TWI453240B - 含零價金屬之高分子複合載體及其製造方法 - Google Patents

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Description

含零價金屬之高分子複合載體及其製造方法
本發明是有關於一種含零價金屬之高分子複合載體及其製造方法，特別是有關於一種含有含鐵材料及其衍生物之含零價金屬之高分子複合載體及其製造方法以及於污染整治與屏蔽電磁波之應用。
零價鐵(zero-valent iron；ZVI)相關研究自90年代開始至今，已證實零價鐵(微米或奈米級)應用於土壤及地下水之污染整治是一項非常有效的材料，可處理之污染物範圍包括含氯揮發性有機物、重金屬、農藥、多氯聯苯及戴奧辛等高毐性的化合物。奈米級的ZVI更因粒徑小、比表面積大，使反應速率更快，然而也因此容易被腐蝕，而縮短反應期程。目前零價鐵的應用主要仍侷限於地下水環境(屬低氧或缺氧)，若要延伸至其他的應用範圍，例如一般的水及廢水處理系統，則可能會產生成本過高、處理水之色度及濁度偏高、及廢棄物回收或處理困難等相關問題。此外，零價鐵亦具有產氫及磁性等特質，是目前尚未完全開發及應用之領域。
零價金屬(zero-valent metals；ZVMs)，例如零價鐵(zero-valent iron；ZVI；Fe0 )或零價鋅(zero-valent zinc；Zn0 )、零價鋁(zero-valent aluminum；Al0 )等，因其具有優異的還原能力，能分解水而產生氫氣。目前上述的物質在應用上仍以漿料態(slurry type)為主，因此反應釋放的氫氣往往與漿料中的粉體混合，而無法更有效率地被利用。粉體外露的表面積相對較高，造成零價金屬的腐蝕速率亦較快，而使反應期程縮短，將增加處理成本。
過去研究曾利用有機(例如，高分子、界面活性劑)或無機物(例如，二氧化矽、二氧化鈦)披覆粉體之方法，以減緩腐蝕並增加反應速率，然而仍無法有效突破應用領域上的限制。
有鑑於此，亟需提供一種製備零價金屬的新方法，不僅能強化原有特性及功能，並能產生更多元的產業應用價值。
因此，本發明之一態樣是在提供一種含零價金屬之高分子複合載體。此含零價金屬之高分子複合載體具有可調控之表面孔洞大小、孔隙率、與水之親合度、及內部類似珊瑚枝狀的通道結構，可嵌入高含量的含鐵材料及其衍生物，且能控制其與水反應之釋氫速率，及其對於水中重金屬吸附與含氯有機物催化還原反應之速率，藉此提供厭氧性生物代謝之所需的氫氣，並可應用於水及廢水處理之濾材及地下水污染之截流整治牆，以吸附重金屬並催化含氯有機物之還原反應。
其次，本發明之另一態樣是在提供一種含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其係結合濕式與乾式成形及功能化步驟，使含鐵材料及其衍生物嵌入高分子內部之立體空間裡，並藉由調控含零價金屬之高分子載體外表面之平均孔徑以及其內部之珊瑚枝狀通道結構及與水之親合度，以控制含鐵材料及其衍生物之釋氫速率並應用於環境微生物以及污染整治等領域。
再者，本發明之又一態樣是在提供一種含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其係利用乾式成形及功能化步驟，使含鐵材料及其衍生物嵌入高分子內部之立體空間裡，以形成可撓性且具有緊密無孔洞結構。
另外，本發明之再一態樣是在提供一種含零價金屬之高分子複合載體，其係利用上述方法形成可撓性且具有緊密無孔洞結構，可有效屏蔽電磁波。
根據本發明之上述態樣，提出一種含零價金屬之高分子複合載體。在一實施例中，此含零價金屬之高分子複合控制載體可包含但不限於1至92重量份之含鐵材料及其衍生物，以及8至99重量份之高分子原料。當此含零價金屬之高分子複合載體置於含水環境時，水分會擴散進入表面的孔洞再經由珊瑚枝狀通道結構與此含零價金屬之高分子複合載體之含鐵材料及其衍生物接觸，可持續穩定釋放氫氣，以促進含水環境所在的微生物之生長，並吸附及/或降解污染物。
依據本發明一實施例，上述之含鐵材料及其衍生物例如可包含零價鐵(Fe0 )，且此含鐵材料及其衍生物可具有例如1奈米至10微米之平均粒徑。
依據本發明一實施例，上述之含零價金屬之高分子載體之內部可具有珊瑚枝狀的通道結構，且此含零價金屬之高分子載體之表面可具有複數個孔洞，且此些孔洞具有例如介於1奈米至100微米之平均孔徑。
依據本發明一實施例，上述之氫氣例如可為氫氣。
依據本發明一實施例，上述之高分子原料例如可為碸類聚合物(sulfone polymers)或含氟聚合物(fluoropolymers)。
依據本發明一實施例，上述之含零價金屬之高分子複合載體更可包括但不限於吸附材料、散熱材料及/或生物營養劑。
依據本發明一實施例，上述之含水環境例如可包括但不限於海洋、河川、湖泊、溝渠、地下水道、地下水層、水槽、底泥或土壤。
根據本發明之另一態樣，提出一種含零價金屬之高分子複合載體之製造方法。在一實施例中，此方法可包含提供一混合物，其中此混合物可包括但不限於1至92重量份之含鐵材料及其衍生物，8至99重量份之高分子原料，以及有機溶劑，以溶解高分子原料並均勻分散含鐵材料及其衍生物。接著，進行抽真空步驟，以去除上述混合物所含之空泡。然後，進行成形及功能化步驟，其中此成形及功能化步驟可包括但不限於進行濕式成形及功能化步驟以及進行乾式成形及功能化步驟，以使前述混合物形成前述含零價金屬之高分子複合載體，且含零價金屬之高分子載體可容納含鐵材料及其衍生物。所得之含零價金屬之高分子複合載體之內部可具有珊瑚枝狀通道結構，此含零價金屬之高分子複合載體之表面具有複數個孔洞，且此些孔洞具有介於1奈米至100微米之平均孔徑。當此含零價金屬之高分子複合載體置於含水環境時，水分會擴散進入表面的孔洞再經由珊瑚枝狀通道結構與此含零價金屬之高分子複合載體之含鐵材料及其衍生物接觸反應，並持續穩定釋放氫氣，促進含水環境所在的微生物之生長，並吸附及/或降解污染物。
依據本發明一實施例，上述之含零價金屬之高分子複合載體之外形具有任意可塑性，例如可為平板狀(或片狀、薄膜狀)、顆粒狀、中空管狀或長條狀。
依據本發明一實施例，上述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法例如可為批次(batch)製程或自動化連續式製程。
