CN116492957B - 一种催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法与装置 - Google Patents

一种催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法与装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法与装置。本发明装置包括光解反应室、第一螺旋输送装置、带式震动磁送机和第二螺旋输送装置；光解反应室包括具有第一开口端和第二开口端的筒状本体，在筒状本体内设有紫外灯管，第一螺旋输送装置套设在紫外灯管外，光解反应室出料口下方设有带式震动磁送机，包括一倾斜设置的磁力输送带和安装在磁力输送带上的震动泵，第二螺旋输送装置将分离收集的磁性催化剂循环利用。本发明对生物炭内源PAHs进行光催化去除的同时，通过将光催化剂TiO2和Fe3O4制成纳米TiO2/Fe3O4以对催化剂进行磁性负载，使用带式震动磁送机对其进行二次回收利用，具有成本低、易回收、可重复循环使用且降解彻底等优势。

Description

一种催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法与 装置
技术领域
本发明涉及农业固体废弃物处理及资源化利用技术领域，具体是一种催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法与装置。
背景技术
生物炭是目前植物营养学、土壤学、农业生态等领域的研究热点，是解决农田污染、提高土壤有机质含量、提高农田综合生产能力、缓解全球气候变化的主要途径。生物炭是指在厌氧环境下，经热化学转化而成的固态产物，具有高稳定性、表面电性、碱性、吸附能力强、阳离子交换能力强、孔隙结构复杂、比表面大等特点。生物炭不仅可以提高土壤的保水保肥性能，而且在改善土壤的团粒结构、微生物群落结构、吸附和钝化土壤中的重金属和农药残留等方面具有显著的效果。生物炭资源丰富，可再生利用，可以改善土壤，提高资源利用效率，治理和修复特定的环境污染，减少温室气体排放，是一条可持续发展的新途径。
近年来，国内外有关生物炭在农业和环境方面的应用已有较为系统的研究，但对其生产过程中所产生的污染和潜在的生态风险却鲜有报道。已有研究表明生物质在高温热解过程会产生有毒有机污染物，并附着于生物炭表面和孔隙中，主要为多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）。物理法包括絮凝沉淀、离心分离及吸附等方法，这些方法快速简便有效，容易实现，但物理法只是将污染物转移但并未实现降解。微生物降解法与和其它处理方法相比，降解能力比较弱。相对而言，微生物降解条件严苛，反应条件不易控制，不易稳定连续运行，且生物降解有选择性降解，以唯一的碳源或能源进行降解。光催化氧化法不但可以使反应条件更温和、减少工程费用的开支，而且可将有机物进行彻底的降解达到完全矿化，极大的提高有机物的去除率。
光催化又称为光诱导反应，半导体催化剂在光的照射下，电子(e-)被具有足够能量的光子激发从半导体的价带跃迁至导带，导致电荷分离，从而在价带中产生空穴(h+)，但电子和空穴极易复合。未复合的电子和空穴一般与表面吸附的H2O、OH-或O2反应，使氧化物表面产生羟基自由基(·OH)，·OH的氧化还原电势为2.8 V，可以与有机污染物发生非选择性反应，并将其完全分解为CO2，H2O和无机盐。
生物炭在制备过程中产生的内源多环芳烃和焦油一起附着于生物炭表面凝结，给生物炭内源多环芳烃的去除带来了极大的挑战。此外，在专利CN 209204850 U中公开了一种连续式二氧化钛回收装置，涉及二氧化钛回收技术领域，该装置通过将第一自然沉降池、第二自然沉降池和斜板沉降池底部改为锥体，可以将二氧化钛浆料全部排出，通过第一出水管和第二出水管将溢出的水及时进行二次处理，实效改装置持续有效的工件，从而缩短回收时间，提高二氧化钛的回收率。但该装置只适用于从液体中分离TiO2，但不适用从固体粉末中分离TiO2，与其他物质混合后难以解决回收循环使用问题造成成本增加，因此，纳米TiO2光催化剂的分离问题也成为其应用中急需解决的实际问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法与装置，将生物炭与二氧化钛进入光催化降解反应室中，利用催化剂与氧化剂及光照之间的协同作用，通过曝气设备捕获TiO2催化剂表面光生电子，抑制光生电子与光生空穴的复合，从而提高羟基自由基的生成量，促进光催化反应的进行，对光催化剂TiO2进行磁性负载并使用带式震动磁送机对其进行二次回收利用，从而解决使用成本高、回收困难、多次循环利用的问题，具有成本低、易回收、可重复循环使用且降解彻底等优势。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除装置，包括：
