CN115029811A - 一种反硝化脱氮缓释电子供体材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反硝化脱氮的缓释电子供体材料及其制备方法与应用，通过将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、零价铁粉(ZVI)、壳聚糖(CS)和淀粉溶液混匀超声后制成静电纺丝前驱体溶胶液，通过用静电纺丝机进行纺丝成型，制得碳铁复合的反硝化脱氮缓释电子供体材料。制备方法简单，提供电子的效率高，缓释性能优，同时还可以提供碳源，能够持续强化生物反硝化作用进行地下水原位脱氮，可有效避免目前因地下水电子供体缺乏导致的脱氮效率低，电子供体或碳源添加过程中容易引起地下水二次污染的问题。
Description
技术领域
本发明属于地下水污染控制与修复领域，涉及一种反硝化脱氮缓释电子供体材料及其制备方法与应用。
背景技术
地下水作为人类自然资源的一部分，为全球绝大部分人口提供着宝贵的用水来源，支持着工农业生产以及社会发展。据统计，约有70％人口以地下水为主要饮用水源，95％以上的农村地区饮用地下水，40％的耕地使用地下水灌溉。然而，随着社会的快速发展，地下水遭到了不同程度的污染。硝酸盐是有氧环境中最稳定的含氮化合物形式，也是含氮有机物经过无机化分解的最终产物，饮用水中硝酸盐浓度最高为10mg/L。由于硝酸盐溶解性好、稳定性高、迁移性强等特征，是地下水中常检出的污染因子，调查与研究显示，地下水硝酸盐污染十分普遍，城市浅层地下水约有50％遭到硝酸盐的污染。硝酸盐可在人体内转化为亚硝酸盐，毒性增加为硝酸盐的11倍，并可诱发癌症，长期饮用含硝酸盐超标的地下水，可能引发人体高铁血红蛋白症，甚至窒息。鉴于地下水硝酸盐污染日益严重，加之其对人们健康的潜在危害性，使地下水硝酸盐污染的去除成为水污染防治领域的热点问题。
地下水中硝酸盐的去除，理论上讲有物理法、化学法和生物法。生物反硝化因去除彻底，产物为无害的氮气而倍受关注。生物反硝化通常是指在缺氧或厌氧条件下，微生物以硝酸盐为末端电子受体进行呼吸作用，将硝酸盐还原为氮气。由于生物反硝化是一种呼吸过程，因此需要一种可氧化的底物(电子供体)作为能量来源，当电子从供体转移到受体时，生物体获得能量用于合成新的细胞质量和维持现有的生物量。根据所用碳源及电子供体的不同，生物反硝化技术可分为异养反硝化法和自养反硝化法，与自养反硝化相比，异养反硝化效率脱氮效率高，成为常用的反硝化方法。根据地下水是否被移动，可分为原位(in-situ)反硝化和异位(ex-situ)反硝化处理，原位处理对地下水扰动少，能耗低，受到了广泛青睐，因此，原位生物反硝化修复地下水硝酸盐污染是具有广阔发展前景的方法。
然而，一方面，地下水有机碳浓度低，不足以维持反硝化微生物生长与增殖所需的碳源物质，另一方面，电子供体缺乏，不足以为完全反硝化作用提供足够的电子供体，尤其是在硝酸盐污染的地下水环境中，碳源不足和电子供体缺乏严重制约了地下水脱氮效率的提高，限制了地下水硝酸盐污染的修复能力的提高。因此，在地下水原位反硝化修复过程中需要额外投加碳源和电子供体材料，为完成反硝化过程提供充足的碳源和电子供体支撑，以强化生物反硝化作用，提高反硝化脱氮效率。目前，常规的液相碳源如甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等，易消耗，成本高，天然固相碳源如秸秆、木屑等生物质材料有机碳释放速率不稳定，且容易引发二次污染。整体上，地下水原位补充碳源和电子供体过程中，缺乏具有长效作用的碳源补充材料，更是缺乏能够同时提供碳源和电子供体的材料，因此，急需开发高效、长效的碳源和电子供体材料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种反硝化脱氮缓释电子供体材料及其制备方法与应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种反硝化脱氮缓释电子供体材料的制备方法，包括：
步骤一，将聚丁二酸丁二醇酯溶解于六氟异丙醇、壳聚糖溶解于乙酸、淀粉溶解于超纯水中，分别配制成溶液；
步骤二，将步骤一配制的三种溶液混合，加入零价铁粉，超声处理后加热，搅拌，得到分散均匀的静电纺丝前驱体溶胶液；
步骤三，步骤二制备的静电纺丝前驱体溶胶液冷却至室温后装入注射管中进行静电纺丝，得到反硝化脱氮缓释电子供体材料。
进一步的，步骤一中，溶液中溶质与溶剂的质量体积比(w/v)分别为1:3～1:10。
进一步的，所述聚丁二酸丁二醇酯、壳聚糖和淀粉均为粒径小于100目的粉末。
进一步的，所述零价铁粉的粒径小于10μm。
进一步的，步骤二中，超声处理时间为30min，反应温度为60℃，反应时间为24h。
进一步的，步骤三中，静电纺丝过程中，静电纺丝距离为10～15cm，静电纺丝电压为3～5kV，纺丝液的喷出速度为1～5mL/h，接收滚筒转动速度为200～500r/min，喷头横向移动移动速度为10～20cm/min。