根據本發明之又一態樣，提出一種含零價金屬之高分子複合載體之製造方法。在一實施例中，此方法可包含提供一混合物，其中此混合物可包括但不限於1至92重量份之含鐵材料及其衍生物，8至99重量份之高分子原料，以及有機溶劑，以溶解高分子原料並均勻分散含鐵材料及其衍生物。接著，進行抽真空步驟，以去除上述混合物所含之空泡。然後，進行乾式成形及功能化步驟，以使前述混合物形成前述含零價金屬之高分子複合載體，且含零價金屬之高分子載體可容納含鐵材料及其衍生物，以製得可撓性且具有緊密無孔洞結構之含零價金屬之高分子複合載體。
根據本發明之再一態樣，提出一種屏蔽電磁波的材料，其係利用上述方法製得可撓性且具有緊密無孔洞結構，可有效屏蔽電磁波。
應用本發明之含零價金屬之高分子複合載體及其製造方法，由於此含零價金屬之高分子複合載體具有可調控之表面孔洞大小、孔隙率、與水之親合度、及內部類似珊瑚枝狀的通道結構，可嵌入高含量的含鐵材料及其衍生物，且能控制其與水反應之釋氫速率，及其對於水中重金屬吸附與含氯有機物催化還原反應之速率，藉此提供厭氧性生物代謝之所需的氫氣，並可應用於水處理之濾材及地下水污染之截流整治牆，以吸附重金屬並催化含氯有機物之還原反應。另外，此含零價金屬之高分子載體製作成無孔洞之薄膜時，亦可作為一種屏蔽電磁波的材料。
承前所述，本發明提供一種含零價金屬之高分子複合載體及其製造方法，其係利用高分子載體內部的珊瑚枝狀通道結構，可承載高量的含鐵材料及其衍生物，以形成含零價金屬之高分子複合載體。
本發明此處所稱之「含零價金屬之高分子複合載體」，係指利用含鐵材料及其衍生物嵌入高分子載體而形成含零價金屬之高分子複合載體，藉由調控其表面的孔洞平均孔徑、孔隙率、其內部之珊瑚枝狀通道結構及與水之親合性，使所含之含鐵材料及其衍生物與水反應產生之氫氣能長時間持續穩定釋放至載體外，藉此促進水相所在微生物之生長，且含鐵材料及其衍生物本身可吸附及分解污染物。在一實施例中，此含零價金屬之高分子複合載體係利用高分子載體承載高量的釋氫物質。
本發明此處所稱之「珊瑚枝狀通道結構」，係指載體之內部具有珊瑚枝狀通道結構，其中此珊瑚枝狀通道結構係由高分子連接架構而成，以空間限縮水分子與釋氫物質接觸及產氣外釋之時間，以調控釋氫物質於長時間持續穩定釋放氣體。
本發明此處所稱之「含鐵材料及其衍生物」，係指含有與水接觸反應後可釋放氫氣之物質，或稱釋氫物質抑或產氫型物質，其中含鐵材料及其衍生物則有助於厭氣性微生物之生長，同時此含鐵材料及其衍生物本身亦可吸附及/或分解污染物。由於此含鐵材料及其衍生物之粒徑大小亦影響其釋氫速率，因此其平均粒徑例如可為1奈米至10微米。
在一實施例中，此含鐵材料及其衍生物例如可包含零價鐵(zero-valent iron；ZVI；Fe0 )之鐵粉粒子。在一例示中，前述零價鐵來源可利用市售之零價鐵(純化或含有不純物皆可)。此零價鐵本身與水接觸後進行如式(I)之反應而產生氫氣，可促進厭氧性之環境微生物代謝及生長，並吸附及/或分解污染物。因此，含有零價鐵之高分子複合載體亦可具有多重功能：
Fe0 +2H2 O→Fe2+ +H2 +2OH- 　(I)
承前所述，此含零價金屬之高分子複合載體係利用高分子載體承載高量的含鐵材料及其衍生物，當投置於含水環境時，水分子及污染物因多孔載體內之比表面積大而快速擴散進入孔洞內並經由珊瑚枝狀通道結構與其所含之含鐵材料及其衍生物接觸而吸附及分解污染物；產生的氫氣則受載體結構之控制，而能持續穩定釋放氫氣於載體外，進而有利於厭氣型生物整治法(anaerobic bioremediation)。本發明此處所稱之「含水環境」，係泛指所有含水的環境，可包括但不限於海洋、河川、湖泊、地下水道、溝渠、地下水層、水槽、污泥(sludge)或土壤等。根據本發明之實施例，其係調控此含零價金屬之高分子複合載體所使用之含鐵材料及其衍生物之含量、平均粒徑、高分子載體表面的孔洞之平均孔徑、孔隙率、其內部結構及與水之親合性等，使此含零價金屬之高分子複合載體於上述含水環境中得以強化對污染物之吸收、吸附、及反應能力，並長時間持續穩定釋放氣體。
此外，為了提升零價鐵的催化或磁性效果，更可利用貴金屬附著於上述零價鐵材料。在一例示中，適用的貴金屬例如可包括鉑、鈀、銠、金、銀、鈷或上述之任意組合。
本發明此處所稱含鐵材料及其衍生物可吸附及/或分解之「污染物」，係指重金屬類污染物、有機鹵素化合物(organohalogen compound)或硝酸鹽類。根據本發明之實施例，重金屬類污染物可包括但不限於砷、鉬、或鉻，有機鹵素化合物可包括但不限於含氯揮發性有機物(chlorinated volatile organic compounds；CVOCs)、三氯乙烯(trichloroethylene；TCE)、四氯乙烯(perchloroethylene；PCE)或戴奥辛類(dioxins)。
在本發明一實施例中，上述之含零價金屬之高分子複合載體係利用高分子載體容納高量的含鐵材料及其衍生物而形成。在一例示中，含零價金屬之高分子複合載體可利用例如8至99重量份之高分子原料混合1至92重量份之含鐵材料及其衍生物而形成。在另一例示中，含零價金屬之高分子複合載體可利用例如8至95重量份之高分子載體容納5至92重量份之含鐵材料及其衍生物而形成。在又一例示中，含零價金屬之高分子複合載體可利用例如8至50重量份之高分子載體容納50至92重量份之含鐵材料及其衍生物而形成。
在本發明另一實施例中，上述使用之含鐵材料及其衍生物具有例如1奈米至10微米之平均粒徑，高分子載體之內部具有珊瑚枝狀通道結構，且高分子載體之表面具有複數個孔洞，而此些孔洞具有例如介於1奈米至100微米之平均孔徑，藉此可容納高量(例如高達92重量份)的含鐵材料及其衍生物。其次，視實際需求而定，上述高分子載體可選用親水性(hydrophilic)高分子原料、疏水性(hydrophobic)高分子原料或上述之任意組合，以調控高分子載體與水之親合度。在一例示中，上述高分子原料例如可為碸類聚合物(sulfone polymers)或含氟聚合物(fluoropolymers)，其中碸類聚合物可包括但不限於聚乙醚碸(polyethersulfone；PESF)、聚碸(polysulfone；PSF)或聚苯碸(polyphenylene sulfone；PPSF)，而含氟聚合物例如可為聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)。