光解反应室，包括具有第一开口端和第二开口端的筒状本体，在所述筒状本体内沿着所述第一开口端至所述第二开口端的方向设有紫外灯管，所述第一开口端设有进料口，所述第二开口端设有出料口；
第一螺旋输送装置，沿着所述第一开口端至所述第二开口端的方向设置于所述筒状本体内且套设在所述紫外灯管外，用于将磁性催化剂和生物炭从所述进料口输送至所述出料口；
带式震动磁送机，用于分离所述光解反应室出料口的混合物料，包括一倾斜设置的磁力输送带和安装在所述磁力输送带上的震动泵，所述磁力输送带的两端分别为生物炭输出端和磁性催化剂输出端，所述生物炭输出端低于所述磁性催化剂输出端；
第二螺旋输送装置，用于所述磁性催化剂输出端的磁性催化剂输送至所述光解反应室以循环利用所述磁性催化剂。
上述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除装置中，所述装置还包括石英冷阱、水泵和水箱；
所述紫外灯管位于所述石英冷阱内，沿着所述第一开口端至所述第二开口端的方向所述石英冷阱设置于所述第一螺旋输送装置内；
在所述第一开口端或所述第二开口端，所述石英冷阱的进水口和出水口通过所述水泵与所述水箱连接。
进一步优选地，所述第一螺旋输送装置为内螺旋毛刷辊，套设在所述石英冷阱外，在输送物料的同时清扫粘附在所述石英冷阱上的物料。
上述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除装置中，所述筒状本体由不透光材料制成；
所述筒状本体的直径为25cm；
以物料传输的方向为长度方向，所述筒状本体的长度具体可根据第一螺旋输送装置的转速和生物炭的处理时间进行调节，如45cm；
所述第一螺旋输送装置的直径为20cm；
所述装置还包括曝气管，沿着所述第一开口端至所述第二开口端的方向设置于所述筒状本体内，所述曝气管与氧气瓶连接，所述曝气管位于所述第一螺旋输送装置外，且固定在所述筒状本体的内壁上。
上述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除装置中，所述进料口设置与所述筒状本体的上方，所述光解反应室的出料口设置于所述筒状本体的下方，且所述磁力输送带位于所述光解反应室的出料口的下方；
所述光解反应室的进料口和出料口分别设有隔断阀门；
所述磁力输送带沿水平方向向上倾斜30度；
所述磁力输送带上设有张紧装置；
所述生物炭输出端的正下方设有生物炭收集箱，所述磁性催化剂输出端的正下方设有回收催化剂收集箱，所述第二螺旋输送装置竖直设置于所述回收催化剂收集箱内；
所述带式震动磁送机还包括罩设于所述磁力输送带外的外壳，所述外壳上设有混合物料入口、生物炭输出口和磁性催化剂输出口；
所述第二螺旋输送装置的顶部具有延伸至所述光解反应室的传送部。
第二方面，本发明提供一种催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，其利用以上任一项所述的装置，包括如下步骤：
（1）将纳米TiO2和Fe3O4制成纳米TiO2/Fe3O4复合粒子，得到磁性催化剂；
（2）将农作物秸秆制成的生物炭和所述磁性催化剂混合均匀后由所述进料口添加至所述光解反应室内，混合物料在氧气存在和紫外灯管的照射下进行光催化反应且反应同时在所述第一螺旋输送装置的作用下由进料口匀速输送至出料口，出料口经光催化的物料进入所述磁力输送带上，在磁性存在的状态下混合物料中的磁性催化剂被吸附在所述磁力输送带上并向上输送，生物炭在所述震动泵的作用下滑落至生物炭输出端，所述磁性催化剂输送至磁性催化剂输出端且待无磁力时收集磁性催化剂，收集的磁性催化剂重新进入所述光解反应室循环利用。
