CN102993454A - 含零价金属的高分子复合载体及其制造方法 - Google Patents

含零价金属的高分子复合载体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭露一种含零价金属的高分子复合载体及其制造方法。此含零价金属的高分子复合载体具有可调控的表面孔洞大小、孔隙率、与水的亲合度、及内部类似珊瑚枝状的通道结构，可嵌入高含量的含铁材料及其衍生物，以控制其与水反应的释氢速率，及其对于水中重金属吸附与含氯有机物催化还原反应的速率，藉此提供厌氧性生物代谢的所需的氢气，并可应用于水处理的滤材及地下水污染的截流整治墙，以吸附重金属并催化含氯有机物的还原反应。此外，此含零价金属的高分子复合载体制作成紧密无孔洞的薄膜时，亦可作为一种屏蔽电磁波的材料。

Description

含零价金属的高分子复合载体及其制造方法
技术领域
本发明是有关于一种含零价金属的高分子复合载体及其制造方法，特别是有关于一种含有含铁材料及其衍生物的含零价金属的高分子复合载体及其制造方法以及于污染整治与屏蔽电磁波的应用。
背景技术
零价铁(zero-valent iron；ZVI)相关研究自90年代开始至今，已证实零价铁(微米或纳米级)应用于土壤及地下水的污染整治是一项非常有效的材料，可处理的污染物范围包括含氯挥发性有机物、重金属、农药、多氯联苯及戴奥辛等高毒性的化合物。纳米级的ZVI更因粒径小、比表面积大，使反应速率更快，然而也因此容易被腐蚀，而缩短反应期程。目前零价铁的应用主要仍局限于地下水环境(属低氧或缺氧)，若要延伸至其它的应用范围，例如一般的水及废水处理是统，则可能会产生成本过高、处理水的色度及浊度偏高、及废弃物回收或处理困难等相关问题。此外，零价铁亦具有产氢及磁性等特质，是目前尚未完全开发及应用的领域。
零价金属(zero-valent metals；ZVMs)，例如零价铁(zero-valent iron；ZVI；Fe0)或零价锌(zero-valent zinc；Zn0)、零价铝(zero-valent aluminum；Al0)等，因其具有优异的还原能力，能分解水而产生氢气。目前上述的物质在应用上仍以浆料态(slurry type)为主，因此反应释放的氢气往往与浆料中的粉体混合，而无法更有效率地被利用。粉体外露的表面积相对较高，造成零价金属的腐蚀速率亦较快，而使反应期程缩短，将增加处理成本。
过去研究曾利用有机(例如，高分子、表面活性剂)或无机物(例如，二氧化硅、二氧化钛)披覆粉体的方法，以减缓腐蚀并增加反应速率，然而仍无法有效突破应用领域上的限制。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备零价金属的新方法，不仅能强化原有特性及功能，并能产生更多元的产业应用价值。
因此，本发明的一个方面是提供一种含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其是结合湿式与干式成形及功能化步骤，使含铁材料及其衍生物嵌入高分子内部的立体空间里，并通过调控含零价金属的高分子载体外表面的平均孔径以及其内部的珊瑚枝状通道结构及与水的亲合度，以控制含铁材料及其衍生物的释氢速率并应用于环境微生物以及污染整治等领域。
再者，本发明的另一方面是提供一种含零价金属的高分子复合载体，其具有可调控的表面孔洞大小、孔隙率、与水的亲合度、及内部类似珊瑚枝状的通道结构，可嵌入高含量的含铁材料及其衍生物，且能控制其与水反应的释氢速率，及其对于水中重金属吸附与含氯有机物催化还原反应的速率，藉此提供厌氧性生物代谢的所需的氢气，并可应用于水及废水处理的滤材及地下水污染的截流整治墙，以吸附重金属并催化含氯有机物的还原反应。
另外，本发明的又一方面是提供一种屏蔽电磁波的材料，其是利用上述方法形成紧密无孔洞结构的材料，可有效屏蔽电磁波。