在本發明又一實施例中，上述之含零價金屬之高分子複合載體更可選擇性添加其他吸附材料、散熱材料及/或生物營養劑，以增加其功能性，其中上述之吸附材料、散熱材料及/或生物營養劑之添加量為相對於含鐵材料及其衍生物與高分子載體之總重量份的0.01至35重量份。在一例示中，其他吸附材料可包括但不限於活性碳、沸石、分子篩或上述之任意組合。在另一例示中，散熱材料可包括但不限於氮化硼(boron nitrite)、奈米碳管或上述之任意組合。在又一例示中，生物營養劑可包括但不限於醣類、澱粉或上述之任意組合，以促進水相所在微生物之生長。
在本發明又另一實施例中，上述之含零價金屬之高分子複合載體可形成無孔洞之薄膜，由於此薄膜容納高量的含鐵材料及其衍生物(例如零價鐵粉粒子及/或貴金屬材料)，因此可作為一種屏蔽電磁波的材料。在本發明上述實施例中，上述之薄膜更可選擇性添加上述散熱材料，以增加其功能性。
在本發明更另一實施例中，上述之含零價金屬之高分子複合載體可藉由下述方式製得。請參閱第1圖，其係繪示根據本發明一實施例之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法的部分流程圖。在一例示中，如步驟101之所示，可先提供含有含鐵材料及其衍生物、高分子原料以及有機溶劑之混合物，其中含鐵材料及其衍生物可具有例如1至92重量份，高分子原料可具有例如8至99重量份，以有機溶劑溶解高分子原料並均勻分散含鐵材料及其衍生物。在此例示中，上述之高分子原料可使用上述例示之材料，而上述之有機溶劑可包括但不限於二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide；DMF)、N-甲基-2-比咯啶(1-methyl 2 pyrrolidione；NMP)或N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide；DMAc)。在另一例示中，此混合物亦可使用前述所例示之其他重量份範圍的含鐵材料及其衍生物及高分子原料，故此處不另贅述。在又一例示中，前述混合物更可選擇包括前述所例示之吸附材料、散熱材料及/或生物營養劑。
接著，如步驟103之所示，進行分散及穩定化步驟，其係另加入分散劑，以例如每分鐘50轉(revolution per minute；rpm)至500轉之轉速，攪拌約6至24小時，以達均勻及不立即沈澱之穩定狀態，以使後續製得之含零價金屬之高分子複合載體內部的含鐵材料及其衍生物均勻分佈與載體的表面外觀平整及色澤均勻。在一例示中，分散劑之材料可為有機高分子分散劑，例如聚羧酸鹽、聚乙烯醇、聚丙烯銨或上述之任意組合。在另一例示中，上述分散劑之添加量可例如相對於前述含鐵材料及其衍生物與高分子載體之總重量份的0.1至2重量份。惟在此說明的是，有機高分子分散劑不限於上述所舉，亦可使用具有與上述有機高分子分散劑相同或類似成分的其他分散劑，例如使用荷蘭Uniqema公司之產品型號Hypermer KD-1~5,KD8~11等分散劑。之後，可進行抽真空步驟，以去除前述混合物所含之空泡。
然後，如步驟105之所示，進行成形及功能化步驟，其中此成形及功能化步驟可包括但不限於進行濕式成形及功能化步驟(如步驟105a之所示)以及進行乾式成形及功能化步驟(如步驟105b之所示)，以使前述混合物形成含零價金屬之高分子複合載體，且前述含鐵材料及其衍生物可完全容納在高分子載體內部。
進而言之，在一實施例中，進行上述濕式成形及功能化步驟(如步驟105a之所示)時，可使前述混合物在例如0℃至40℃之溫度下、於一凝聚劑中膨潤0.5分鐘至5分鐘，以去除部分之有機溶劑及凝聚劑，而使前述混合物形成一複合材料。在一例示中，前述濕式成形及功能化步驟亦可於例如5℃至15℃之溫度下進行。在另一例示中，前述適用的凝聚劑可包括但不限於甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水或上述之任意組合。在此實施例中，為了形成不同形狀之複合材料，可以使用任何習知的方式形成平板狀(或片狀、薄膜狀)、顆粒狀、中空管狀或長條狀之複合材料，此為本技術領域中任何具有通常知識者所熟知，故不另贅述。
在另一實施例中，進行上述乾式成形及功能化步驟(如步驟105b之所示)時，可使前述複合材料在例如90℃至150℃之溫度下乾燥15分鐘至30分鐘，以去除殘餘之有機溶劑，而形成含零價金屬之高分子複合載體，如步驟107所示。在一例示中，前述乾式成形及功能化步驟亦可於例如100℃至120℃之溫度下進行。在另一例示中，前述所得之含零價金屬之高分子複合載體具有任意可塑性，因此其外形例如可為平板狀(或片狀、薄膜狀)、顆粒狀、中空管狀或長條狀。舉例而言，請參閱第2圖，其係分別顯示根據本發明一實施例之中空管狀的含零價金屬之高分子複合載體的外觀。在又一例示中，前述所得之含零價金屬之高分子複合載體的厚度例如可為1至1000微米。在又另一例示中，前述所得之含零價金屬之高分子複合載體的厚度例如可為50至500微米。
前述之含零價金屬之高分子複合載體除可單獨成形之外，在前述成形及功能化步驟(如步驟105)之前，亦可選擇性進行塗佈步驟，其中此塗佈步驟端視基材之不同，可使用適當的塗佈方式，使前述混合物均勻形成於基材上。在一實施例中，倘若欲塗佈的基材為一平板(或片狀、薄膜)，可利用習知的刮刀式塗佈步驟或旋塗式塗佈步驟。在另一實施例中，倘若欲塗佈的基材為一顆粒、一中空管或一長條，則此基材亦可浸入前述混合物，使前述混合物均勻形成於基材之表面上。
在此需說明的是，上述步驟可視製程需求，利用批次(batch)製程或自動化連續式製程而製得。舉例而言，請參閱第3圖，其係分別顯示根據本發明數個實施例之含零價金屬之高分子複合載體的剖面結構(第3A圖)、內部結構(第3B圖)及表面結構(第3C圖)。經由上述步驟所得之含零價金屬之高分子複合載體具有功能性，其內部可具有珊瑚枝狀通道結構(如第3A圖之所示)，此含零價金屬之高分子複合載體之表面具有複數個孔洞(如第3B圖之所示)，且此些孔洞具有例如介於1奈米至100微米之平均孔徑。