上述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，步骤（1）中，制备所述纳米TiO2/Fe3O4复合粒子的步骤如下：将纳米TiO2和Fe3O4放入水中混匀，加入柠檬酸进行搅拌反应，反应完毕后依次进行过滤、烘干和研磨，得到纳米TiO2/Fe3O4复合粒子；
所述纳米TiO2的尺寸为50nm；
所述纳米TiO2为锐钛矿相；
作为实例，所述纳米TiO2为比斯利新材料(苏州)有限公司生产的锐钛矿相纳米二氧化钛，禁带宽度为3.2eV，对应的最大激发波长为253nm；
所述纳米TiO2和所述Fe3O4的质量比为1：（1~5），具体可为1：1.5；
所述纳米TiO2和所述Fe3O4的总质量与水的体积比为1g：20mL；
所述柠檬酸的加入量控制在混合液的pH值为6；
所述搅拌反应的时间为24h；
所述纳米TiO2/Fe3O4复合粒子的粒径为50nm。
上述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，所述生物炭与所述纳米TiO2的重量比为1：（1~4），具体可为1：1；
所述农作物秸秆选自玉米秸秆、花生壳和小麦秸秆中的至少一种；
所述生物炭的制备方法如下：在惰性气体保护下，将所述农作物秸秆进行连续热解炭化，得到所述生物炭；
所述生物炭的pH值为5~7（如5），比表面积为1~3m2/g（如3m2/g）；
所述生物炭的粒径为≤1mm，如1mm。
进一步地，所述惰性气体为氮气，氮气流量控制在100~300ml/min，氮气纯度为99.99%；
所述连续热解炭化的升温速率为10℃/min；
所述连续热解炭化的温度为400~500℃（如500℃），时间为2小时。
上述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，所述紫外灯管的波长为253~420nm，如253nm；
所述紫外灯管的功率为6~12W，如12W；
所述光催化反应在曝气状态下进行，所述曝气状态的曝气量为20~30g O2/(L·h)（如20g O2/(L·h)），曝气间隔为30min；
所述光催化反应的时间为1~4h，如1~3h、1h或3h；
所述第一螺旋输送装置的转速为5~10r/min，如5r/min；
所述磁力输送带的输送速度为1.25m/s。
上述的光催化去除生物炭内源多环芳烃的方法中，所述多环芳烃包括2~6环多环芳烃，包括茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘、苯并[α]芘、苯并[k]荧蒽、苯并[b]荧蒽、䓛、苯并[α]蒽、芘、荧蒽、蒽、菲、芴、苊、苊烯和萘。
本发明具有如下有益效果：
一、利用催化剂与氧化剂之间的协同作用，通过曝气设备捕获TiO2催化剂表面光生电子，抑制光生电子与光生空穴的复合，从而提高羟基自由基的生成量，促进光催化反应的进行。采用本发明方法不仅可以去除生物炭内源多环芳烃，且对2-6环不同种类的多环芳烃的含量均有不同程度的降低。
二、多环芳烃去除率高，通过调节催化剂的浓度值降低反应物中多环芳烃浓度，从而实现深度脱除，出料无需后续处理即可使用。
三、将纳米TiO2进行磁性负载回收催化剂，从而解决使用成本高、回收困难、多次循环使用的问题。
四、工艺结构简单、占地面积小、易于优化控制，可与热解炭化炉相连。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除装置的结构示意图。
图2为本发明一实施例提供的带式震动磁送机的结构示意图。
图3为实施例一至实施例四和对照组中光催化反应后的生物炭中PAHs的含量。其中，对照组为不做任何处理。
图4为实施例一至实施例四和对照组中光催化反应后的生物炭中不同苯环数量的PAHs含量。其中，对照组为不做任何处理。
图中，各标记如下：
1-进料口；2-光解反应室；3-曝气管；4-氧气瓶；5-紫外灯管；6-石英冷阱；7-隔断阀门；8-内螺旋毛刷辊；9-第一电机；10-带式震动磁送机；11-生物炭收集箱；12-回收催化剂收集箱；13-立式螺旋输送机；
