CN108187466B - 一种基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化系统及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化系统及其应用，所述系统包括高级氧化单元和生物净化单元，所述高级氧化单元和生物净化单元之间连接有臭氧浓度调控单元，所述臭氧浓度调控单元由臭氧浓度在线检测装置和空气装置组成；所述高级氧化单元的废气出口处设置臭氧浓度在线检测装置并通过阀门与空气装置和生物净化单元的进气口连通；所述高级氧化单元为紫外光催化装置或低温等离子体协同催化装置，所述生物净化单元为塔式或箱式滴滤装置；本发明对于浓度50‑1000mg/m3的VOCs废气处理，降解率85‑100％，二氧化碳生成率80‑90％，无二次污染问题。

Description

一种基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化系统及其应用
(一)技术领域
本发明涉及工业VOCs废气的净化，特别涉及一种基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化工艺，通过臭氧的氧化作用保证高级氧化单位和生物净化单元稳定高效运行，获得VOCs较好地净化效率。该技术属于环境污染净化领域。
(二)背景技术
大气中挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)已经引起了人类数十年的广泛关注，因为它们是二次污染物(如气溶胶、O3)的重要前体物，并可能对人体健康产生不良影响。VOCs主要来自于石油炼制、石油产品的储存和运输、溶剂使用等工业过程；此外，植被排放也是一些高活性VOCs的重要来源。VOCs的污染控制技术已成为大气污染控制领域的研发热点。
生物法处理VOCs废气以其简单高效、能耗低、费用低、无二次污染等特点在废气净化领域越来越受到重视。生物法净化VOCs的核心是生物膜，其活性和数量决定了生物净化系统的高效和稳定运行。对于易生物降解的VOCs组分，微生物过量生长导致了填料层压降急剧上升而使得反应器不能稳定运行，进而使VOCs净化效率下降；对于不易生物降解的VOCs组分，单一的生物净化工艺往往处理效率不高。近年来，以紫外光解、低温等离子体为代表的高级氧化技术可以在较短时间内实现复杂体系内难降解VOCs的有效转化，同时形成易生物降解组分，为后续微生物彻底净化提供了可能。高级氧化耦合生物净化工艺成为了难降解VOCs废气高效净化的一种有效工艺。
高级氧化过程(如紫外光解、低温等离子体等)之所以能对一些有机化合物实现有效转化，是因为外界能量输入可有效破坏VOCs的化学键，同时这些能量也可作用于反应介质(如空气、水汽等)，产生氧化性更强的活性物质或自由基(如臭氧O3、羟基自由基OH·等)，从而对VOCs的破坏能力将大大提升。
臭氧(O3)具有较强的氧化作用，是高级氧化过程产生的常见活性物质之一。它既能氧化一些有机化合物，也能氧化一些微生物分泌的物质(如胞外多聚物等)。当O3浓度小于20mg/m3甚至更低时，对微生物生长具有促进作用，它能改善细胞表面基团分布，氧化细胞分泌过多的物质，使微生物表现出更高的生长活力和降解活性。此外，O3还能去除一些已经没有活性的生物膜，改善生物反应器的运行性能，这在一些文献中也有报道。同时，研究也发现，高浓度O3可能会对微生物造成毒害作用，甚至灭活微生物，这与普遍认为O3具有杀菌作用的观点是一致的。因此，若要实现高级氧化与生物净化的优化组合，其技术关键是对O3浓度的控制。
研究指出，单一紫外光解、低温等离子体工艺产生的O3具有不可控性，即氧化过程没有消耗完的O3将随着反应气流流出反应体系，有时候浓度较大时会对周围环境造成污染。若对反应出气中的O3不加监测或控制而直接通入后续生物净化单元，其产生的结果具有不可预见性，促进或抑制作用都有可能，甚至会对系统内的微生物造成致命伤害。因此，如何实现对高级氧化过程产生O3的调控就显得非常重要。