在一實施例中，當此含零價金屬之高分子複合載體投置於含水環境時(例如平板狀、片狀或薄膜狀的含零價金屬之高分子複合載體，或具有此含零價金屬之高分子複合載體之平板基材，可投置於例如海洋、河川、湖泊、地下水道、溝渠、地下水層、水槽、底泥或土壤；顆粒狀、中空管狀或長條狀的含零價金屬之高分子複合載體，或具有此含零價金屬之高分子複合載體、中空管狀或長條狀基材，則可與例如土壤均勻混合)，水分子及污染物擴散進入前述孔洞再經由珊瑚枝狀通道結構與此含零價金屬之高分子複合載體之含鐵材料及其衍生物接觸並吸附及/或分解污染物，同時持續穩定釋放氫氣於載體外，促進含水環境所在的微生物之生長。
在另一實施例中，前述單獨成形之含零價金屬之高分子複合載體、或經塗佈的基材，更可製成一牆體，例如透水性反應牆(permeable reactive barrier；PRB)，以分解流經透水性反應牆之地下水污染物。
本發明此處所稱含鐵材料及其衍生物製成之「透水性反應牆」，係指於受污染之地下環境中，在污染團(plume)流動方向之橫截面上，以設井鑽機置入替換式管柱或挖掘溝渠建置透水性反應牆，藉由吸附及/或分解作用而去除污染物。習知的粉體材料之管柱或透水性反應牆係固定設置於地下，施工與替換皆相當不便，且習知之透水性反應牆的厚度動輒2公尺至3公尺，工程費用較高。
具體而言，請參閱第4圖，其係繪示根據本發明一實施例之替換式管柱的施作示意圖。在一例示中，受污染物402污染之地下環境400內設有複數組替換式管柱403，其中上述替換式管柱403可順著污染物402的擴散方向401，而有不同的施作方式。在一例示中，於污染源區A1的附近，上述替換式管柱403可例如以水平方向411，利用穿設於污染源區A1之地下環境內。在另一例示中，於污染擴散區A2的附近，上述替換式管柱403可例如利用繩索404，以垂直方向413，穿設於污染擴散區A2之地下環境之溝渠407下方的渠道408內。在又一例示中，於污染外圍區A3的附近，上述替換式管柱403可例如利用繩索404，以垂直方向413，穿設於污染外圍區A3之地下環境的渠道408內，以形成柵欄。上述每一替換式管柱403內更設有複數個長條型之含零價金屬之高分子複合載體405，藉此吸附及/或分解受污染之地下環境400內的污染物402，並持續穩定釋出氫氣，促進受污染物402污染之地下環境所在的微生物(厭氧菌)之生長。
請參閱第5圖，其係繪示根據本發明另一實施例之透水性反應牆的示意圖。在實際應用時，本發明之含零價金屬之高分子複合載體更可製成透水性反應牆，其中透水性反應牆500之牆體501的材質可使用習之常用之材料(例如混凝土、樹脂等)，其寬度Wx與高度Hy可視實際需求而任意調整，其厚度Dz僅需10公分至30公分或者10分至15公分。由於本發明之透水性反應牆500的厚度Dz較薄，因此可輕易利用軌道(圖未繪示)或其他相當的方式，將透水性反應牆500輕易抽出並進行替換或維修。此外，透水性反應牆500內之替換式管柱503，含有複數個長條型之含零價金屬之高分子複合載體505，且替換式管柱503亦可隨時更換。因此，本發明之透水性反應牆500可有效改善習知之透水性反應牆的施工不便、難以替換且佔據空間等缺點。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
實施例一：含零價金屬之高分子複合載體之製備
(一)製備混合物
在此實施例中，首先，於例如500 mL之廣口玻璃瓶中加入如表1之實驗組所示含量之N-甲基-2-比咯啶(1-methyl 2 pyrrolidione；NMP)(NMP；99+%，Spectrophotometer Grade，Merck Co.，USA)以及聚乙醚碸(PESF；Radel A-300，Ameco Performance，USA)，緩慢攪拌至聚乙醚碸完全溶解，其中NMP與PESF之總體積可例如介於50mL至400 mL，但本發明並不限於此處所舉。
然後，加入零價鐵(平均粒徑約20奈米至10,000奈米，睿元奈米環境科技股份有限公司，中華民國)，以例如每分鐘500轉(revolution per minute；rpm)至2000轉之轉速，攪拌約2至24小時，使零價鐵均勻分佈其中而形成混合物。
接著，再加入相對於前述零價鐵與高分子載體之總重量份的0.1至2重量份之分散劑，例如市售分散劑(型號Hypermer KD-1~5,KD8~11等，Uniqema公司，荷蘭)進行分散及穩定化步驟，以例如每分鐘50轉(revolution per minute；rpm)至500轉之轉速，攪拌約6至24小時，以達均勻及不立即沈澱之穩定狀態，以使後續製得之含零價鐵之高分子複合載體內部的含鐵材料及其衍生物均勻分佈與載體的表面外觀平整及色澤均勻。
(二)形成含零價鐵之高分子複合載體
然後，進行成形及功能化步驟，其中此成形及功能化步驟可包括但不限於進行濕式成形及功能化步驟以及進行乾式成形及功能化步驟，以使前述基材上塗佈之混合物形成含零價鐵之高分子複合載體。在此實施例中，進行上述濕式成形及功能化步驟時，可使塗佈前述混合物之基材在例如0℃至40℃或5℃至15℃之溫度下、於凝聚劑中膨潤0.5分鐘至5分鐘，以去除大部分之N-甲基-2-比咯啶(1-methyl 2 pyrrolidione；NMP)與凝聚劑，而使前述混合物形成一複合材料，其中此複合材料之表面具有緻密結構。前述之凝聚劑可使用甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水或上述之任意組合。
進行上述乾式成形及功能化步驟時，可使具有前述膨潤過的複合材料之基材在例如90℃至150℃或100℃至120℃之溫度下乾燥15分鐘至30分鐘，以去除殘餘之N-甲基-2-比咯啶(1-methyl 2 pyrrolidione；NMP)以及凝聚劑，並於基材上形成厚度為1至1000微米或50至500微米之含零價鐵之高分子複合載體，其中所得之含零價鐵之高分子複合載體之內部形成珊瑚枝狀通道結構，如第3B圖之所示。
另一種方式，前述基材上塗佈之混合物可選擇性只進行上述乾式成形及功能化步驟，於基材上形成厚度為1至1000微米或50至500微米之含零價鐵之高分子複合載體薄膜，其中所得之含零價鐵之高分子複合載體薄膜為可撓性且具有緊密無孔洞結構(圖未繪示)，且此薄膜中更可包括前述之散熱材料。
