CN109502731B - 一种pvdf/黄铁矿纳米纤维膜的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)/黄铁矿纳米纤维膜及其制备方法及与应用。所述的PVDF/黄铁矿纳米纤维膜由无纺布支撑层和PVDF/黄铁矿纳米纤维膜层组成，所述PVDF/黄铁矿纳米纤维膜层由铝箔支撑层承载。本发明运用PVDF与黄铁矿通过静电纺丝制得PVDF/黄铁矿纳米纤维膜，可以将纳米纤维膜作为异相Fenton氧化催化剂代替黄铁矿，用于催化H2O2氧化处理处理有机废水。本发明中的静电纺丝PVDF/黄铁矿纳米纤维膜具有大比表面积、易回收等优势，可负载更多的铁离子，提高了催化活性位点。与粉末状催化剂相比，本发明所得的纳米纤维膜被用于异相Fenton反应后易于回收再利用，实现了资源化的目的。

Description

一种PVDF/黄铁矿纳米纤维膜的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种PVDF/黄铁矿纳米纤维膜的制备方法与其异相Fenton催化H2O2氧化处理有机废水的方法。
背景技术
Fenton氧化法作为一种高效、实用的高级氧化技术之一，因其具有操作简单、反应条件适宜、对环境无污染等优点，适用于高浓度难生物降解或者其他化学氧化法没有明显效果的有机废水，已逐渐被应用于造纸、染料、医药等废水的处理。根据催化剂的物相，可将Fenton催化氧化法分为以游离的Fe2+为催化剂的均相Fenton法和以含铁的固体材料为催化剂的异相Fenton法。
由于均相Fenton法中反应后铁离子难以分离，反复利用率低等缺点，从而限制了均相Fenton法的应用。为了克服均相Fenton法的缺陷，异相Fenton法应运而生。异相Fenton法是以不溶于水的固体催化剂作用于H2O2催化分解产生具有超强氧化性的羟基自由基(·OH)，然后将吸附在固体催化剂表面的有机污染物分子氧化降解，催化反应机理与Fenton法相似。相比于均相Fenton法，异相Fenton法中的催化剂以固体存在形式为主，具有更宽的适用范围、无二次污染等优点，可以有效提高Fenton法中铁离子的利用率以及减少铁污泥的产生。
异相Fenton体系中催化剂常常吸附于其他载体或制备复合材料，使其具有大比表面积等对H2O2具有较强的吸附能力从而可以增强催化剂的性能。目前已有采用沉积法或者载体复合的方式制备异相Fenton催化剂。黄铁矿作为自然界分布最广泛的一种硫化物矿物之一，呈浅黄铜色，已被用来作为异相Fenton反应催化剂，具有非常高的催化活性。但粉末催化剂难以回收，所以本发明采用静电纺丝制备聚偏氟乙烯(PVDF)/黄铁矿纳米纤维膜作为催化剂用于异相Fenton催化氧化，该方法也未见有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚偏氟乙烯(PVDF)/黄铁矿纳米纤维膜及其制备方法与应用，该方法采用静电纺丝制备出一种纳米纤维膜，其作为催化剂作用于H2O2催化分解产生羟基自由基(·OH)。在水样中投加该纳米纤维膜后，降低了水样的CODcr值，提高了废水的B/C比，且该膜易于分离回收再利用。
为了解决上述问题，本发明提供了一种PVDF/黄铁矿纳米纤维膜，其特征在于，由铝箔支撑层和PVDF/黄铁矿纳米纤维膜层组成，所述PVDF/黄铁矿纳米纤维膜层由铝箔支撑层承载。
本发明还提供了所述PVDF/黄铁矿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：黄铁矿准备：将黄铁矿磨碎过80-120目筛与PVDF粉末混合，加入溶剂，然后在45～65℃之间的磁力搅拌器上搅拌6～12h，配制成纺丝液；
步骤2：静置脱泡：待步骤1的纺丝液溶解完全后，静置2～4h以达到脱泡的目的；
步骤3：静电纺丝过程：将步骤2的纺丝液倒入储液装置中，将储液装置安装到微量注射泵上，喷丝头与储液装置连接并放置在滑台上，将铝箔支撑层包裹在接地的滚轴上作为接收装置，将储液装置中的纺丝液通过微量注射泵连续供给与储液装置相连的喷丝头，经静电纺丝制备得到铝箔支撑层承载PVDF/黄铁矿纳米纤维膜；
步骤4：干燥：将步骤3的纳米纤维膜放于温度为45～60℃的烘箱中，以去除残余溶剂，得到铝箔支撑层承载PVDF/黄铁矿纳米纤维膜。
优选地，所述步骤1中PVDF的质量百分数为10～12wt％；黄铁矿的质量百分数为15～20wt％。