一些金属催化剂能有效分解O3，放置在高级氧化反应装置中或后置，可起到消耗O3的作用。研究者研究了金属氧化物对于O3的分解活性，发现P型半导体氧化物(如Ag2O、Mn2O3等)对于O3分解活性比N型半导体氧化物(如Pb2O3、Bi2O3等)高，其原因可能是反应产生的O2-、O2 2-等阴离子氧，通过库仑力与催化剂表面作用而能在P型半导体上稳定存在。其中，锰系催化剂来源广泛，合成简单，应用较多。在高级氧化工艺中应用锰系催化剂，不仅可有效消耗部分O3，形成氧化能力远远大于O3的其他活性物质，提高VOCs的分解效率，与此同时O3浓度也得到了显著降低，从而为反应后气流的进一步处理创造了条件。例如，可以通过锰系催化剂的添加量及作用时间，控制出气中O3浓度低至20mg/m3以下，进入生物净化单元，减少O3接触生物膜的量，起到刺激和优化生物膜生长和结构的作用。
已有的高级氧化耦合生物净化工艺并没有关注到臭氧对于后续生物净化工艺的作用，而只是利用高级氧化的强氧化性将两个单元进行耦合，没有意识到臭氧在两者耦合过程中的重要作用。这一点该领域的技术人员如不通过研究是无法联想到的。申请号CN201510160332.0的专利“一种用于难降解有机废水处理的高级氧化耦合装置及工艺”公开了一种高级氧化耦合装置，里面也提到了臭氧氧化，但该专利臭氧是通过臭氧发生器产生的，也就是说通过外在设备进行添加，并不是利用高级氧化工艺自身产生的。
(三)发明内容
本发明提出了一种基于O3调控的高级氧化耦合生物净化VOCs的工艺，利用不同浓度的O3具有不同性能的特点，实现前置高级氧化单元和后置生物净化单元优化匹配，稳定运行，而本发明在没有设置臭氧发生器的情况下，通过前置高级氧化单元产生臭氧，一部分用于有机物的高级氧化，剩余那部分臭氧通过浓度调节进入到后续生物处理单元，维持微生物的正常代谢活动，保持较高的生物活性，同时也能控制微生物过量生长。较高浓度的O3能在高级氧化单元内协同光能或电能，产生一些氧化性能更强的活性物质，能对VOCs具有更强的破坏力；而较低浓度的O3能在生物净化单元内调控生物膜的生长，维持微生物良好的生长状态。锰系金属催化剂的加入可实现高浓度O3向低浓度O3的转变，在高级氧化和生物净化两者耦合中起到了关键的作用。本发明提出的工艺以O3的氧化性能为核心，通过O3耦合高级氧化单元和生物净化单元，并结合自制铜-锰复合催化剂，从而实现VOCs的彻底净化和耦合装置的长期稳定运行。
本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于臭氧(O3)调控的高级氧化耦合生物净化系统，所述系统包括高级氧化单元和生物净化单元，所述高级氧化单元包括废气进口和废气出口，所述生物进化单元包括进气口和出气口，所述高级氧化单元和生物净化单元之间连接有O3浓度调控单元，所述O3浓度调控单元由O3浓度在线检测装置和空气装置组成；所述高级氧化单元废气出口处设置O3浓度在线检测装置并通过阀门与空气装置和生物净化单元进气口连通；所述高级氧化单元为紫外光催化装置或低温等离子体协同催化装置，所述生物净化单元为塔式或箱式滴滤装置；
所述低温等离子体协同催化装置为管体，设有第一废气进口和第一废气出口，从第一废气进口到第一废气出口沿轴向依次设置气体缓冲区、等离子体放电区和催化剂放置区；所述催化剂放置区设置涂覆催化剂的金属网；
所述紫外光催化装置为带有密封盖的筒体，所述密封盖上设有第二废气进口、第二废气出口和紫外灯安装口，所述紫外灯安装口处设有与密封盖密封连接的套筒，所述套筒伸入筒体内并用于放置紫外灯灯管，所述套筒外壁与筒体内壁间设有涂覆催化剂的石英舟。
进一步，所述低温等离子体协同催化装置中紧邻等离子放电区的金属网距离放电区2-10cm(优选3-5cm)，其余每片金属网间隔1-5cm(优选1-3cm)。
进一步，所述紫外灯灯管设置1-5根，优选2-3根。
进一步，所述金属网上催化剂涂覆量为0.1g/cm2，所述石英舟上催化剂涂覆量为0.05g/cm2。
进一步，所述生物净化单元为生物滴滤塔，由塔底、塔身、塔顶组成，所述的塔底设有进气口；所述的塔顶安装有出气口和营养液喷淋系统；所述的塔身由2干个生物处理单元至下而上叠置安装组成，下层生物单元的喷淋液由上层溢流而下，通过上层和下层之间的隔板，隔板上设置小孔和带有帽沿的管状凸起，分别用于喷淋液由上而下和废气由下而上通过；每层生物处理单元都各自独立地设有可承载营养液的生物填料腔，所述的营养液喷淋系统由安装在塔顶的喷洒器，设在生物滴塔底部的营养液储罐、蠕动泵连接组成；所述的营养液储罐、蠕动泵、喷洒器依次通过管路相接。