根据本发明的上述方面，提出一种含零价金属的高分子复合载体的制造方法。在一实施方式中，此方法可包含提供一混合物，其中此混合物可包括但不限于1至92重量份的含铁材料及其衍生物，8至99重量份的高分子原料，以及有机溶剂，以溶解高分子原料并均匀分散含铁材料及其衍生物。接着，进行抽真空步骤，以去除上述混合物所含的空泡。然后，进行成形及功能化步骤，其中此成形及功能化步骤可包括但不限于进行湿式成形及功能化步骤以及进行干式成形及功能化步骤，以使前述混合物形成前述含零价金属的高分子复合载体，且含零价金属的高分子载体可容纳含铁材料及其衍生物。所得的含零价金属的高分子复合载体的内部可具有珊瑚枝状通道结构，此含零价金属的高分子复合载体的表面具有多个孔洞，且这些孔洞具有介于1纳米至100微米的平均孔径。当此含零价金属的高分子复合载体置于含水环境时，水分会扩散进入表面的孔洞再经由珊瑚枝状通道结构与此含零价金属的高分子复合载体的含铁材料及其衍生物接触反应，并持续稳定释放氢气，促进含水环境所在的微生物的生长，并吸附及/或降解污染物。
依据本发明一实施方式，上述的含零价金属的高分子复合载体的外形具有任意可塑性，例如可为平板状(或片状、薄膜状)、颗粒状、中空管状或长条状。
依据本发明一实施方式，上述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法例如可为批次(batch)制程或自动化连续式制程。
根据本发明的又一方面，提出一种含零价金属的高分子复合载体。在一实施方式中，此含零价金属的高分子复合控制载体可包含但不限于1至92重量份的含铁材料及其衍生物，以及8至99重量份的高分子原料。当此含零价金属的高分子复合载体置于含水环境时，水分会扩散进入表面的孔洞再经由珊瑚枝状通道结构与此含零价金属的高分子复合载体的含铁材料及其衍生物接触，可持续稳定释放氢气，以促进含水环境所在的微生物的生长，并吸附及/或降解污染物。
根据本发明的另一方面，提出一种屏蔽电磁波的材料，其是利用上述方法制得可挠性且具有紧密无孔洞结构的材料，可有效屏蔽电磁波。
应用本发明的含零价金属的高分子复合载体及其制造方法，由于此含零价金属的高分子复合载体具有可调控的表面孔洞大小、孔隙率、与水的亲合度、及内部类似珊瑚枝状的通道结构，可嵌入高含量的含铁材料及其衍生物，且能控制其与水反应的释氢速率，及其对于水中重金属吸附与含氯有机物催化还原反应的速率，藉此提供厌氧性生物代谢的所需的氢气，并可应用于水处理的滤材及地下水污染的截流整治墙，以吸附重金属并催化含氯有机物的还原反应。另外，此含零价金属的高分子载体制作成无孔洞的薄膜时，亦可作为一种屏蔽电磁波的材料。
附图说明
为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的详细说明如下：
图1是绘示根据本发明一实施方式的含零价金属的高分子复合载体的制造方法的部分流程图；
图2是显示根据本发明一实施例的含零价金属的高分子复合载体的外观；
图3是显示根据本发明数个实施例的含零价金属的高分子复合载体的剖面结构(图3A)、内部结构(图3B)及表面结构(图3C)；
图4是绘示根据本发明一实施方式的替换式管柱的施作示意图；
图5是绘示根据本发明另一实施方式的透水性反应墙的示意图；
图6是绘示根据本发明一实施方式的释氢累积量的测量装置；
图7是绘示根据本发明一实施方式的含零价金属的高分子复合载体的释氢累积量的曲线图；
图8是绘示根据本发明一实施方式的含零价金属的高分子复合载体的氧化还原电位的曲线图；
图9是绘示根据本发明一实施方式的含零价金属的高分子复合载体处理含钼废水的钼浓度曲线图；
图10A至图10C是分别显示根据本发明一实施例的含零价金属的高分子复合载体在处理含钼废水后的内部电显扫描图(图10A)、能量散射光谱图(图10B)以及元素分布线扫描图(图10C)；
其中，主要元件符号说明：
Figure BSA00000727479800041
Figure BSA00000727479800051
具体实施方式
承前所述，本发明提供一种含零价金属的高分子复合载体及其制造方法，其是利用高分子载体内部的珊瑚枝状通道结构，可承载高量的含铁材料及其衍生物，以形成含零价金属的高分子复合载体。
