得的纳米零价金属复合多孔功能材料进行性能测试，结果如表2所示，由表2可以看出，本实施例制得的纳米零价金属复合多孔功能材料具有较高的孔隙率及比表面积，其中孔隙率为91％-98％，比表面积为100-180m²/g。

表2：

实施例三

将陨石破碎至0.0374mm以下，与酒精混合分散后烘干，将烘干的陨石粉体在氢气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，时间为5h，制得纳米零价金属复合材料；

同时，按照质量百分比沸石：59-63％，普通硅酸盐水泥：27-38％，生石灰：7-9％，铝粉：1.5-2％，石膏：2-4％，混合、浇铸、发泡，并在高温180℃下蒸压4小时，制得复合多孔材料；

最后，在复合多孔材料表面均匀的撒上纳米零价金属复合材料，其中纳米零价金属复合材料与复合多孔材料的重量比为1:90，浇水养护5天，获得纳米零价金属复合多孔功能材料。

本实施例对制得的纳米零价金属复合多孔功能材料进行性能测试，结果如表3所示，由表3可以看出，本实施例制得的纳米零价金属复合多孔功能材料具有较高的孔隙率及比表面积，其中孔隙率为90％-94％，比表面积为135-176m²/g。

表3：

实施例四

同时，按照质量百分比沸石：50％，普通硅酸盐水泥：34％，生石灰：8％，铝粉：1％，石膏：7％，混合、浇铸、发泡，并在高温180℃下蒸压4小时，制得复合多孔材料；

最后，在复合多孔材料表面均匀的撒上纳米零价金属复合材料，浇水养护5天，获得纳米零价金属复合多孔功能材料。

本实施例对制得的纳米零价金属复合多孔功能材料进行性能测试，结果如表4所示，由表4可以看出，本实施例制得的纳米零价金属复合多孔功能材料具有较高的孔隙率，其中孔隙率为95％-100％，较高的孔隙率为微生物进入所述纳米零价金属多孔功能材料内部附着生长提供空间，很适合微生物生长。且所述纳米零价金属多孔功能材料的内、外表面粗糙，具有丰富的孔隙结构以及高度的亲水性，很适合微生物的繁殖生长。

通过氮气吸脱附曲线测得所述纳米零价金属多孔功能材料的介孔孔径平均为10nm-50nm，比表面积为159-200m²/g，所述纳米零价金属多孔功能材料的比表面积较大,有利于离子交换吸附，使得微生物的负载量较高，进而提高污染物去除效果。

表4：

实施例五

本实施例中对实施例四制备的纳米零价金属多孔功能材料和市售人工湿地基质，分别装填进入两个相同条件的人工湿地系统进行中试运行和对比试验，考察其对氮磷及其污染物的去除。其中，人工湿地系统的进水氨氮浓度为：1mg/L～300mg/L，总氮浓度为：1mg/L～350mg/L，COD浓度为：1mg/L～200mg/L，P浓度为：0.01mg/L～5mg/L。

根据中试结果可知，由所述纳米零价金属多孔功能材料构成的纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统运行一年左右，氨氮的出水浓度为：0.01mg/L-1mg/L,总氮的出水浓度为：0.01mg/L-1mg/L,COD的出水浓度为：0.01mg/L-1mg/L,P的出水浓度为：0.01mg/L-1mg/L。对氨氮的去除率达到97％以上，总氮去除率达到86％以上，COD去除率达到94％以上，P去除率达到97％以上。

而由市售人工湿地基质构成的市售人工湿地基质-人工湿地系统运行一年左右时间，氨氮的出水浓度为：50mg/L-100mg/L,总氮的出水浓度为：50mg/L-100mg/L,COD的出水浓度为：50mg/L-100mg/L,P的出水浓度为：1mg/L-10mg/L。对氨氮的去除率为40％-60％，总氮去除率为20％-36％，COD去除率为到30％-64％，P去除率为20％-47％。

通过对所述纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中的原生动物和后生动物的组成及特点进行分析，可知将所述纳米零价金属多孔功能材料用于人工湿地中，对处理污水具有较好的效果。图1-4是所述纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中原生动物和后生动物在放大倍数为100倍下的生物显微镜的照片，从图1中观察到所述纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地中原生动物和后生动物包括轮虫，图2为线虫，图3为寡毛虫和纤毛虫，图4为钟虫和吸管虫。原生动物和后生动物是废水净化的指示性生物，由于轮虫对有机质和缺氧敏感，当溶解性有机质分解为无机物，同时氮元素转化为硝酸盐，废水中DO含量正常时，才会出现轮虫，因此轮虫的出现也反映了所述纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中的出水水质可以达到国家排放标准。吸管虫对缺氧敏感，它的存在说明所述纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中的微生物供氧良好。线虫对有机质比较敏感，而对氧不是特别敏感，线虫的出现说明所述纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统中有机质已大量降解，好氧生物膜成熟稳定。