第二方面，本发明还提供一种所述基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化系统处理废气的方法，所述方法为：采用基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化系统，以有机废气为进气，从高级氧化单元废气进口进入，经高级氧化单元处理后，当高级氧化单元废气出口处O3浓度大于20mg/m3时，则打开空气装置通入空气使废气出口处O3浓度小于20mg/m3后，关闭空气装置，开启生物净化单元进气口，使高级氧化单元处理后的气体进入生物净化单元，在生物净化单元处理后由出气口排除。
进一步，所述有机废气为含50-1000mg/m3VOCs废气，经过湿度调整后(35-60％)后进入高级氧化单元，在产生的O3及光能或电能协同作用下部分或全部氧化，同时附着的催化剂能响应紫外光或等离子体产生的辉光，产生一些活性更强的组分，并同时消耗O3，保证出气中O3的浓度在合理的范围内。
进一步，所述高级氧化单元中的催化剂为铜锰复合催化剂，所述铜锰复合催化剂以CuO为活性组分，MnO2为载体制成，其中铜质量负载量为20-80％。
进一步，所述高级氧化单元为低温等离子体协同催化装置时，以石英管作为放电介质，不锈钢铁棒作为内电极，采用介质阻挡放电，高压高频放电电源输入电源为220VAC、50Hz，输出高压交流电源电压峰值为1-5kV，反应时间0.05-5s。根据输出的电压峰值，在线产生的O3浓度在20-50mg/m3。
进一步，所述高级氧化单元为紫外光催化装置时，采用主波长为185nm的真空紫外灯，功率18-100w，反应时间为5-20s。该紫外灯在开启过程中能在线产生O3，根据所需O3浓度开启紫外灯，产生的O3浓度在20-40mg/m3。
进一步，所述生物净化单元为塔式滴滤装置，填料采用聚氨酯泡沫，气体停留时间20-45s。
本发明所述基于O3调控的高级氧化耦合生物净化系统，高级氧化单元(紫外光解、低温等离子)在线产生O3，协同光能或电能，对VOCs具有强氧化作用；同时高级氧化单元内加入铜-锰复合催化剂，通过铜锰复合催化剂中铜负载量的改变或者紫外灯照射强度以及等离子体放电强度的调节来调控反应产生的O3或剩余O3浓度，进入后置生物净化单元，控制生物膜的生长及其活性，实现VOCs的彻底氧化，并维持耦合装置稳定运行。所述基于O3调控的高级氧化耦合生物净化系统处理废气时，O3浓度的调控可根据以下操作进行：高级氧化单元出气中O3浓度>20mg/m3，可采用CuO质量分数较低的铜锰复合催化剂，同时也可通过减少紫外灯照射强度或等离子体放电强度来实现；若出气中几乎没有O3，可采用CuO质量分数较高的铜锰复合催化剂或不采用催化剂，同时也可通过增大紫外灯照射强度或等离子体放电强度来实现；若出气中O3浓度突然增大至高浓度时已无法通过前置高级氧化单元进行调控，则需要开启空气装置进行空气稀释操作。
本发明所述催化剂为铜锰复合催化剂，具有响应紫外光性能和消耗O3性能，具体的制备方法如下：将MnCO3置于马弗炉中，在300-400℃下煅烧4-6h，制得MnO2；取Cu(NO3)2·3H2O，溶于去离子水中，再取MnO2边搅拌边加入，在70-90℃下干燥8-16h，350-450℃煅烧1.5-4h，冷却取出，即可得CuO/MnO2复合催化剂；所述去离子水用量以MnO2质量计为1-4ml/g，所述Cu(NO3)2·3H2O与MnO2质量比为0.2-0.8:1。
所述催化剂在使用时根据需要称取一定量，通过以下两种方式设置在不同的高级氧化单元内。在紫外光催化装置内，催化剂涂覆在石英舟上；在低温等离子体协同催化装置内，催化剂涂覆在金属网上，后置于放电区域(即离开放电区域2cm-10cm)。