所述制备方法制得的一种反硝化脱氮缓释电子供体材料，所述聚丁二酸丁二醇酯质量百分比为30％～80％，壳聚糖质量百分比为5％～20％，淀粉质量百分比为10％～30％，零价铁质量百分比为5％～40％，余量为水。
进一步的，电子供体材料为纳米纤维丝状或膜状材料。
进一步的，电子供体材料的纤维直径分布为1～100nm。
一种反硝化脱氮缓释电子供体材料在地下水反硝化脱氮中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种反硝化脱氮缓释电子供体材料，是利用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、壳聚糖(CS)、淀粉为缓释碳的主要来源，和零价铁(ZVI)组成复合物，并经过静电纺丝制备成型的纳米纤维丝状或膜状材料。生物反硝化作用过程中，其中的零价铁释放出来，可以提供微生物反硝化所需要的电子供体，起到同时提供碳源和电子供体的双重缓释作用，制备方法较为简单，生物降解性优，环境友好性佳，零价铁为脱氮的电子供体主要来源，地壳中含量丰富，可实现强化生物反硝化的高效性，可满足生物反硝化对碳源和电子供体的持续需求，提高脱氮的持久性和稳定性，保证反硝化脱氮效率，达到地下水高效脱氮的目的，且不会给地下水硝酸盐污染的原位处理带来二次污染，绿色环保高效。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例1所制备的缓释电子供体材料的反硝化效果图。
图2为本发明的实施例2所制备的缓释电子供体材料的反硝化效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明提供一种反硝化脱氮缓释电子供体材料的制备方法，包括：
步骤一，将粒径小于100目的粉末状聚丁二酸丁二醇酯、壳聚糖和淀粉分别以溶质与溶剂的质量体积比分别为(w/v)1:3～1:10溶解于六氟异丙醇、5％的乙酸和超纯水中，分别配制成溶液；
步骤二，将步骤一配制的三种溶液混合，加入粒径小于10μm零价铁粉，超声处理30min后60℃加热，搅拌24h，得到分散均匀的静电纺丝前驱体溶胶液；
步骤三，步骤二制备的静电纺丝前驱体溶胶液冷却至室温后装入注射管中进行静电纺丝，静电纺丝距离为10～15cm，静电纺丝电压为3～5kV，纺丝液的喷出速度为1～5mL/h，接收滚筒转动速度为200～500r/min，喷头横向移动移动速度为10～20cm/min，得到反硝化脱氮缓释电子供体材料。
进一步的，所述反硝化脱氮缓释电子供体材料中聚丁二酸丁二醇酯质量百分比为30％～80％，壳聚糖质量百分比为5％～20％，淀粉质量百分比为10％～30％，零价铁质量百分比为5％～40％，余量为水。
进一步的，所述反硝化脱氮缓释电子供体材料为纳米纤维丝状或膜状材料。
进一步的，所述反硝化脱氮缓释电子供体材料的纤维直径分布为1～100nm。
实施例1
分别将聚丁二酸丁二醇酯、壳聚糖和淀粉以质量体积比(w/v)分别为1:3、1:5和1:10溶解于六氟异丙醇、5％的乙酸和超纯水中，配制成溶液，将三个溶液混合，于混合液中加入零价铁粉，并加入少量无水乙醇调节混合液粘度，使聚丁二酸丁二醇酯、壳聚糖、淀粉和铁粉的质量百分比为30％，5％，10％和5％。将混合溶液超声处理30min，然后将混合液置于水浴中，在60℃下连续搅拌24h，制得分散均匀的静电纺丝前驱体溶胶液，该溶胶液冷却至室温后装入样品注射管中进行静电纺丝。将接有高压电源的正电极与注射器针头相连，接收装置与接有高压电源的负电极相连，调节注射泵注射速率为1.5mL/h，固化接受距离为10cm，设置高压直流电源参数为3kV，接收滚筒的转速为250r/min，喷头横移速度10cm/min，调节室内温度为28℃，湿度为40％。待纺丝针头出有均匀液滴溢出时，打开往复平台，开始静电纺丝。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例中制得分散均匀的静电纺丝前驱体溶胶液中，聚丁二酸丁二醇酯、壳聚糖、淀粉和铁粉的质量百分比为40％，10％，20％和15％。静电纺丝机参数设置为:纺丝电压3kV，静电纺距离10cm，纺丝液喷出速度1mL/h，接收滚筒转速200r/min，喷头横移速度12cm/min，内温度为28℃，湿度为40％。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例2，不同之处在于：本实施例中制得分散均匀的静电纺丝前驱体溶胶液中，聚丁二酸丁二醇酯、壳聚糖、淀粉和铁粉的质量百分比为60％，15％，25％和30％。静电纺丝机参数设置为:纺丝电压4kV，静电纺距离12cm，纺丝液喷出速度2mL/h，接收滚筒转速350r/min，喷头横移速度15cm/min，内温度为28℃，湿度为40％。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例3，不同之处在于：本实施例中制得分散均匀的静电纺丝前驱体溶胶液中，聚丁二酸丁二醇酯、壳聚糖、淀粉和铁粉的质量百分比为60％，15％，25％和30％。静电纺丝机参数设置为:纺丝电压4kV，静电纺距离15cm，纺丝液喷出速度3mL/h，接收滚筒转速450r/min，喷头横移速度17cm/min，内温度为28℃，湿度为40％。