101-磁力输送带；102-震动泵；103-第二电机；104-支架；105-张紧装置；外壳-106。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的系统或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，使用术语“第一”、 “第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对上述零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“装配”、“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面，结合附图对本发明实施例提供的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除装置进行详细的说明，但本发明并不局限于下述实施例。
如图1所示，本实施例提供的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除装置包括光解反应室2、曝气管3、紫外灯管5、石英冷阱6、内螺旋毛刷辊8、带式震动磁送机10和立式螺旋输送机13；
光解反应室2呈横向圆柱状，是生物炭光催化反应的场所，包括具有第一开口端和第二开口端的筒状本体，筒状本体可由不透光材料制成，如圆筒状，筒状本体的直径为25cm，筒状本体的长度具体可根据内螺旋毛刷辊8的转速和生物炭的处理时间进行调节，如为45cm，在筒状本体内沿着第一开口端至第二开口端的方向（即图1中的水平方向）设有紫外灯管5，即紫外灯管5水平固定于光解反应室2正中央并与电源相连，其光照可通过透明石英玻璃为光解反应室2内的光催化反应提供充足的紫外光照射；筒状本体的第一开口端设有设置与筒状本体的上方的进料口1，如图1中位于筒状本体右端上部并与筒状本体相通，以便生物炭和催化剂的混合物在自身重力作用下进入光解反应室2，第二开口端设有设置于筒状本体下方的出料口，且带式震动磁送机10位于出料口的正下方，如图1中出料口位于筒状本体左端下部并与筒状本体相通，以便光催化反应后的生物炭和催化剂混合物在自身重力作用下进入带式震动磁送机10，进料口1和出料口处设有隔断阀门7，防止生物炭粉末飘浮；
曝气管3，沿着第一开口端至第二开口端的方向设置于筒状本体内，即曝气管3水平固定于光解反应室2，如图1所示具体位于内螺旋毛刷辊8外，且固定在筒状本体的内壁上，曝气管3与氧气瓶4连接，用于向光解反应室2内增加氧气从而抑制光生电子和空穴复合；
石英冷阱6，紫外灯管5位于石英冷阱6内（即石英冷阱6包裹住紫外灯管5），沿着第一开口端至第二开口端的方向石英冷阱6设置于内螺旋毛刷辊8内，在第一开口端或第二开口端，石英冷阱6的进水口和出水口通过水泵与水箱连接，主要作用是在循环水的作用下对紫外灯管5进行降温处理，避免紫外灯管5在工作过程中长期处于高温状态导致灯体膨胀、电极发黑、使用寿命缩短；
内螺旋毛刷辊8，沿着第一开口端至第二开口端的方向设置于筒状本体内且套设在石英冷阱6外，用于将磁性催化剂和生物炭从进料口1输送至出料口的同时清扫粘附在所述石英冷阱上的物料，防止影响光照效率；内螺旋毛刷辊8的直径为20cm（长度与筒状本体相同），小于筒状本体的直径，第一电机9位于装置的右端，其在光解反应室外部并与内螺旋毛刷辊8连接以控制内螺旋毛刷辊8的转动；
带式震动磁送机10，用于分离光解反应室2出料口的混合物料，尺寸为长度54cm×宽25cm，如图2所示，包括一倾斜设置的磁力输送带101和安装在磁力输送带101上的震动泵102，磁力输送带101位于光解反应室2出料口的下方，沿水平方向向上倾斜30度，其两端分别为生物炭输出端和磁性催化剂输出端，生物炭输出端低于磁性催化剂输出端；另外，带式震动磁送机10还包括用于使磁力输送带101运行的第二电机103和用于支撑磁力输送带101的支架104，磁力输送带101上设有用于调节传送带的张紧装置105，控制带子的张紧力，使皮带在传动中能够正常运转；带式震动磁送机10还包括罩设于磁力输送带外101的外壳106，用于防治生物炭漂浮，外壳106上设有混合物料入口、生物炭输出口和磁性催化剂输出口，外壳106尺寸为长60cm×宽30cm×高40cm；生物炭输出端（对应生物炭输出口）的正下方设有生物炭收集箱11，磁性催化剂输出端（对应磁性催化剂输出口）的正下方设有回收催化剂收集箱12；
立式螺旋输送机13，与磁性催化剂出料口连通，竖直设置于回收催化剂收集箱12内，用于将分离后的磁性催化剂输送至光解反应室2以循环利用磁性催化剂，顶部具有延伸至光解反应室2的传送部；