此外，在進行成形及功能化步驟之前，亦可選擇性進行塗佈步驟，例如以平板為基材，利用習知的刮刀式塗佈步驟或旋塗式塗佈步驟，使前述混合物均勻形成於基材之表面上。以刮刀式塗佈為例，視所使用的機型而定，可將前述混合物倒入刮刀調節器中，藉由改變刮刀位置的高度，調整前述混合物塗佈在基材上的厚度。在一例示中，可將刮刀位置的高度設定為100微米至200微米，惟本發明不限於此，亦可設定成其他的高度。
在此需說明的是，前述有關刮刀式塗佈步驟、旋塗式塗佈步驟等為本技術領域中任何具有通常知識者所熟知，故在此不另贅述。
倘若利用自動化連續式製程進行上述步驟，則可將具有含零價鐵之高分子複合載體之基材進一步與下方承載的皮帶剝離。
實施例二：含零價鐵之高分子複合載體之釋氫控制成效評估
此實施例係利用上述之含零價鐵高分子複合載體置於水相中，評估其延長釋放氫氣之成效。
請參閱第6圖，其係繪示根據本發明一實施例之釋氫累積量的測量裝置。在此實施例中，測量裝置600包括一對管柱A與管柱B，其中管柱A與管柱B彼此平行且利用管道607連接。在測量時，待測物601可放置管柱A內，例如實施例一之零價鐵粉體或含零價鐵之高分子複合載體，並於管柱A與管柱B內注入水位高度相同之水603。當待測物601與管柱A內的水接觸後，可產生氫氣(H2 )，並經由管道607進入管柱B之空間608中。氫氣在管柱B之空間608中持續累積並產生壓力，可向下擠壓管柱B之水位面，經由管道609將與氫氣等體積的溢流水610排出至容器612中，使管柱A之水位面高出管柱B之水位面達距離D，其中管道609於容器612處開口(圖未標示)的高度略高於管柱B之水位高度。因此，藉由每天定時測量溢流水610的體積量(mL)，可以計算出釋氫累積量。
請參閱第7圖，其係分別繪示根據本發明一實施例之含零價鐵之高分子複合載體的釋氫累積量之曲線圖，其中橫軸表示投置時間(單位：小時)，縱軸表示利用第6圖之測量裝置所計算出之釋氫累積量(mL/g)，圖號▲代表每克零價鐵粉體的釋氫累積量(mL/g)，圖號■代表含每克零價鐵(58重量百分比)之含零價鐵之高分子複合載體(顆粒狀，總重量為約1.13公克)的釋氫累積量(mL/g)。
由第7圖之結果可知，雖然圖號▲代表之零價鐵粉體之釋氫累積量曲線，與圖號■代表之含零價鐵之高分子複合載體之釋氫累積量曲線，二者有類似的趨勢，然而圖號▲代表之零價鐵粉體因缺乏高分子載體(聚乙醚碸)之控制，因此與水分直接接觸，在短時間內之釋氫累積量高於含零價鐵之高分子複合載體(圖號■)，代表其反應釋氫的 速率過快。相較之下，利用本發明上述表1之實施例製得之含零價鐵之高分子複合載體投置於第6圖之測量裝置後，其釋氫累積量較為和緩，可持續穩定穩定釋放氫氣超過200個小時，如第7圖之圖號■所示，以提供地下水道的厭氣型微生物之生長。同時含零價鐵之高分子複合載體之零價鐵本身亦可並吸附及/或分解污染物，且不影響地下水道的酸鹼值(圖未繪示)。
請參閱第8圖，其係分別繪示根據本發明一實施例之含零價鐵之高分子複合載體的氧化還原電位之曲線圖，其中橫軸表示投置時間(單位：小時)，縱軸表示利用第6圖之測量裝置所計算出之氧化還原電位(mV)，圖號■代表每克零價鐵粉體的氧化還原電位(mV)，圖號◆代表含每克零價鐵(58重量百分比)之高分子複合載體(總重量為約1.13公克)的氧化還原電位(mV)。
由第8圖之結果可知，圖號■代表之零價鐵粉體因缺乏高分子載體(聚乙醚碸)之控制，因此與水分直接接觸，在短時間內(約0.15小時)之氧化還原電位急速下降至還原態，代表其反應釋氫的速率過快。相較之下，利用本發明上述表1之實施例製得之含零價鐵之高分子複合載體投置於第6圖之測量裝置後，其釋氫速率較為和緩，因此氧化還原電位至超過0.8小時才下降至還原態，如第8圖之圖號◆所示，以提供地下水道的厭氣型微生物之生長。
請參閱第9圖，其係繪示根據本發明一實施例之含零價鐵之高分子複合載體處理含鉬廢水的鉬濃度曲線圖，其中橫軸表示含零價鐵之高分子複合載體投置量(單位： g/L)，縱軸則表示廢水的鉬濃度(mg/L)。有關習知檢測方法可參考我國環保署公告之「水中金屬及微量元素檢測方法-感應耦合電漿質譜法(NIEA W313)」或其他習知檢測方法，由於水中鉬濃度之檢測為本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者所熟知，在此不另贅述。
由第9圖之結果可知，本發明上述表1之實施例製得之含零價鐵之高分子複合載體在含鉬廢水中之投置量越高，則廢水中的鉬濃度越低，代表本發明之含零價鐵之高分子複合載體確實可有效吸附廢水的重金屬鉬。
請參閱第10A圖至第10C圖，其係分別顯示根據本發明一實施例之含零價鐵之高分子複合載體在處理含鉬廢水後之內部電顯掃描圖(第10A圖)、能量散射光譜(energy dispersive spectrometry；EDS)圖(第10B圖)以及元素分布線掃描(element line scan)圖(第10C圖)，其係利用例如高解析場發射掃描穿透式電子顯微鏡(high-resolution transrnission electron microscopy；HR-TEM)-能量散射光譜儀(energy dispersive spectrometer；EDS)(Model No.JEM-2100F,JEOL Co.)進行上述分析。第10A圖與第10C圖之白色箭頭係代表TEM-EDS沿著本發明一實施例之含零價鐵之高分子複合載體的表面至內部核心之掃描方向與掃描距離，而第10B圖與第10C圖係代表元素鉬之表面分布結果。
由第10B圖之結果可知，本發明一實施例之含零價鐵之高分子複合載體之表面確實分布元素鉬。其次，由第10C圖之結果可知，本發明一實施例之含零價鐵之高分子複合 載體確實可透過內部類似珊瑚枝狀的通道結構，將廢水的重金屬鉬吸附至內部結構中，進而有效降低廢水中的鉬濃度。
在其他實施例中，本發明之含零價鐵之高分子複合載體製成的透水性反應牆投放至半導體廠之污水處理設備達1個月以上，可有效吸附及/或降解污水中的污染物，且不影響污水排放至地下水道的酸鹼值(圖未繪示)。
此外，在其他實施例中，本發明之含零價鐵之高分子複合載體亦可製成無孔洞之薄膜，且確實有效屏蔽電磁波(圖未繪示)。
需補充的是，本發明雖以特定的含鐵材料及其衍生物、高分子原料、高分子載體、反應條件、基板、儀器或含水環境作為例示，說明本發明之含零價金屬之高分子複合載體及其製造方法，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之含零價金屬之高分子複合載體及其製造方法可使用其他含鐵材料及其衍生物(包含包覆之貴金屬材料)、高分子載體、反應條件、基板、儀器或其他環境進行。