本发明所述生物净化单元采用生物滴滤工艺，反应器形式为箱式或塔式结构，填料采用聚氨酯泡沫；利用驯化的活性污泥或特定降解菌混合液接种启动该反应器，营养液槽内装有无机营养盐，连续喷淋，提供微生物生长所需的营养元素。可根据需要调整喷淋强度，以满足不同操作要求。驯化的活性污泥可通过采用拟处理的污染物作为唯一碳源对活性污泥进行30d-60d的驯化；拟处理污染物的高效特定降解菌可通过保藏编号向菌株拥有人购买获得。填料采用聚氨酯泡沫，气体停留时间20-45s。所述喷淋液组成为(g/L)：0.11K2HPO4、0.04KH2PO4、0.545NH4Cl、0.135MgSO4·7H2O、0.036CaCl2·2H2O，另加微生物生长所必须的微量元素1mL/L，溶剂为去离子水，pH值7-7.2；微量元素组成为：ZnCl2 88mg·L-1，MnCl2·4H2O 60mg·L-1，KI 10mg·L-1，Na2MoO4·2H2O 100mg·L-1，H3BO3 50mg·L-1，溶剂为去离子水。
营养液喷淋强度按要求进行设置。维持日常运行所需，营养液喷淋强度为15-30L/(m2·h)，此时进入生物净化单元的废气中O3浓度应<20mg/m3，O3浓度维持在0-20mg/m3。当生物净化单元因单位填料层压降过大(>250Pa/m)而导致净化性能突然下降时，则应加大营养液喷淋强度至40-60L/(m2·h)，同时通过前置高级氧化单元的调控，使废气中O3浓度增加至30-40mg/m3，利用水力剪切作用和O3的强氧化性，去除低活性的生物膜，降低填料层压降，使生物净化单元能在短时间内恢复净化性能。
本发明所述基于O3调控的高级氧化耦合生物净化系统，高级氧化单元根据废气成分和处理要求进行选择。若场地有限或VOCs废气中含有较多难降解组分，则优先选择低温等离子协同催化装置作为高级氧化单元，反之选择紫外光催化装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：通过高级氧化单元在线产生O3，提高高级氧化单元的氧化性能，在低能量密度输入下就能获得较好的转化效果；同时加入铜锰复合催化剂，调整出气中O3浓度使其在合理的范围内，进而随出气一起进入生物净化单元，既解决了单一工艺无法高效净化难降解VOCs，还保证了生物净化单元长期稳定运行。本发明对于浓度50-1000mg/m3的VOCs废气处理，降解率85-100％，二氧化碳生成率80-90％，无二次污染问题。通过O3的调控作用，实现了耦合工艺长期稳定运行。同时，本发明适用性较强，无论是何种废气，不管是易降解VOCs还是难降解VOCs，都可以通过本发明技术快速、低耗、高效的净化。
(四)附图说明
图1：基于O3调控的高级氧化耦合生物净化工艺流程图，1高级氧化单元(为图2中的紫外光催化装置a或低温等离子体协同催化装置b)、2臭氧浓度调控单元、3生物净化单元(为图3中的生物净化装置c)、4空气泵、5臭氧浓度监测仪、6转化阀。
图2：装置示意图，其中a为紫外光催化装置示意图(1第一废气进口、2第一废气出口、3紫外灯安装口、4套筒、5紫外灯灯管、6负载催化剂的石英舟)；b为低温等离子协同催化装置示意图(7第二废气进口、8气体缓冲区、9等离子体放电区、10催化剂放置区、11第二废气出口)；c为生物净化装置示意图(12为进气口、13为填料，14为喷洒器，15为蠕动泵，16为出气口，17营养液储罐，18隔板，实心点表示气体通过，空心点表示营养液通过)。
图3：铜锰复合催化剂SEM电镜照片(a)，XRD图(b)，EDS图(c)，UV-VIS图(d)。
图4：低温等离子体协同催化过程中O3产生量变化图；
图5：紫外光催化过程中O3产生量变化图；
图6：基于O3调控的低温等离子体协同催化耦合生物净化氯苯废气去除负荷(a)和矿化负荷(b)效果图；
图7：基于O3调控的紫外光催化耦合生物净化α-蒎烯废气效果图。
(五)具体实施案例
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明，但本发明的内容不仅仅限于此。
实施例1：铜锰复合催化剂制备
质量负载量20％CuO/MnO2复合催化剂：取MnCO3置于马弗炉中，在400℃下煅烧6h，制得MnO2备用。取0.2g的Cu(NO3)2·3H2O，溶于6mL的去离子水中，称取1gMnO2边搅拌边加入，在80℃下干燥12h，400℃煅烧3h，冷却取出，即得质量分数20％的CuO/MnO2复合催化剂1.10g。