电源与第一电机9、紫外灯管5、曝气管3、水泵、带式震动磁送机10（具体为其中的第二电机103）、立式螺旋输送机13相连，用于控制内螺旋毛刷辊8的转动、旋风分离器14的运行、紫外灯管5的开关、曝气管3的曝气、水泵的运行、带式震动磁送机10以及立式螺旋输送机13的运行。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的光解反应室的规格为45cm（长）×25cm（直径），内螺旋毛刷辊直径为20cm。
下述实施例中的纳米TiO2选自比斯利新材料，50纳米二氧化钛光催化剂为锐钛矿相（由比斯利新材料(苏州)有限公司生产，产品货号YT-Tio2-NJ50）。
下述实施例中生物炭中多环芳烃的测定方法如下：
PAHs总量-索氏抽提：生物炭中多环芳烃的总量提取采用加速溶剂提取，固相萃取净化、气相色谱质谱联用测定。
（1）溶剂萃取：将准确称取一定量风干碾磨过筛后的样品（玉米秸秆生物炭10g，根据样品浓度来确定，可以提取后再分割），转移至玻璃纤维滤筒中， 添加50 μL PAHs净化标后，将滤筒放入索氏提取器中，用 300 mL 二氯甲烷和丙酮（1/1，V/V）的混合溶液以每小时回流不少于4次的速度连续提取 16~24 h。
（2）样品浓缩：索氏提取结束后，旋转蒸发至 2 mL左右，加入20 mL正己烷继续旋蒸，将溶剂完全转为正己烷，浓缩至1 mL以下待净化；液液萃取后的二氯甲烷萃取液，按照同样的方法旋转蒸发，溶剂置换为正己烷，浓缩至1 mL以下，待净化。
（3）样品的净化：使用SUPELCO 24管防交叉污染型SPE装置，500 mg/6mLsilicycleSPE柱净化样品。SPE小柱依次5 mL正己烷和二氯甲烷（85/15，V/V的混合溶液以及10ml（每次2 mL）活化，前述浓缩样品移至SPE柱头，用5 mL正己烷和二氯甲烷（85/15，V/V）的混合溶液洗脱，样品及洗脱溶剂流出速度不宜过快也不宜过慢，保证流速在1滴/s，待溶剂流干后打开真空泵抽干小柱。
（4）氮吹、制样：将洗脱液氮吹至0.5 mL，在样品中加入50 μL PAHs进样标，涡旋混匀后，用移液枪将样品转入样品瓶中，贴附标签，待测。
实施例一
采用上述图1所示的光催化去除生物炭内源多环芳烃的装置去除生物炭内源多环芳烃，具体步骤如下：
（1）制备生物炭：在氮气的保护下，选取代表性农作物秸秆玉米秸秆放于连续热解炭化炉，在500℃炭化，升温速率为10℃/min，升温至设定温度后保温2h，之后将生成的玉米秸秆生物炭冷却至常温粉碎过1mm筛后收集所筛下的生物炭，该生物炭pH值为5，呈弱酸性，比表面积为3m2/g；
（2）催化剂预处理：将纳米TiO2和Fe3O4按照质量比1：1.5放入蒸馏水（纳米TiO2和Fe3O4的总质量与水的体积比为1g:20mL）中混合均匀，加入适量柠檬酸调节体系pH值为6，搅拌24h，过滤，烘干，研磨至50nm，得到磁性催化剂；
（3）将玉米秸秆生物炭与磁性催化剂按照重量比1：1的比例混合均匀得到固相混合物，将其由进料口添加至光解反应室中在紫外灯照射下反应1h，在此期间，内螺旋毛刷辊在第一电机的作用下旋转并将固相混合物逐渐由进料口向出料口匀速移动（内螺旋毛刷辊的转速为5r/min），紫外灯功率为12 W，波长为253nm；
（4）曝气处理：向光解反应室内提供氧气，氧气（氧气纯度99%）通过功率为35 W的曝气泵进入反应室，曝气量为20g-O2/(L·h)（曝气间隔30min），可抑制光生电子和空穴复合；
（5）将紫外灯管放入石英冷阱中，并与水泵水箱连接，在水箱中循环水的作用下对紫外灯进行降温处理，避免紫外灯管在工作过程中长期处于高温状态导致灯体膨胀、电极发黑、使用寿命缩短；
（6）回收处理：反应器出料口连接带式震动磁送机对生物炭磁性催化剂固相混合物进行磁性分离，从光解反应室掉落的混合物料落入磁力输送带上，磁力输送带向上传输，磁力输送带的输送速度为1.25m/s，在磁力的作用下磁性催化剂吸附至磁力输送带上，在震动泵的作用下生物炭随坡度升高滑落进收集箱，磁性催化剂在磁力的作用下运输至顶部待无磁力时掉落进回收催化剂收集箱；
（7）重复利用：回收催化剂收集箱内的磁性催化剂通过立式螺旋输送机重新回到光解反应器内进行多次循环利用；磁性光催化剂的第一次回收率为95%，第四次回收率为85%；
（8）检测得到的生物炭中多环芳烃的含量，检测结果参照图3、4。
实施例二
按照实施例一种的步骤去除生物炭内源多环芳烃，仅将紫外灯照射时间调整为3h，其余步骤和条件保持一致，检测结果参照图3、4。