由上述本發明之實施例可知，本發明之含零價金屬之高分子複合載體及其製造方法，其優點在於此含零價金屬之高分子複合載體具有可調控之表面孔洞大小、孔隙率、與水之親合度、及內部類似珊瑚枝狀的通道結構，可嵌入高含量的含鐵材料及其衍生物，且能控制其與水反應之釋氫速率，及其對於水中重金屬吸附與含氯有機物催化還原 反應之速率，藉此提供厭氧性生物代謝之所需的氫氣，並可應用於水處理之濾材及地下水污染之截流整治牆，以吸附重金屬並催化含氯有機物之還原反應。另外，此含零價金屬之高分子載體製作成無孔洞薄膜時，亦可作為一種屏蔽電磁波的材料。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
101‧‧‧提供含有含鐵材料及其衍生物、高分子原料以及有機溶劑之混合物之步驟
103‧‧‧進行分散及穩定化步驟之步驟
105a‧‧‧進行濕式成形及功能化步驟之步驟
105‧‧‧進行成形及功能化步驟之步驟
105b‧‧‧進行乾式成形及功能化步驟之步驟
107‧‧‧形成含零價金屬之高分子複合載體
400‧‧‧地下環境
401‧‧‧擴散方向
402‧‧‧污染物
403‧‧‧替換式管柱
404‧‧‧繩索
405‧‧‧含零價金屬之高分子複合載體
407‧‧‧溝渠
408‧‧‧渠道
411‧‧‧水平方向
413‧‧‧垂直方向
500‧‧‧透水性反應牆
501‧‧‧牆體
503‧‧‧替換式管柱
505‧‧‧含零價金屬之高分子複合載體
600‧‧‧測量裝置
601‧‧‧待測物
603‧‧‧高分子複合載體
607/609‧‧‧管道
608‧‧‧空間
610‧‧‧溢流水
612‧‧‧容器
A/B‧‧‧管柱
A1‧‧‧污染源區
A2‧‧‧污染擴散區
A3‧‧‧污染外圍區
Hy‧‧‧高度
Wx‧‧‧寬度
Dz‧‧‧厚度
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：第1圖係繪示根據本發明一實施例之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法的部分流程圖。
第2圖係顯示根據本發明一實施例之含零價金屬之高分子複合載體的外觀。
第3圖係顯示根據本發明數個實施例之含零價金屬之高分子複合載體的剖面結構(第3A圖)、內部結構(第3B圖)及表面結構(第3C圖)。
第4圖係繪示根據本發明一實施例之替換式管柱的施作示意圖。
第5圖係繪示根據本發明另一實施例之透水性反應牆的示意圖。
第6圖係繪示根據本發明一實施例之釋氫累積量的測量裝置。
第7圖係繪示根據本發明一實施例之含零價金屬之高分子複合載體的釋氫累積量之曲線圖。
第8圖係繪示根據本發明一實施例之含零價金屬之高分子複合載體的氧化還原電位之曲線圖。
第9圖係繪示根據本發明一實施例之含零價金屬之高分子複合載體處理含鉬廢水的鉬濃度曲線圖。
第10A圖至第10C圖係分別顯示根據本發明一實施例之含零價金屬之高分子複合載體在處理含鉬廢水後之內部電顯掃描圖(第10A圖)、能量散射光譜圖(第10B圖)以及元素分布線掃描圖(第10C圖)。
101．．．提供含有含鐵材料及其衍生物、高分子原料以及有機溶劑之混合物之步驟
103．．．進行分散及穩定化步驟之步驟
105．．．進行成形及功能化步驟之步驟
105a．．．進行濕式成形及功能化步驟之步驟
105b．．．進行乾式成形及功能化步驟之步驟
107．．．形成含零價金屬之高分子複合載體

Claims (38)

  1. 一種含零價金屬之高分子複合載體，至少包含：1至92重量份之一含鐵材料及其衍生物，其中該含鐵材料及其衍生物至少包含零價鐵，且該含鐵材料及其衍生物具有1奈米至10微米之平均粒徑；以及8至99重量份之一高分子載體，其中該高分子載體為碸類聚合物(sulfone polymers)，該碸類聚合物係選自於由聚乙醚碸(polyethersulfone；PESF)、聚碸(polysulfone；PSF)以及聚苯碸(polyphenylene sulfone；PPSF)所組成之一族群，該高分子載體係與該含鐵材料及其衍生物均勻混合，該高分子載體之一內部具有一類似珊瑚枝狀通道結構，且該高分子載體之一表面具有複數個孔洞，而該些孔洞具有介於1奈米至100微米之平均孔徑；其中當該含零價金屬之高分子複合載體置於一含水環境至少一個月時，水分及一污染物擴散進入孔洞內再經該珊瑚枝狀通道結構與該含鐵材料及其衍生物接觸並吸附及/或分解該污染物，同時持續穩定釋出氫氣，以促進該含水環境的一微生物之生長。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之含零價金屬之高分子複合載體，其中該含鐵材料及其衍生物更包含一貴金屬材料以附著該零價鐵，且該貴金屬材料為鉑、鈀、銠、金、銀、鈷以及上述之任意組合所組成之一族群。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之含零價金屬之高 分子複合載體，其中該含鐵材料及其衍生物於該含零價金屬之高分子複合載體中具有10至92重量份。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之含零價金屬之高分子複合載體，其中該污染物為一重金屬類污染物、一有機鹵素化合物(organohalogen compound)或一硝酸鹽類，該重金屬類污染物包括砷或鉻，且該有機鹵素化合物包括含氯揮發性有機物(chlorinated volatile organic compounds；CVOCs)、三氯乙烯(trichloroethylene；TCE)、四氯乙烯(perchloroethylene；PCE)或戴奥辛類(dioxins)。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之含零價金屬之高分子複合載體，其中該高分子載體於該高分子複合載體中具有8至50重量份。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之含零價金屬之高分子複合載體，更至少包含一吸附材料，其中該吸附材料之添加量為相對於該含鐵材料及其衍生物與該高分子載體之總重量份的0.01至35重量份，且該吸附材料係選自於由活性碳、沸石、分子篩及上述之任意組合所組成之一族群。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之含零價金屬之高分子複合載體，更至少包含一散熱材料，其中該散熱材料之添加量為相對於該含鐵材料及其衍生物與該高分子載體 之總重量份的0.01至35重量份，且該散熱材料係選自於由氮化硼、奈米碳管及上述之任意組合所組成之一族群。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之含零價金屬之高分子複合載體，更至少包含一生物營養劑，其中該生物營養劑之添加量為相對於該含鐵材料及其衍生物與該高分子載體之總重量份的0.01至35重量份，且該生物營養劑係選自於由醣類、澱粉及上述之任意組合所組成之一族群。