优选地，所述步骤1中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮，且两者的体积比为DMF/丙酮＝7/3～9/1。
优选地，所述步骤2中静置脱泡温度为25～65℃。
优选地，所述步骤3中的的储液装置采用规格为10～20ml的无菌注射器，喷丝头采用平口针头且内径为0.5～1.0mm，无菌注射器通过一次性塑料连接管和鲁尔接头一端连接，鲁尔接头另一端连接平口针头放置在滑台上。
优选地，所述步骤3中静电纺丝参数为：纺丝电压为15～20kV，纺丝液推进速度1～3mL/h，滚轴转速300～600r/min，喷丝头到滚轴的距离为12～15cm，相对湿度为30～40％，温度为室温(25℃)。
优选地，所述步骤3中喷丝头沿滑台水平往复移动，移动速度约为1～2cm/s。
本发明还提供了一种PVDF/黄铁矿纳米纤维膜在处理有机废水中的应用，其特征在于，其作为异相Fenton氧化催化剂催化H2O2分解产生羟基自由基(·OH)氧化处理有机废水。
优选地，所述异相Fenton氧化催化剂催化H2O2分解产生羟基自由基(·OH)氧化处理有机废水步骤包括：测定废水化学需氧量(COD)，调节水样pH至3～3.5，加入PVDF/黄铁矿纳米纤维膜及双氧水(H2O2)，用密封膜密封后置于恒温调速回转式摇床进行反应，反应时间控制在1～3h。
更优选地，所述催化反应投加配比要求比例为：质量浓度比COD：H2O2＝1：2～4；投加PVDF/黄铁矿纳米纤维膜的量为10～30g/L废水。
更优选地，所述恒温调速回转式摇床的温度设为40～50℃，转速设为100～200r/min。
本发明为了验证静电纺丝膜本身对废水中有机物等无吸附作用，制备了未添加黄铁矿的PVDF膜作为比较，其余步骤与PVDF/黄铁矿纳米纤维膜相同。
本发明通过静电纺丝技术，将黄铁矿添加到静电纺丝纳米纤维膜中，从而可以将纳米纤维膜作为异相Fenton氧化催化剂代替黄铁矿，更有利于反应后催化剂的回收。
与现有技术产品相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中的静电纺丝PVDF/黄铁矿纳米纤维膜具有大比表面积、流道孔隙率高且多为相互贯通孔等优势，可负载更多的铁离子，提高了催化活性位点。
(2)本发明的所得纳米纤维膜被用于异相Fenton反应后易于回收再利用，不需要固液分离装置，该方法的反应效果优于单一黄铁矿反应，可用于处理高浓度有机废水。
附图说明
图1为实施例1所得PVDF/黄铁矿纳米纤维膜SEM图
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例的一种PVDF/黄铁矿纳米纤维膜，由铝箔支撑层PVDF/黄铁矿纳米纤维膜层组成，所述PVDF/黄铁矿纳米纤维膜层由铝箔支撑层承载。
上述PVDF/黄铁矿纳米纤维膜的制备方法具体步骤如下：
(1)将4g的黄铁矿磨碎过100目筛与和2.4808g的PVDF粉末混合，加入20ml体积比为8:2的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮混合溶液，然后在温度60℃的磁力搅拌器上高速搅拌12h，配制成纺丝液；
(2)待纺丝液溶解完全后，在60℃静置脱泡4h；
(3)将纺丝液倒入规格为20ml的无菌注射器中，采用平口针头进行静电纺丝，针头内径0.7mm，无菌注射器通过一次性塑料连接管和鲁尔接头一端连接，平口针头与鲁尔接头另一端连接并放置在滑台上，将注射器安装到微量注射泵上，纺丝电压为15kV，纺丝液推进速度3mL/h，滚轴转速300r/min，平口针头到滚轴的距离为15cm，相对湿度为35％，温度为室温(25℃)。将铝箔包裹在接地的滚轴上作为接收装置，将无菌注射器中的纺丝液通过微量注射泵连续供给到平口针头，所述的平口针头沿滑台水平往复移动，移动速度约为1cm/s，经静电纺丝制备得到铝箔支撑层承载PVDF/黄铁矿纳米纤维膜；
(4)将制备好的纳米纤维膜放于温度为60℃的烘箱中，以去除残余溶剂，得到铝箔支撑层承载PVDF/黄铁矿纳米纤维膜。
PVDF/黄铁矿纳米纤维膜的形貌表征如图1所示：场发射扫描电镜(SEM，日本日立S-4700)对纳米纤维膜表面结构进行表征，测试前样品置于干燥器内24h。
上述PVDF/黄铁矿纳米纤维膜处理有机废水的具体步骤如下：