实施例三
采用上述图1所示的光催化去除生物炭内源多环芳烃的装置去除生物炭内源多环芳烃的方法，具体步骤如下：
（1）制备生物炭：同实施例一；
（2）催化剂预处理：同实施例一；
（3）将实施例一所回收的磁性TiO2催化剂（第1次回收）按照重量比1：1与玉米秸秆生物炭混合均匀得到固相混合物，将其由进料口添加至光解反应室中在紫外灯照射下反应1h，在此期间，内螺旋毛刷辊在第一电机的作用下旋转并将固相混合物逐渐由进料口向出料口匀速移动（内螺旋毛刷辊转速为5r/min），紫外灯功率为12 W，波长为 253nm；
（4）同实施例一；
（5）同实施例一；
（6）同实施例一；
（7）同实施例一；
（8）同实施例一；
（9）检测得到的生物炭中多环芳烃的含量，检测结果参照图3、4。
实施例四
采用上述图1所示的光催化去除生物炭内源多环芳烃的装置去除生物炭内源多环芳烃的方法，具体步骤如下：
（1）制备生物炭：同实施例二；
（2）催化剂预处理：同实施例二；
（3）将实施例二中所回收的磁性TiO2催化剂（第1次回收）按照重量比1：1与玉米秸秆生物炭混合均匀得到固相混合物，将其由进料口添加至光解反应室中在紫外灯照射下反应3h，在此期间，内螺旋毛刷辊在第一电机的作用下旋转并将固相混合物逐渐由进料口向出料口匀速移动（内螺旋毛刷辊转速为5r/min），紫外灯功率为12 W，波长为 254nm；
（4）同实施例二；
（5）同实施例二；
（6）同实施例二；
（7）同实施例二；
（8）同实施例二；
（9）检测得到的生物炭中多环芳烃的含量，检测结果参照图3、4。
对比例一（对照组）
对照组，仅参照实施例一中步骤（1）制备生物炭，不做后续任何处理。检测得到的生物炭中多环芳烃的含量，检测结果参照图3、4。
由实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和对照组的对比结果可以看出，本发明利用催化剂与紫外光光照之间的协同作用，通过向光解反应器内曝气，抑制光生电子与光生空穴的复合，从而提高羟基自由基的生成量，促进光催化反应的进行，以去除生物炭内源多环芳烃，多环芳烃涉及2环-6环（包括茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘、苯并[α]芘、苯并[k]荧蒽、苯并[b]荧蒽、屈、苯并[α]蒽、芘、荧蒽、蒽、菲、芴、苊、苊烯和萘），采用本发明方法不仅可以去除生物炭内源多环芳烃，且对2-6环不同种类的多环芳烃的含量均有不同程度的降低，多环芳烃去除效果受紫外光照射时间影响。
由实施例一和实施例三、实施例二和实施例四的对比结果可以看出，磁性催化剂在循环利用后仍能保持其催化活性。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (9)

1.一种催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，其特征在于，所述方法利用的装置包括：
光解反应室，包括具有第一开口端和第二开口端的筒状本体，在所述筒状本体内沿着所述第一开口端至所述第二开口端的方向设有紫外灯管，所述第一开口端设有进料口，所述第二开口端设有出料口；
第一螺旋输送装置，沿着所述第一开口端至所述第二开口端的方向设置于所述筒状本体内且套设在所述紫外灯管外，用于将磁性催化剂和生物炭从所述进料口输送至所述出料口；
带式震动磁送机，用于分离所述光解反应室出料口的混合物料，包括一倾斜设置的磁力输送带和安装在所述磁力输送带上的震动泵，所述磁力输送带的两端分别为生物炭输出端和磁性催化剂输出端，所述生物炭输出端低于所述磁性催化剂输出端；
第二螺旋输送装置，用于将所述磁性催化剂输出端的磁性催化剂输送至所述光解反应室以循环利用所述磁性催化剂；
所述装置还包括曝气管，沿着所述第一开口端至所述第二开口端的方向设置于所述筒状本体内，所述曝气管与氧气瓶连接，所述曝气管位于所述第一螺旋输送装置外，且固定在所述筒状本体的内壁上；
包括如下步骤：
（1）将纳米TiO2和Fe3O4制成纳米TiO2/Fe3O4复合粒子，得到磁性催化剂；