对20％CuO/MnO2复合催化剂进行了结构表征。XRD分析表明样品中铜的存在形式为CuO单斜晶系，其衍射峰尖锐，说明其结晶性良好，晶相含量高且晶粒大，锰的存在形式为β-MnO2和Mn2O3的混合相。BET分析表明该催化剂比表面积和孔容分别为34.96m2/g和0.13cm3/g。在EDS图谱中，有Mn、O、Cu和C元素的特征峰，其中部分Cu元素和C元素来自于测试系统的背景信号，表明该催化剂中存在Mn、O和Cu三种元素。SEM图谱(图3)显示载体MnO2为串状或球状的聚合体，形状规则，颗粒之间缝隙较小，表面零星分布粒状或块状CuO晶体，但颗粒之间聚结现象比较严重，使得CuO/MnO2具有较小的比表面积，这个结果和BET测试结果一致。紫外-可见漫反射光谱(UV-VIS)表明制备的CuO/MnO2在全波长范围内均有较强的吸收。
质量负载量40％CuO/MnO2复合催化剂和质量负载量60％CuO/MnO2复合催化剂的制备方法同质量负载量20％CuO/MnO2复合催化剂，分别将质量负载量20％CuO/MnO2复合催化剂制备过程中Cu(NO3)2·3H2O的加入量改为0.4g和0.6g。
实施例2：低温等离子体协同催化过程中O3产生量
参照图2中b，低温等离子体协同催化装置为管体(直径8cm，长度40cm)，设有第一废气进口7和第一废气出口11，从第一废气进口7到第一废气出口11沿轴向依次设置气体缓冲区8、等离子体放电区9和催化剂放置区10；所述等离子体放电区中石英管作为放电介质，不锈钢铁棒作为内电极，采用介质阻挡放电形式；所述催化剂放置区设置沿轴向垂直放置的2片涂有催化剂的不锈钢网，紧邻等离子放电区的不锈钢网距离放电区2cm，其余每片不锈钢网间隔1cm。
以质量分数40％CuO/MnO2作为催化剂，涂覆在催化剂放置区的不锈钢网上，涂覆量为0.1g/cm2。
首先分别考察了催化剂涂覆前后在相同的电压输入的情况下O3产生的情况，此时采用的反应介质是空气。反应时间取5s，峰值输出电压为1-5kV，结果见表1。从表1中可以看出，40％CuO/MnO2具有较好的消耗O3效果，平均消耗率在30％左右。
表1不同峰值电压下O3产生量单位：mg/m3
Figure BDA0001536051870000081
接着，以初始浓度100mg/m3氯苯废气代替空气，考察了催化剂涂覆前后出气中的O3含量：分别以空气(组1)、空气+100mg/m3氯苯废气(组2)、空气+100mg/m3氯苯废气(组3)为进气，组1和组2不添加催化剂，组3添加40％CuO/MnO2催化剂，在放电电压5kV条件下，停留时间5s时，结果如图4所示。可以发现，无论峰值电压多少，氯苯废气反应后，出气中O3浓度基本<15mg/m3，满足后续进入生物净化单元要求。通过本实施例可以看出，催化剂的加入可以消耗低温等离子体产生的O3，也可以通过调整峰值电压，获得不同浓度的O3，说明通过本发明提出的低温等离子协同催化工艺可以实现对于O3产生量的调控。
实施例3：紫外光催化过程中O3产生量
参照图2中a，所述紫外光催化装置为带有密封盖的筒体，所述密封盖上设有第二废气进口1、第二废出口2和紫外灯安装口3，所述紫外灯安装口处设有与密封盖密封连接的套筒4，所述套筒伸入筒体内并用于放置紫外灯灯管5，所述套筒外壁与筒体内壁间设有涂覆催化剂的石英舟6。
以60％CuO/MnO2作为催化剂，涂覆在总面积20cm2石英舟上，涂覆量为0.05g/cm2，并放置在紫外灯下，紫外灯主波长185nm，功率36w，设置2根。首先分别考察了催化剂涂覆前后在相同光源输入的情况下O3产生的情况，此时采用的反应介质是空气，湿度35-40％。反应时间分别取5、10、15和20s，结果见表2。从表2中可以看出，60％CuO/MnO2消耗O3的效果稍差于40％CuO/MnO2，平均消耗率在20％左右。
表2不同反应时间O3产生量单位：mg/m3
反应时间/s 5 10 15 20
无催化剂 9.12 12.23 16.23 20.18
有催化剂 6.98 9.24 13.24 16.76
接着，以初始浓度200mg/m3α-蒎烯废气代替空气，考察了催化剂涂覆前后出气中的O3含量：分别以空气(组1)、空气+100mg/m3α-蒎烯废气(组2)、空气+100mg/m3α-蒎烯废气(组3)为进气，组1和组2不添加催化剂，组3添加60％CuO/MnO2催化剂，采用主波长185nm、功率36w的紫外灯2根，反应时间5-20s，结果如图5所示。可以发现，反应后O3浓度基本<10mg/m3，满足进入后置生物净化单元要求。从本实施例可以看出，催化剂的加入可以调控出气中O3浓度，并可以通过设置紫外灯的个数来增加O3的产生量，使其满足处理VOCs的要求。对比实施例2和实施例3，可以发现，若要获得较大的O3产生量，可以使用低温等离子体工艺，若要获得较小的O3产生量，则可以使用紫外工艺，O3产生量的多少直接影响了VOCs的净化效果。两种工艺中都可以加入铜-锰催化剂，来控制反应出气中O3含量。