对所述纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统进行SEM测试，图5-10为微生物负载在所述纳米零价金属多孔功能材料上的不同放大倍数下的SEM照片。由图5为纳米零价金属多孔功能材料放大倍数为300倍的SEM图，由图5可以看出纳米零价金属多孔功能材料内外表面负载了大量的微生物，包括杆状菌、丝状菌、线状菌、球状菌。所述纳米零价金属多孔功能材料-人工湿地系统在运行的第7-15天，粘附在所述纳米零价金属多孔功能材料上的微生物较多，微生物多为丝状形和杆状形菌种，微生物分布不均匀。图6为纳米零价金属多孔功能材料放大倍数为340倍的SEM图，由图6可以看出纳米零价金属多孔功能材料表面负载了伞状菌。图7为放大倍数为700倍的SEM，由图7可以看出，各种形态的细菌通过胞外聚合物相互连接。图8为放大倍数为1400倍的SEM，由图7可以更加清晰的看出杆状细菌和丝状菌的存在。图9为放大倍数为1500倍的SEM，由图9可以看出杆状细菌和蓝藻的存在。图10为放大倍数为2800倍的SEM，由图10可以看出杆状细菌的存在。根据图5-10中SEM观察到的现象说明所述纳米零价金属多孔功能材料具有粗糙的表面，适合微生物繁殖生长。

本发明制备的所述纳米零价金属多孔功能材料作为人工湿地基质，相比于市售人工湿地基质，具有较高的污染物去除率，这主要是由于所述纳米零价金属多孔功能材料表面粗糙，具有较大的孔隙率，为微生物的繁殖生长提供有利条件，是一种优良的微生物载体材料；且纳米零价金属多孔功能材料包括多孔结构的复合多孔材料以及活性高的纳米零价金属复合材料，所述纳米零价金属复合材料能够形成多金属系统，在催化反应中，各金属之间能够起到协同作用，提高催化降解效率；且所述纳米零价金属多孔功能材料中的纳米零价Ni能够被氧化为Ni²⁺，Ni²⁺也能够促进厌氧微生物的生长。另外，所述纳米零价金属多孔功能材料的比表面积大，自身也能够有效吸附、过滤、截留污染物。

实施例六

氮、磷和有机污染物是城市雨水径流中的主要污染指标，其中氮、磷是造成水体富营养化的主要物质。本实施例采用人工配制径流雨水，模拟自然径流雨水中的铵态氮(NH4⁺-N)、总磷(TP)、化学需氧量(COD)，将实施例四制备的纳米零价金属多孔功能材料作为基质处理废水，考察其对氮磷污染物的去除。

人工径流雨水不仅易得、无时间和天气限制，还可以掌控进水浓度，其中，进水氨氮浓度为：1mg/L-100mg/L，总氮浓度为：1mg/L-150mg/L，COD浓度为：1mg/L-100mg/L，P浓度为：0.01mg/L-10mg/L。

实验结果为：纳米零价金属多孔功能材料渗滤柱效果最好，持水量为40-50％，平均渗透速度为3mm·d^-1，理论上在大暴雨天气下最大能承担自身面积5-30倍区域的雨水渗透，出水中NH4⁺-N浓度小于1mg·L^-1，TP浓度小于0.1mg·L^-1，50h后COD浓度小于10mg·L^-1，均符合《城市污水再生利用城市杂用水水质指标》(GB/T 18920-2002)中道路清扫、消防用水标准等各项标准，《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中一级A标准和《建筑与小区雨水控制及利用工程技术规范》(GB 50400-2016)中除观赏性水景用水标准外其他各项用水标准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种基于陨石制备纳米零价金属多孔功能材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S3，在所述复合多孔材料表面均匀涂撒所述纳米零价金属复合材料，其中，所述纳米零价金属复合材料与所述复合多孔材料的重量比为1-5:90-100；经散水养护后再经自然养护，制得纳米零价金属多孔功能材料。

2.根据权利要求1所述的基于陨石制备纳米零价金属多孔功能材料的方法，其特征在于，步骤S1中所述纳米零价金属复合材料是将所述陨石粉体在氢气或一氧化碳气氛下煅烧得到。

3.根据权利要求2所述的基于陨石制备纳米零价金属多孔功能材料的方法，其特征在于，步骤S1中所述煅烧的煅烧温度为400℃～900℃，煅烧时间为2h～5h。

4.根据权利要求1所述的基于陨石制备纳米零价金属多孔功能材料的方法，其特征在于，步骤S1中所述陨石粉体的粒径为小于0.0374mm。

5.根据权利要求1所述的基于陨石制备纳米零价金属多孔功能材料的方法，其特征在于，步骤S2中所述蒸压养护的条件为在1MPa-2 MPa压力下恒压蒸养5h～8h，蒸养温度为150℃～180℃。

6.根据权利要求1所述的基于陨石制备纳米零价金属多孔功能材料的方法，其特征在于，步骤S2中所述沸石、所述水泥、所述生石灰、所述铝粉、所述石膏的质量百分比为50％-65％：20％-40％：3-11％：0.5-2％：1-5％。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的基于陨石制备纳米零价金属多孔功能材料的方法制得的纳米零价金属多孔功能材料。

8.根据权利要求7所述的纳米零价金属多孔功能材料，其特征在于，所述纳米零价金属多孔功能材料具有多级别孔，包括1nm-2nm的微孔、10nm-50nm的介孔和50nm-1000μm的大孔。

9.根据权利要求7所述的纳米零价金属多孔功能材料，其特征在于，所述纳米零价金属多孔功能材料的孔隙率为90～100％。

10.根据权利要求7所述的纳米零价金属多孔功能材料，其特征在于，所述纳米零价金属多孔功能材料的比表面积为120～200m²/g。

11.一种如权利要求7所述的纳米零价金属多孔功能材料作为人工湿地基质或海绵城市基质的应用。