（2）将农作物秸秆制成的生物炭和所述磁性催化剂混合均匀后由所述进料口添加至所述光解反应室内，混合物料在氧气存在和紫外灯管的照射下进行光催化反应且反应同时在所述第一螺旋输送装置的作用下由进料口匀速输送至出料口，出料口经光催化的物料进入所述磁力输送带上，在磁性存在的状态下混合物料中的磁性催化剂被吸附在所述磁力输送带上并向上输送，生物炭在所述震动泵的作用下滑落至生物炭输出端，所述磁性催化剂输送至磁性催化剂输出端且待无磁力时收集磁性催化剂，收集的磁性催化剂重新进入所述光解反应室循环利用；
步骤（1）中，制备所述纳米TiO2/Fe3O4复合粒子的步骤如下：将纳米TiO2和Fe3O4放入水中混匀，加入柠檬酸进行搅拌反应，反应完毕后依次进行过滤、烘干和研磨，得到纳米TiO2/Fe3O4复合粒子；
所述生物炭与所述纳米TiO2的重量比为1：（1~4）；
所述生物炭的制备方法如下：在惰性气体保护下，将所述农作物秸秆进行连续热解炭化，得到所述生物炭；
所述连续热解炭化的升温速率为10℃/min；
所述连续热解炭化的温度为400~500℃，时间为2小时；
所述紫外灯管的波长为253~420nm；
所述紫外灯管的功率为6~12W；
所述光催化反应在曝气状态下进行，所述曝气状态的曝气量为20~30g O2/(L·h)，曝气间隔30min；
所述光催化反应的时间为1~4h；
所述第一螺旋输送装置的转速为5~10r/min。
2.根据权利要求1所述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，其特征在于：所述装置还包括石英冷阱、水泵和水箱；
所述紫外灯管位于所述石英冷阱内，沿着所述第一开口端至所述第二开口端的方向所述石英冷阱设置于所述第一螺旋输送装置内；
在所述第一开口端或所述第二开口端，所述石英冷阱的进水口和出水口通过所述水泵与所述水箱连接。
3.根据权利要求2所述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，其特征在于：所述第一螺旋输送装置为内螺旋毛刷辊，套设在所述石英冷阱外，在输送物料的同时清扫粘附在所述石英冷阱上的物料。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，其特征在于：所述筒状本体由不透光材料制成；
所述筒状本体的直径为25cm；
所述第一螺旋输送装置的直径为20cm。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，其特征在于：所述光解反应室的进料口设置与所述筒状本体的上方，所述光解反应室的出料口设置于所述筒状本体的下方，且所述磁力输送带位于所述光解反应室的出料口的下方；
所述光解反应室的进料口和出料口分别设有隔断阀门；
所述磁力输送带沿水平方向向上倾斜30度；
所述磁力输送带上设有张紧装置；
所述生物炭输出端的正下方设有生物炭收集箱，所述磁性催化剂输出端的正下方设有回收催化剂收集箱，所述第二螺旋输送装置竖直设置于所述回收催化剂收集箱内；
所述带式震动磁送机还包括罩设于所述磁力输送带外的外壳，所述外壳上设有混合物料入口、生物炭输出口和磁性催化剂输出口；
所述第二螺旋输送装置的顶部具有延伸至所述光解反应室的传送部。
6.根据权利要求1所述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，其特征在于：所述纳米TiO2的尺寸为50nm；
所述纳米TiO2为锐钛矿相；
所述纳米TiO2和所述Fe3O4的质量比为1：（1~5）；
所述柠檬酸的加入量控制在混合液的pH值为6；
所述搅拌反应的时间为24小时；
所述纳米TiO2/Fe3O4复合粒子的粒径为50nm。
7.根据权利要求1所述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，其特征在于：所述农作物秸秆选自玉米秸秆、花生壳和小麦秸秆中的至少一种；
所述生物炭的pH值为5~7，比表面积为1~3m2/g；
所述生物炭的粒径为≤1mm。
8.根据权利要求1所述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气，氮气流量控制在100~300ml/min，氮气纯度为99.99%。
9.根据权利要求1所述的催化剂可循环利用的生物炭内源PAHs光催化去除方法，其特征在于：所述磁力输送带的输送速度为1.25m/s。
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