实施例4:低温等离子体协同不同催化剂臭氧消耗量考察
分别制备了CuO/MnO2(CuO质量负载量20％)、CeO2/HZSM-5(CeO2质量负载量12％)和Ag/TiO2(Ag质量负载量15％)三种催化剂，用于低温等离子体工艺中。CuO/MnO2制备过程同实施例1。CeO2/HZSM-5制备过程如下：准确称取一定量的分析纯硝酸亚铈，用蒸馏水溶解后，搅拌下加入HZSM-5分子筛，然后搅拌30min，室温放置24h。在120℃下干燥2-3h，550℃下焙烧5h，制得12％CeO2/HZSM-5。Ag/TiO2制备过程如下：称取0.15g的AgNO3溶于100mL的去离子水中，待固体完全溶解后，并用冰乙酸(CH3COOH)将AgNO3溶液pH分别调至2.5左右，其后转移到三口烧瓶中，并在剧烈搅拌下用滴液漏斗将21mL的钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)以大约3s/滴的速度滴入上述溶液，滴完后继续搅拌3h，反应完全后，将反应好的溶液置于80℃恒温水浴锅中烘干，把所得固体前驱物研磨后移至坩埚内，置入马弗炉中450℃下煅烧并保温2h，制得15％Ag/TiO2。
当放电电压3kV条件下，停留时间5s时，采用CuO/MnO2、CeO2/HZSM-5和Ag/TiO2作为催化剂，出气中O3分别为12.25、16.87、17.35mg·m-3。同样条件下，当不采用催化剂时，出气中O3浓度为28.75mg·m-3。三种催化剂中，以CuO/MnO2催化剂表现出最好的O3消耗效果，CeO2/HZSM-5其次，Ag/TiO2最差。因此，优选CuO/MnO2作为该系统的催化剂。
实施例5:基于O3调控的低温等离子体协同催化耦合生物净化氯苯废气
参照图1，低温等离子体协同催化耦合生物净化装置，由低温等离子体装置(图2中b)、臭氧浓度条件单元和生物滴滤塔(图2中c)连接组成；所述生物滴滤塔由塔底、塔身、塔顶组成，所述的塔底设有进气口12，所述进气口与低温等离子体装置第一废气出口11连通；所述的塔顶安装有出气口16和营养液喷淋系统；所述的塔身由2个生物处理单元至下而上叠置安装组成，下层生物单元的喷淋液由上层溢流而下，通过上层和下层之间的隔板18，隔板上设置小孔和带有帽沿的管状凸起，分别用于喷淋液由上而下和废气由下而上通过；每层生物处理单元都各自独立地设有可承载营养液的生物填料腔13，所述的营养液喷淋系统由安装在塔顶的喷洒器14，设在生物滴塔底部的营养液储罐17、蠕动泵15连接组成；所述的营养液储罐、蠕动泵、喷洒器依次通过管路相接。
以40％CuO/MnO2作为催化剂，涂覆在金属(不锈钢)网上，涂覆量为0.2g/cm2(同实施例2方法制作，紧邻等离子放电区的金属网距离放电区3cm)，以氯苯废气为进气。生物滴滤塔中填料采用聚氨酯泡沫。挂膜采用的材料由氯苯降解菌Ralstoniapickettii H2的菌悬液和经氯苯驯化后的活性污泥混合而成，混合的体积比为1:1，混合液活菌数为107CFU/mL。氯苯降解菌Ralstoniapickettii H2保藏在中国典型培养物保藏中心(CCTCC No:M209250，已在专利201010181332.6中公开)；活性污泥取自某药厂污水处理厂曝气池，污泥经静置沉降2h后，除去上层清液和悬浮杂质，用水反复清洗活性污泥，去掉上层漂浮物和下层大块沉积物，留下颗粒细小的污泥，采用CB作为唯一碳源对其进行驯化，每3d更换一次营养液，驯化时间大约为3周。生物滴滤塔中气液逆流操作，即从低温等离子体装置出来的气体从生物滴滤塔底部进入，喷淋液从顶部喷入，挂膜启动期喷淋强度10L/(m2·h)，待肉眼观察填料上生物膜基本形成后喷淋强度维持正常，即18L/(m2·h)。
喷淋液组成如下(g/L)：0.11K2HPO4、0.04KH2PO4、0.545NH4Cl、0.135MgSO4·7H2O、0.036CaCl2·2H2O，另加微生物生长所必须的微量元素1mL/L，溶剂为去离子水，pH值7.2；微量元素组成为：ZnCl2 88mg·L-1，MnCl2·4H2O 60mg·L-1，KI 10mg·L-1，Na2MoO4·2H2O100mg·L-1，H3BO3 50mg·L-1，溶剂为去离子水。