本发明此处所称的“含零价金属的高分子复合载体”，是指利用含铁材料及其衍生物嵌入高分子载体而形成含零价金属的高分子复合载体，藉由调控其表面的孔洞平均孔径、孔隙率、其内部的珊瑚枝状通道结构及与水的亲合性，使所含的含铁材料及其衍生物与水反应产生的氢气能长时间持续稳定释放至载体外，藉此促进水相所在微生物的生长，且含铁材料及其衍生物本身可吸附及分解污染物。在一实施方式中，此含零价金属的高分子复合载体是利用高分子载体承载高量的释氢物质。
本发明此处所称的“珊瑚枝状通道结构”，是指载体的内部具有珊瑚枝状通道结构，其中此珊瑚枝状通道结构是由高分子连接架构而成，以空间限缩水分子与释氢物质接触及产气外释的时间，以调控释氢物质于长时间持续稳定释放气体。
本发明此处所称的“含铁材料及其衍生物”，是指含有与水接触反应后可释放氢气的物质，或称释氢物质抑或产氢型物质，其中含铁材料及其衍生物则有助于厌氧性微生物的生长，同时此含铁材料及其衍生物本身亦可吸附及/或分解污染物。由于此含铁材料及其衍生物的粒径大小亦影响其释氢速率，因此其平均粒径例如可为1纳米至10微米。
在一实施方式中，此含铁材料及其衍生物例如可包含零价铁(zero-valentiron；ZVI；Fe0)的铁粉粒子。在一例示中，前述零价铁来源可利用市售的零价铁(纯化或含有不纯物皆可)。此零价铁本身与水接触后进行如式(I)的反应而产生氢气，可促进厌氧性的环境微生物代谢及生长，并吸附及/或分解污染物。因此，含有零价铁的高分子复合载体亦可具有多重功能：
Fe0+2H2O→Fe2++H2+2OH-(I)
承前所述，此含零价金属的高分子复合载体是利用高分子载体承载高量的含铁材料及其衍生物，当投置于含水环境时，水分子及污染物因多孔载体内的比表面积大而快速扩散进入孔洞内并经由珊瑚枝状通道结构与其所含的含铁材料及其衍生物接触而吸附及分解污染物；产生的氢气则受载体结构的控制，而能持续稳定释放氢气于载体外，进而有利于厌氧型生物整治法(anaerobicbioremediation)。本发明此处所称的“含水环境”，是泛指所有含水的环境，可包括但不限于海洋、河川、湖泊、地下水道、沟渠、地下水层、水槽、污泥(sludge)或土壤等。根据本发明的实施方式，其是调控此含零价金属的高分子复合载体所使用的含铁材料及其衍生物的含量、平均粒径、高分子载体表面的孔洞的平均孔径、孔隙率、其内部结构及与水的亲合性等，使此含零价金属的高分子复合载体于上述含水环境中得以强化对污染物的吸收、吸附、及反应能力，并长时间持续稳定释放气体。
此外，为了提升零价铁的催化或磁性效果，更可利用贵金属附着于上述零价铁材料。在一例示中，适用的贵金属例如可包括铂、钯、铑、金、银、钴或上述的任意组合。
本发明此处所称含铁材料及其衍生物可吸附及/或分解的“污染物”，是指重金属类污染物、有机卤素化合物(organohalogen compound)或硝酸盐类。根据本发明的实施方式，重金属类污染物可包括但不限于砷、钼、或铬，有机卤素化合物可包括但不限于含氯挥发性有机物(chlorinated volatile organiccompounds；CVOCs)、三氯乙烯(trichloroethylene；TCE)、四氯乙烯(perchloroethylene；PCE)或戴奥辛类(dioxins)。
在本发明一实施方式中，上述的含零价金属的高分子复合载体是利用高分子载体容纳高量的含铁材料及其衍生物而形成。在一例示中，含零价金属的高分子复合载体可利用例如8至99重量份的高分子原料混合1至92重量份的含铁材料及其衍生物而形成。在另一例示中，含零价金属的高分子复合载体可利用例如8至95重量份的高分子载体容纳5至92重量份的含铁材料及其衍生物而形成。在又一例示中，含零价金属的高分子复合载体可利用例如8至50重量份的高分子载体容纳50至92重量份的含铁材料及其衍生物而形成。