  9. 根據申請專利範圍第1項所述之含零價金屬之高分子複合載體，更至少包含一分散劑，其中該分散劑之添加量為相對於該含鐵材料及其衍生物與該高分子載體之總重量份的0.1至2重量份，且該分散劑係選自於由聚羧酸鹽、聚乙烯醇、聚丙烯胺及上述之任意組合所組成之一族群。
  10. 根據申請專利範圍第1項所述之含零價金屬之高分子複合載體，其中該含水環境為海洋、河川、湖泊、地下水道、溝渠、地下水層、水槽、底泥或土壤。
  11. 一種含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，至少包含：提供一混合物，其中該混合物至少包含：1至99重量份之一含鐵材料及其衍生物，其中該含鐵材料及其衍生物至少包含零價鐵，且該含鐵材料及其 衍生物具有1奈米至10微米之平均粒徑；8至99重量份之一高分子原料，其中該高分子原料為碸類聚合物，該碸類聚合物係選自於由聚乙醚碸(PESF)、聚碸(PSF)以及聚苯碸(PPSF)所組成之一族群；以及一有機溶劑，以溶解該高分子原料並均勻分散該含鐵材料及其衍生物，其中該有機溶劑係選自於由二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide；DMF)、N-甲基-2-比咯啶(1-methyl 2 pyrrolidione；NMP)以及N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide；DMAc)所組成之一族群；進行一抽真空步驟，以去除該混合物所含之一空泡；以及進行一成形及功能化步驟，其中該成形及功能化步驟至少包含：進行一濕式成形及功能化步驟，使該混合物在0℃至40℃之溫度下、於一凝聚劑中膨潤0.5分鐘至5分鐘，以去除部分之該有機溶劑而使該混合物形成一複合材料，其中該凝聚劑係選自於由甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水及上述之任意組合所組成之一族群；以及進行一乾式成形及功能化步驟，使該複合材料在90℃至150℃之溫度下乾燥15分鐘至30分鐘，以去除殘餘之該有機溶劑及該凝聚劑，並形成該含零價金屬之高分子複合載體，其中該高分子原料形成之一高分子載體容納該含鐵材料及其衍生物，且該含零價金屬之高分子複合載體之一厚度為1至1000微米。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該含鐵材料及其衍生物於該含零價金屬之高分子複合載體中具有50至92重量份。
  13. 根據申請專利範圍第11項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該含鐵材料及其衍生物更包含一貴金屬材料以包覆該零價鐵，且該貴金屬材料為鉑、鈀、銠、金、銀、鈷或上述之任意組合所組成之一族群。
  14. 根據申請專利範圍第11項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該高分子原料於該含零價金屬之高分子複合載體中具有8至50重量份。
  15. 根據申請專利範圍第11項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該混合物更至少包含一吸附材料，該吸附材料之添加量為相對於該含鐵材料及其衍生物與該高分子載體之總重量份的0.01至35重量份，且該吸附材料係選自於由活性碳、沸石、分子篩及上述之任意組合所組成之一族群。
  16. 根據申請專利範圍第11項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該混合物更至少包含一散熱材料，其中該散熱材料之添加量為相對於該含鐵材料 及其衍生物與該高分子載體之總重量份的0.01至35重量份，且該散熱材料係選自於由氮化硼、奈米碳管及上述之任意組合所組成之一族群。
  17. 根據申請專利範圍第11項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該混合物更至少包含一生物營養劑，該生物營養劑之添加量為相對於該含鐵材料及其衍生物與該高分子載體之總重量份的0.01至35重量份，且該生物營養劑係選自於由醣類、澱粉及上述之任意組合所組成之一族群。
  18. 根據申請專利範圍第11項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該混合物更至少包含一分散劑，該分散劑之添加量為相對於該含鐵材料及其衍生物與該高分子載體之總重量份的0.1至2重量份，且該分散劑係選自於由聚羧酸鹽、聚乙烯醇、聚丙烯胺及上述之任意組合所組成之一族群。
  19. 根據申請專利範圍第11項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該含零價金屬之高分子複合載體之一外形為一平板狀、一顆粒狀、一中空管狀或一長條狀。
  20. 根據申請專利範圍第11項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中在該成形及功能化步驟 之前，更至少包含：進行一塗佈步驟，使該混合物均勻形成於一基材上，其中該塗佈步驟為一旋塗式塗佈步驟或一刮刀式塗佈步驟。