低温等离子体装置峰值电压3kV，废气在该装置中停留时间1s，在生物滴滤塔内停留时间25s。氯苯废气初始浓度300-1000mg/m3，相对湿度控制在50％左右。
图6分别为耦合体系对于氯苯的去除负荷和矿化负荷。当整个系统处于稳定运行时，对于氯苯的去除率基本在90％左右，去除负荷最大达到了30g/(m3·h)，CO2的生成量也达到了170g/(m3·h)，平均矿化率85％左右。为了考察O3在整个系统内的调控作用，重点关注了各个单元内的O3浓度，表3为测定结果。比较了使用2种不同CuO/MnO2复合催化剂的情形，此时氯苯进气浓度维持在300mg/m3。
表3各单元内O3浓度与氯苯去除效率
Figure BDA0001536051870000111
从表3中可以看出，40％CuO/MnO2对于O3的消耗要略逊于20％CuO/MnO2，说明了催化剂中MnO2的含量对于O3的消耗具有重要的作用，可以通过催化剂的组成成分不同来调控O3浓度。此外，还可以看出，进入生物净化单元内O3浓度低一些，对于生物净化效果具有促进作用，说明了必须控制进入生物净化单元废气中O3浓度。
实施例6：基于O3调控的紫外光催化耦合生物净化α-蒎烯废气
参照图1，紫外光催化耦合生物净化装置，由紫外光催化装置(图2中a)、臭氧浓度条件单元和生物滴滤塔(图2中c)连接组成；所述生物滴滤塔同实施例5。生物净化装置中填料采用聚氨酯泡沫。挂膜采用的材料由α-蒎烯降解菌(Pseudomonas veronii)CCTCC No:M209313(已在专利201010108779.0中公开)的菌悬液和经α-蒎烯驯化后的活性污泥混合而成，混合的体积比为2:1，混合液活菌数为108CFU/mL。活性污泥取自某药厂污水处理厂曝气池，污泥经静置沉降2h后，除去上层清液和悬浮杂质，用水反复清洗活性污泥，去掉上层漂浮物和下层大块沉积物，留下颗粒细小的污泥，采用α-蒎烯作为唯一碳源对其进行驯化，每4d更换一次营养液，驯化时间大约为4周。生物滴滤塔中气液逆流操作，即紫外光催化反应出气从底部进入，喷淋液(同实施例5)从顶部喷入，挂膜启动期喷淋强度12L/(m2·h)，待生物膜基本形成后喷淋强度维持正常，即20L/(m2·h)。重点考察了生物净化装置去除性能下降时如何通过O3浓度的调控实现该反应装置的性能提升。当整套装置处于稳定运行时，关闭紫外灯60d，含α-蒎烯的废气(450mg/m3)直接通入生物净化单元(此时紫外光催化未起作用)。
在第61d时，测定了生物净化单元的单位床层高度压降，约为252Pa/m，出现了部分填料堵塞情况，α-蒎烯的去除率下降至40％左右。
此时重新恢复紫外光催化，采用30％CuO/MnO2作为催化剂，涂覆在面积20cm2的石英舟上，涂覆量为0.5g/cm2，紫外灯主波长185nm，功率36w，放置在紫外灯下。设置3根紫外灯。经测定，经该紫外光催化反应后，出气中O3浓度约为25-30mg/m3。加大喷淋强度至45L/(m2·h)。整个过程大约1h左右。
在操作过程中，可观察到有明显的生物膜剥落现象发生，并且剥落的生物膜主要来自于填料外表面，同时随着时间的推移，脱落生物膜的范围逐渐由床层下部扩散至床层上部。由于生物膜的部分剥落，填料层压力降有所下降，最终压力下降122Pa/m。同时分别测定了1h前后填料层和循环液的生物量，填料上生物量减少了20％，喷淋液中生物量增加了45％。由此证实，紫外光催化过程中产生的O3确能起到移除过多生物量的效果，填料层的压力降一定程度得到了改善。
图7为整个耦合装置净化性能恢复期去除率随时间变化曲线。经过约7d的恢复，去除率最终达到了100％，可见，基于紫外光催化工艺产生的O3能调控生物净化装置内微生物的生长活性及降解活性，这对于整个耦合装置的稳定运行具有非常重要的作用。

Claims (10)