测定废水化学需氧量(COD)，取3份50mL废水于锥形瓶中，首先加质量分数50％稀硫酸调节pH至3～3.5，然后分别向3份水样中加入2.0574g FeSO4·7H2O、3g PVDF膜、3gPVDF/黄铁矿纳米纤维膜，然后分别向锥形瓶中加入等量且质量分数30％的双氧水(H2O2)4.98ml,用密封膜密封后置于温度为45℃，摇床转速为120r/min的恒温调速回转式摇床进行反应，反应时间均控制在3h。
将本实施例的纳米纤维膜经异相Fenton反应后，锥形瓶中的PVDF膜和PVDF/黄铁矿纳米纤维膜的形态未发生变化，反应3h后，测量加入PVDF膜水样的COD发现并无减小，说明单纯的PVDF膜对废水中有机物等无催化氧化作用，即证明PVDF/黄铁矿膜对废水处理效果仅依赖于其中添加的黄铁矿。传统Fenton反应与异相Fenton反应前后废水指标变化见表1。添加PVDF/黄铁矿膜作为催化剂对COD去除效果均能达到60.3％，且该膜可以直接回收利用。
表1传统Fenton反应与异相Fenton反应前后废水指标变化
Figure BDA0001822581830000051

Claims (9)

1.一种 PVDF/黄铁矿纳米纤维膜，其特征在于，由铝箔支撑层和PVDF/黄铁矿纳米纤维膜层组成，所述PVDF/黄铁矿纳米纤维膜层由铝箔支撑层承载；所述的PVDF/黄铁矿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：黄铁矿准备：将黄铁矿磨碎过80-120目筛与PVDF粉末混合，加入溶剂，然后在45～65℃之间的磁力搅拌器上搅拌 6～12h，配制成纺丝液；
步骤2：静置脱泡：待步骤1的纺丝液溶解完全后，静置2～4h 以达到脱泡的目的；
步骤3：静电纺丝过程：将步骤2的纺丝液倒入储液装置中，将储液装置安装到微量注射泵上，喷丝头与储液装置连接并放置在滑台上，将铝箔支撑层包裹在接地的滚轴上作为接收装置，将储液装置中的纺丝液通过微量注射泵连续供给与储液装置相连的喷丝头，经静电纺丝制备得到铝箔支撑层承载 PVDF/黄铁矿纳米纤维膜；
步骤4：干燥：将步骤3的纳米纤维膜放于温度为 45～60℃的烘箱中，以去除残余溶剂，得到铝箔支撑层承载 PVDF/黄铁矿纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述的PVDF/黄铁矿纳米纤维膜，其特征在于，所述步骤1中PVDF的质量百分数为 10～12 wt %；黄铁矿的质量百分数为 15～20wt %。
3.如权利要求1所述的PVDF/黄铁矿纳米纤维膜，其特征在于，所述步骤1中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和丙酮，且两者的体积比为DMF/丙酮=7/3～9/1。
4.如权利要求1所述的PVDF/黄铁矿纳米纤维膜，其特征在于，所述步骤2中静置脱泡温度为25～65℃。
5.如权利要求1所述的PVDF/黄铁矿纳米纤维膜，其特征在于，所述步骤3中的储液装置采用规格为10～20ml的无菌注射器，喷丝头采用平口针头且内径为0.5～1.0mm，无菌注射器通过一次性塑料连接管和鲁尔接头一端连接，鲁尔接头另一端连接平口针头放置在滑台上。
6.如权利要求1所述的PVDF/黄铁矿纳米纤维膜，其特征在于，所述步骤3中静电纺丝参数为：纺丝电压为 15～20kV，纺丝液推进速度1～3mL/h，滚轴转速300～600r/min，喷丝头到滚轴的距离为12～15cm，相对湿度为30～40%，温度为室温。
7.如权利要求1所述的PVDF/黄铁矿纳米纤维膜，其特征在于，所述步骤3中喷丝头沿滑台水平往复移动，移动速度为 1～2cm/s。
8.权利要求1所述PVDF/黄铁矿纳米纤维膜在处理有机废水中的应用，其特征在于，其作为异相Fenton氧化催化剂催化 H2O2分解产生羟基自由基氧化处理有机废水。
9.如权利要求8所述的PVDF/黄铁矿纳米纤维膜在处理有机废水中的应用，其特征在于，步骤包括：测定废水COD，调节水样pH至 3～3.5，加入PVDF/黄铁矿纳米纤维膜及H2O2，用密封膜密封后置于恒温调速回转式摇床进行反应，反应时间控制在1～3h；催化反应投加配比要求比例为：质量浓度比COD：H2O2 = 1：2～4；投加PVDF/黄铁矿纳米纤维膜的量为10～30g/L废水；所述恒温调速回转式摇床的温度设为40～50℃，转速设为100～200r/min。
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