  21. 根據申請專利範圍第20項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該基材為一平板、一顆粒、一中空管或一長條。
  22. 根據申請專利範圍第11項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該抽真空步驟進行10分鐘至30分鐘。
  23. 根據申請專利範圍第11項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該含零價金屬之高分子複合載體之製造方法為一批次(batch)製程或一自動化連續式製程。
  24. 根據申請專利範圍第11項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該含零價金屬之高分子複合載體之一內部具有一珊瑚枝狀通道結構，該含零價金屬之高分子複合載體之一表面具有複數個孔洞，該些孔洞具有介於1奈米至100微米之平均孔徑，且當該含零價金屬之高分子複合載體置於一含水環境至少一個月時，水分及一污染物係擴散進入該些孔洞再經由該珊瑚枝狀通道結 構與該含鐵材料及其衍生物接觸並吸附及/或分解該污染物，同時持續穩定釋出氫氣，藉以促進該含水環境的該微生物之生長。
  25. 根據申請專利範圍第24項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該含水環境為海洋、河川、湖泊、地下水道、溝渠、地下水層、水槽、底泥或土壤。
  26. 根據申請專利範圍第24項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該污染物為一重金屬類污染物、一有機鹵素化合物或一硝酸鹽類，該重金屬類污染物包括砷、鉬、或鉻，且該有機鹵素化合物包括含氯揮發性有機物、三氯乙烯、四氯乙烯或戴奥辛類。
  27. 一種含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，至少包含：提供一混合物，其中該混合物至少包含：1至99重量份之一含鐵材料及其衍生物，其中該含鐵材料及其衍生物至少包含零價鐵，且該含鐵材料及其衍生物具有1奈米至10微米之平均粒徑；8至99重量份之一高分子原料，其中該高分子原料為碸類聚合物，該碸類聚合物係選自於由聚乙醚碸(PESF)、聚碸(PSF)以及聚苯碸(PPSF)所組成之一族群；以及 一有機溶劑，以溶解該高分子原料並均勻分散該含鐵材料及其衍生物，其中該有機溶劑係選自於由二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-比咯啶(NMP)以及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)所組成之一族群；進行一抽真空步驟，以去除該混合物所含之一空泡；以及進行一乾式成形及功能化步驟，使該複合材料在90℃至150℃之溫度下乾燥15分鐘至30分鐘，以去除殘餘之該有機溶劑，並形成該含零價金屬之高分子複合載體，其中該高分子原料形成之一高分子載體容納該含鐵材料及其衍生物，該含零價金屬之高分子複合載體之一厚度為1至1000微米，該含零價金屬之高分子複合載體為一可撓性且具有緊密無孔洞結構。
  28. 根據申請專利範圍第27項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該含鐵材料及其衍生物於該含零價金屬之高分子複合載體中具有50至92重量份。
  29. 根據申請專利範圍第27項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該含鐵材料及其衍生物更包含一貴金屬材料以附著該零價鐵，且該貴金屬材料為鉑、鈀、銠、金、銀、鈷或上述之任意組合所組成之一族群。
  30. 根據申請專利範圍第27項所述之含零價金屬之 高分子複合載體之製造方法，其中該高分子原料於該含零價金屬之高分子複合載體中具有8至50重量份。
  31. 根據申請專利範圍第27項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該混合物更至少包含一散熱材料，其中該散熱材料之添加量為相對於該含鐵材料及其衍生物與該高分子載體之總重量份的0.01至35重量份，且該散熱材料係選自於由氮化硼、奈米碳管及上述之任意組合所組成之一族群。
  32. 根據申請專利範圍第27項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該混合物更至少包含一分散劑，該分散劑之添加量為相對於該含鐵材料及其衍生物與該高分子載體之總重量份的0.1至2重量份，且該分散劑係選自於由聚羧酸鹽、聚乙烯醇、聚丙烯胺及上述之任意組合所組成之一族群。
  33. 根據申請專利範圍第27項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該含零價金屬之高分子複合載體之一外形為一平板狀。
  34. 根據申請專利範圍第27項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中在該乾式成形及功能化步驟之前，更至少包含：進行一塗佈步驟，使該混合物均勻形成於一基材上， 其中該塗佈步驟為一旋塗式塗佈步驟或一刮刀式塗佈步驟。
  35. 根據申請專利範圍第34項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該基材為一平板、一顆粒、一中空管或一長條。
  36. 根據申請專利範圍第27項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該抽真空步驟進行10分鐘至30分鐘。
  37. 根據申請專利範圍第27項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法，其中該含零價金屬之高分子複合載體之製造方法為一批次製程或一自動化連續式製程。
  38. 一種屏蔽電磁波的材料，其係利用申請專利範圍第27項至第37項任一項所述之含零價金屬之高分子複合載體之製造方法所製成之無孔洞薄膜。
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