1.一种基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化系统，所述系统包括高级氧化单元和生物净化单元，所述高级氧化单元包括废气进口和废气出口，所述生物净化单元包括进气口和出气口，其特征在于：所述高级氧化单元和生物净化单元之间连接有臭氧浓度调控单元，所述臭氧浓度调控单元由臭氧浓度在线检测装置和空气装置组成；所述高级氧化单元的废气出口处设置臭氧浓度在线检测装置并通过阀门与空气装置和生物净化单元的进气口连通；所述高级氧化单元为紫外光催化装置或低温等离子体协同催化装置，所述生物净化单元为塔式或箱式滴滤装置；
所述低温等离子体协同催化装置为管体，设有第一废气进口和第一废气出口，从第一废气进口到第一废气出口沿轴向依次设置气体缓冲区、等离子体放电区和催化剂放置区；所述催化剂放置区设置涂覆催化剂的金属网；
所述紫外光催化装置为带有密封盖的筒体，所述密封盖上设有第二废气进口、第二废气出口和紫外灯安装口，所述紫外灯安装口处设有与密封盖密封连接的套筒，所述套筒伸入筒体内并用于放置紫外灯灯管，所述套筒外壁与筒体内壁间设有涂覆催化剂的石英舟。
2.如权利要求1所述基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化系统，其特征在于所述低温等离子体协同催化装置中紧邻等离子体放电区的金属网距离放电区2-10cm，其余每片金属网间隔1-5cm。
3.如权利要求1所述基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化系统，其特征在于所述紫外灯灯管设置1-5根。
4.如权利要求1所述基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化系统，其特征在于所述金属网上催化剂涂覆量为0.1g/cm2，所述石英舟上催化剂涂覆量为0.05g/cm2。
5.如权利要求1所述基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化系统，其特征在于所述生物净化单元为生物滴滤塔，由塔底、塔身、塔顶组成，所述的塔底设有进气口；所述的塔顶安装有出气口和营养液喷淋系统；所述的塔身由两个生物处理单元至下而上叠置安装组成，下层生物单元的喷淋液由上层溢流而下，通过上层和下层之间的隔板，隔板上设置小孔和带有帽沿的管状凸起，分别用于喷淋液由上而下和废气由下而上通过；每层生物处理单元都各自独立地设有可承载营养液的生物填料腔；所述的营养液喷淋系统由安装在塔顶的喷洒器，设在生物滴滤塔底部的营养液储罐、蠕动泵连接组成；所述的营养液储罐、蠕动泵、喷洒器依次通过管路相接。
6.一种权利要求1所述基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化系统处理废气的方法，其特征在于所述方法为：采用基于臭氧调控的高级氧化耦合生物净化系统，以有机废气为进气，从高级氧化单元的废气进口进入，经高级氧化单元处理后，当高级氧化单元的废气出口处O3浓度大于20mg/m3时，则打开空气装置通入空气使高级氧化单元的废气出口处O3浓度小于20mg/m3后，关闭空气装置，开启生物净化单元的进气口，使高级氧化单元处理后的气体进入生物净化单元，经生物净化单元处理后由出气口排出 。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述高级氧化单元中的催化剂为铜锰复合催化剂，所述铜锰复合催化剂以CuO为活性组分，MnO2为载体制成，其中铜质量负载量为20-80％。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述高级氧化单元为低温等离子体协同催化装置时，采用介质阻挡放电，高压高频放电电源输入电源为220VAC、50Hz，输出高压交流电源电压峰值为1-5kV，反应时间0.05-5s。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述高级氧化单元为紫外光催化装置时，采用主波长为185nm的真空紫外灯，功率18-100w，反应时间为5-20s。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述生物净化单元为塔式滴滤装置，填料采用聚氨酯泡沫，气体停留时间20-45s。
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