在本发明另一实施方式中，上述使用的含铁材料及其衍生物具有例如1纳米至10微米的平均粒径，高分子载体的内部具有珊瑚枝状通道结构，且高分子载体的表面具有多个孔洞，而这些孔洞具有例如介于1纳米至100微米的平均孔径，藉此可容纳高量(例如高达92重量份)的含铁材料及其衍生物。其次，视实际需求而定，上述高分子载体可选用亲水性(hydrophilic)高分子原料、疏水性(hydrophobic)高分子原料或上述的任意组合，以调控高分子载体与水的亲合度。在一例示中，上述高分子原料例如可为砜类聚合物(sulfone polymers)或含氟聚合物(fluoropolymers)，其中砜类聚合物可包括但不限于聚乙醚砜(polyethersulfone；PESF)、聚砜(polysulfone；PSF)或聚苯砜(polyphenylenesulfone；PPSF)，而含氟聚合物例如可为聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)。
在本发明又一实施方式中，上述的含零价金属的高分子复合载体更可选择性添加其它吸附材料、散热材料及/或生物营养剂，以增加其功能性，其中上述的吸附材料、散热材料及/或生物营养剂的添加量为相对于含铁材料及其衍生物与高分子载体的总重量份的0.01至35重量份。在一例示中，其它吸附材料可包括但不限于活性碳、沸石、分子筛或上述的任意组合。在另一例示中，散热材料可包括但不限于氮化硼(boron nitrite)、纳米碳管或上述的任意组合。在又一例示中，生物营养剂可包括但不限于醣类、淀粉或上述的任意组合，以促进水相所在微生物的生长。
在本发明又另一实施例方式中，上述的含零价金属的高分子复合载体可形成无孔洞的薄膜，由于此薄膜容纳高量的含铁材料及其衍生物(例如零价铁粉粒子及/或贵金属材料)，因此可作为一种屏蔽电磁波的材料。在本发明上述实施方式中，上述的薄膜更可选择性添加上述散热材料，以增加其功能性。
在本发明更另一实施方式中，上述的含零价金属的高分子复合载体可藉由下述方式制得。请参阅图1，其是绘示根据本发明一实施方式的含零价金属的高分子复合载体的制造方法的部分流程图。在一例示中，如步骤101所示，可先提供含有含铁材料及其衍生物、高分子原料以及有机溶剂的混合物，其中含铁材料及其衍生物可具有例如1至92重量份，高分子原料可具有例如8至99重量份，以有机溶剂溶解高分子原料并均匀分散含铁材料及其衍生物。在此例示中，上述的高分子原料可使用上述例示的材料，而上述的有机溶剂可包括但不限于二甲基甲酰胺(N，N-Dimethyl formamide；DMF)、N-甲基-2-吡咯啶(1-methyl 2 pyrrolidione；NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide；DMAc)。在另一例示中，此混合物亦可使用前述所例示的其它重量份范围的含铁材料及其衍生物及高分子原料，故此处不另赘述。在又一例示中，前述混合物更可选择包括前述所例示的吸附材料、散热材料及/或生物营养剂。
接着，如步骤103所示，进行分散及稳定化步骤，其是另加入分散剂，以例如每分钟50转(revolution per minute；rpm)至500转的转速，搅拌约6至24小时，以达均匀及不立即沉淀的稳定状态，以使后续制得的含零价金属的高分子复合载体内部的含铁材料及其衍生物均匀分布与载体的表面外观平整及色泽均匀。在一例示中，分散剂的材料可为有机高分子分散剂，例如聚羧酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯铵或上述的任意组合。在另一例示中，上述分散剂的添加量可例如相对于前述含铁材料及其衍生物与高分子载体的总重量份的0.1至2重量份。惟在此说明的是，有机高分子分散剂不限于上述所举，亦可使用具有与上述有机高分子分散剂相同或类似成分的其它分散剂，例如使用荷兰Uniqema公司的产品型号Hypermer KD-1～5，KD8～11等分散剂。之后，可进行抽真空步骤，以去除前述混合物所含的空泡。该抽真空步骤可进行10分钟至30分钟。
然后，如步骤105所示，进行成形及功能化步骤，其中此成形及功能化步骤可包括但不限于进行湿式成形及功能化步骤(如步骤105a所示)以及进行干式成形及功能化步骤(如步骤105b所示)，以使前述混合物形成含零价金属的高分子复合载体，且前述含铁材料及其衍生物可完全容纳在高分子载体内部。