实施例5
本实施例的基本内容同实施例4，不同之处在于：本实施例中制得分散均匀的静电纺丝前驱体溶胶液中，聚丁二酸丁二醇酯、壳聚糖、淀粉和铁粉的质量百分比为70％，18％，27％和35％。静电纺丝机参数设置为:纺丝电压5kV，静电纺距离15cm，纺丝液喷出速度4mL/h，接收滚筒转速500r/min，喷头横移速度18cm/min，内温度为28℃，湿度为40％。
实施例6
本实施例的基本内容同实施例5，不同之处在于：本实施例中制得分散均匀的静电纺丝前驱体溶胶液中，聚丁二酸丁二醇酯、壳聚糖、淀粉和铁粉的质量百分比为80％，20％，30％和40％。静电纺丝机参数设置为:纺丝电压5kV，静电纺距离13cm，纺丝液喷出速度5mL/h，接收滚筒转速300r/min，喷头横移速度20cm/min，内温度为28℃，湿度为40％。
反硝化脱氮缓释电子供体材料在地下水反硝化脱氮中的应用：
参见图1，为本发明实施例1所制备的缓释电子供体材料在硝态氮(NO3 --N)初始浓度为100mg/L条件下，缓释电子供体材料添加量10g/L时，反硝化作用下，硝态氮浓度随时间的变化，经85h反应后，硝态氮浓度降低到10mg/L以下，反硝化效果良好。
参见图2，为本发明实施例2所制备的缓释电子供体材料在硝态氮(NO3 --N)初始浓度为100mg/L条件下，缓释电子供体材料添加量10g/L时，反硝化作用下，硝态氮浓度随时间的变化，经75h反应后，硝态氮浓度降低到10mg/L以下，反硝化效良好。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反硝化脱氮缓释电子供体材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，将聚丁二酸丁二醇酯溶解于六氟异丙醇、壳聚糖溶解于乙酸、淀粉溶解于超纯水中，分别配制成溶液；
步骤二，将步骤一配制的三种溶液混合，加入零价铁粉，超声处理后加热，搅拌，得到分散均匀的静电纺丝前驱体溶胶液；
步骤三，步骤二制备的静电纺丝前驱体溶胶液冷却至室温后装入注射管中进行静电纺丝，得到反硝化脱氮缓释电子供体材料。
2.根据权利要求1所述的一种反硝化脱氮缓释电子供体材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，溶液中溶质与溶剂的质量体积比(w/v)分别为(1:3)～(1:10)。
3.根据权利要求1所述的一种反硝化脱氮缓释电子供体材料的制备方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯、壳聚糖和淀粉均为粒径小于100目的粉末。
4.根据权利要求1所述的一种反硝化脱氮缓释电子供体材料的制备方法，其特征在于，所述零价铁粉的粒径小于10μm。
5.根据权利要求1所述的一种反硝化脱氮缓释电子供体材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，超声处理时间为30min，反应温度为60℃，反应时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种反硝化脱氮缓释电子供体材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，静电纺丝过程中，静电纺丝距离为10～15cm，静电纺丝电压为3～5Kv，纺丝液的喷出速度为1～5mL/h，接收滚筒转动速度为200～500r/min，喷头横向移动移动速度为10～20cm/min。
7.采用权利要求1～6任一项所述制备方法制得的一种反硝化脱氮缓释电子供体材料，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯质量百分比为30％～80％，壳聚糖质量百分比为5％～20％，淀粉质量百分比为10％～30％，零价铁质量百分比为5％～40％，余量为水。
8.根据权利要求7所述的一种反硝化脱氮缓释电子供体材料，其特征在于，电子供体材料为纳米纤维丝状或膜状材料。
9.根据权利要求7所述的一种反硝化脱氮缓释电子供体材料，其特征在于，电子供体材料的纤维直径分布为1～100nm。
10.权利要求7～9任一项所述的一种反硝化脱氮缓释电子供体材料在地下水反硝化脱氮中的应用。
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