进而言之，在一实施方式中，进行上述湿式成形及功能化步骤(如步骤105a所示)时，可使前述混合物在例如0℃至40℃的温度下、于一凝聚剂中膨润0.5分钟至5分钟，以去除部分的有机溶剂及凝聚剂，而使前述混合物形成一复合材料。在一例示中，前述湿式成形及功能化步骤亦可于例如5℃至15℃的温度下进行。在另一例示中，前述适用的凝聚剂可包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水或上述的任意组合。在此实施例中，为了形成不同形状的复合材料，可以使用任何习知的方式形成平板状(或片状、薄膜状)、颗粒状、中空管状或长条状的复合材料，此为本技术领域中任何具有通常知识者所熟知，故不另赘述。
在另一实施方式中，进行上述干式成形及功能化步骤(如步骤105b所示)时，可使前述复合材料在例如90℃至150℃的温度下干燥15分钟至30分钟，以去除残余的有机溶剂，而形成含零价金属的高分子复合载体，如步骤107所示。在一例示中，前述干式成形及功能化步骤亦可于例如100℃至120℃的温度下进行。在另一例示中，前述所得的含零价金属的高分子复合载体具有任意可塑性，因此其外形例如可为平板状(或片状、薄膜状)、颗粒状、中空管状或长条状。举例而言，请参阅图2，其是分别显示根据本发明一实施例的中空管状的含零价金属的高分子复合载体的外观。在又一例示中，前述所得的含零价金属的高分子复合载体的厚度例如可为1至1000微米。在又另一例示中，前述所得的含零价金属的高分子复合载体的厚度例如可为50至500微米。
前述的含零价金属的高分子复合载体除可单独成形之外，在前述成形及功能化步骤(如步骤105)之前，亦可选择性进行涂布步骤，其中此涂布步骤端视基材的不同，可使用适当的涂布方式，使前述混合物均匀形成于基材上。在一实施方式中，倘若欲涂布的基材为一平板(或片状、薄膜)，可利用习知的刮刀式涂布步骤或旋涂式涂布步骤。在另一实施方式中，倘若欲涂布的基材为一颗粒、一中空管或一长条，则此基材亦可浸入前述混合物，使前述混合物均匀形成于基材的表面上。
在此需说明的是，上述步骤可视制程需求，利用批次(batch)制程或自动化连续式制程而制得。举例而言，请参阅图3，其是分别显示根据本发明数个实施例的含零价金属的高分子复合载体的剖面结构(图3A)、内部结构(图3B)及表面结构(图3C)。经由上述步骤所得的含零价金属的高分子复合载体具有功能性，其内部可具有珊瑚枝状通道结构(如图3A所示)，此含零价金属的高分子复合载体的表面具有多个孔洞(如图3B所示)，且此些孔洞具有例如介于1纳米至100微米的平均孔径。
在一实施方式中，当此含零价金属的高分子复合载体投置于含水环境时(例如平板状、片状或薄膜状的含零价金属的高分子复合载体，或具有此含零价金属的高分子复合载体的平板基材，可投置于例如海洋、河川、湖泊、地下水道、沟渠、地下水层、水槽、底泥或土壤；颗粒状、中空管状或长条状的含零价金属的高分子复合载体，或具有此含零价金属的高分子复合载体、中空管状或长条状基材，则可与例如土壤均匀混合)，水分子及污染物扩散进入前述孔洞再经由珊瑚枝状通道结构与此含零价金属的高分子复合载体的含铁材料及其衍生物接触并吸附及/或分解污染物，同时持续稳定释放氢气于载体外，促进含水环境所在的微生物的生长。
在另一实施方式中，前述单独成形的含零价金属的高分子复合载体、或经涂布的基材，更可制成一墙体，例如透水性反应墙(permeable reactive barrier；PRB)，以分解流经透水性反应墙的地下水污染物。
本发明此处所称含铁材料及其衍生物制成的“透水性反应墙”，是指于受污染的地下环境中，在污染团(plume)流动方向的横截面上，以设井钻机置入替换式管柱或挖掘沟渠建置透水性反应墙，藉由吸附及/或分解作用而去除污染物。习知的粉体材料的管柱或透水性反应墙是固定设置于地下，施工与替换皆相当不便，且习知的透水性反应墙的厚度动辄2米至3米，工程费用较高。
具体而言，请参阅图4，其是绘示根据本发明一实施方式的替换式管柱的施作示意图。在一例示中，受污染物402污染的地下环境400内设有多组替换式管柱403，其中上述替换式管柱403可顺着污染物402的扩散方向401，而有不同的施作方式。在一例示中，于污染源区A1的附近，上述替换式管柱403可例如以水平方向411，利用穿设于污染源区A1的地下环境内。在另一例示中，于污染扩散区A2的附近，上述替换式管柱403可例如利用绳索404，以垂直方向413，穿设于污染扩散区A2的地下环境的沟渠407下方的渠道408内。在又一例示中，于污染外围区A3的附近，上述替换式管柱403可例如利用绳索404，以垂直方向413，穿设于污染外围区A3的地下环境的渠道408内，以形成栅栏。上述每一替换式管柱403内更设有多个长条型的含零价金属的高分子复合载体405，藉此吸附及/或分解受污染的地下环境400内的污染物402，并持续稳定释出氢气，促进受污染物402污染的地下环境所在的微生物(厌氧菌)的生长。
请参阅图5，其是绘示根据本发明另一实施方式的透水性反应墙的示意图。在实际应用时，本发明的含零价金属的高分子复合载体更可制成透水性反应墙，其中透水性反应墙500的墙体501的材质可使用习的常用的材料(例如混凝土、树脂等)，其宽度Wx与高度Hy可视实际需求而任意调整，其厚度Dz仅需10厘米至30厘米或者10厘米至15厘米。由于本发明的透水性反应墙500的厚度Dz较薄，因此可轻易利用轨道(图未绘示)或其它相当的方式，将透水性反应墙500轻易抽出并进行替换或维修。此外，透水性反应墙500内的替换式管柱503，含有多个长条型的含零价金属的高分子复合载体505，且替换式管柱503亦可随时更换。因此，本发明的透水性反应墙500可有效改善习知的透水性反应墙的施工不便、难以替换且占据空间等缺点。
以下利用实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种地更动与润饰。
实施例一：含零价金属的高分子复合载体的制备
(一)制备混合物
在此实施例中，首先，于例如500mL的广口玻璃瓶中加入如表1的实验组所示含量的N-甲基-2-吡咯啶(NMP；99+％，Spectrophotometer Grade，MerckCo.，USA)以及聚乙醚砜(PESF；Radel A-300，Ameco Performance，USA)，缓慢搅拌至聚乙醚砜完全溶解，其中NMP与PESF的总体积可例如介于50mL至400mL，但本发明并不限于此处所举。
然后，加入零价铁(平均粒径约20纳米至10,000纳米，睿元纳米环境科技股份有限公司，中国台湾)，以例如每分钟500转(revolution per minute；rpm)至2000转的转速，搅拌约2至24小时，使零价铁均匀分布其中而形成混合物。
表1：混合物的各成份的含量
Figure BSA00000727479800111
接着，再加入相对于前述零价铁与高分子载体的总重量份的0.1至2重量份的分散剂，例如市售分散剂(型号Hypermer KD-1～5，KD8～11等，Uniqema公司，荷兰)进行分散及稳定化步骤，以例如每分钟50转(revolution per minute；rpm)至500转的转速，搅拌约6至24小时，以达均匀及不立即沉淀的稳定状态，以使后续制得的含零价铁的高分子复合载体内部的含铁材料及其衍生物均匀分布与载体的表面外观平整及色泽均匀。
(二)形成含零价铁的高分子复合载体
然后，进行成形及功能化步骤，其中此成形及功能化步骤可包括但不限于进行湿式成形及功能化步骤以及进行干式成形及功能化步骤，以使前述基材上涂布的混合物形成含零价铁的高分子复合载体。在此实施例中，进行上述湿式成形及功能化步骤时，可使涂布前述混合物的基材在例如0℃至40℃或5℃至15℃的温度下、于凝聚剂中膨润0.5分钟至5分钟，以去除大部分的N-甲基-2-吡咯啶(NMP)与凝聚剂，而使前述混合物形成一复合材料，其中此复合材料的表面具有致密结构。前述的凝聚剂可使用甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水或上述的任意组合。
进行上述干式成形及功能化步骤时，可使具有前述膨润过的复合材料的基材在例如90℃至150℃或100℃至120℃的温度下干燥15分钟至30分钟，以去除残余的N-甲基-2-吡咯啶(NMP)以及凝聚剂，并于基材上形成厚度为1至1000微米或50至500微米的含零价铁的高分子复合载体，其中所得的含零价铁的高分子复合载体的内部形成珊瑚枝状通道结构，如图3B所示。
另一种方式，前述基材上涂布的混合物可选择性只进行上述干式成形及功能化步骤，于基材上形成厚度为1至1000微米或50至500微米的含零价铁的高分子复合载体薄膜，其中所得的含零价铁的高分子复合载体薄膜为可挠性且具有紧密无孔洞结构(图未绘示)，且此薄膜中更可包括前述的散热材料。
此外，在进行成形及功能化步骤之前，亦可选择性进行涂布步骤，例如以平板为基材，利用习知的刮刀式涂布步骤或旋涂式涂布步骤，使前述混合物均匀形成于基材的表面上。以刮刀式涂布为例，视所使用的机型而定，可将前述混合物倒入刮刀调节器中，藉由改变刮刀位置的高度，调整前述混合物涂布在基材上的厚度。在一例示中，可将刮刀位置的高度设定为100微米至200微米，惟本发明不限于此，亦可设定成其它的高度。
在此需说明的是，前述有关刮刀式涂布步骤、旋涂式涂布步骤等为本技术领域中任何具有通常知识者所熟知，故在此不另赘述。
倘若利用自动化连续式制程进行上述步骤，则可将具有含零价铁的高分子复合载体的基材进一步与下方承载的皮带剥离。
实施例二：含零价铁的高分子复合载体的释氢控制成效评估
此实施例是利用上述的含零价铁高分子复合载体置于水相中，评估其延长释放氢气的成效。
请参阅图6，其是绘示根据本发明一实施例的释氢累积量的测量装置。在此实施例中，测量装置600包括一对管柱A与管柱B，其中管柱A与管柱B彼此平行且利用管道607连接。在测量时，待测物601可放置管柱A内，例如实施例一的零价铁粉体或含零价铁的高分子复合载体，并于管柱A与管柱B内注入水位高度相同的水603。当待测物601与管柱A内的水接触后，可产生氢气(H2)，并经由管道607进入管柱B的空间608中。氢气在管柱B的空间608中持续累积并产生压力，可向下挤压管柱B的水位面，经由管道609将与氢气等体积的溢流水610排出至容器612中，使管柱A的水位面高出管柱B的水位面达距离D，其中管道609于容器612处开口(图未标示)的高度略高于管柱B的水位高度。因此，藉由每天定时测量溢流水610的体积量(mL)，可以计算出释氢累积量。
请参阅图7，其是分别绘示根据本发明一实施例的含零价铁的高分子复合载体的释氢累积量的曲线图，其中横轴表示投置时间(单位：小时)，纵轴表示利用图6的测量装置所计算出的释氢累积量(mL/g)，图号▲代表每克零价铁粉体的释氢累积量(mL/g)，图号■代表含每克零价铁(58重量百分比)的含零价铁的高分子复合载体(颗粒状，总重量为约1.13公克)的释氢累积量(mL/g)。
由图7的结果可知，虽然图号▲代表的零价铁粉体的释氢累积量曲线，与图号■代表的含零价铁的高分子复合载体的释氢累积量曲线，二者有类似的趋势，然而图号▲代表的零价铁粉体因缺乏高分子载体(聚乙醚砜)的控制，因此与水分直接接触，在短时间内的释氢累积量高于含零价铁的高分子复合载体(图号■)，代表其反应释氢的速率过快。相较之下，利用本发明上述表1的实施例制得的含零价铁的高分子复合载体投置于图6的测量装置后，其释氢累积量较为和缓，可持续稳定稳定释放氢气超过200个小时，如图7的图号■所示，以提供地下水道的厌氧型微生物的生长。同时含零价铁的高分子复合载体的零价铁本身亦可并吸附及/或分解污染物，且不影响地下水道的酸碱值(图未绘示)。
请参阅图8，其是分别绘示根据本发明一实施例的含零价铁的高分子复合载体的氧化还原电位的曲线图，其中横轴表示投置时间(单位：小时)，纵轴表示利用图6的测量装置所计算出的氧化还原电位(mV)，图号■代表每克零价铁粉体的氧化还原电位(mV)，图号◆代表含每克零价铁(58重量百分比)的高分子复合载体(总重量为约1.13公克)的氧化还原电位(mV)。
由图8的结果可知，图号■代表的零价铁粉体因缺乏高分子载体(聚乙醚砜)的控制，因此与水分直接接触，在短时间内(约0.15小时)的氧化还原电位急速下降至还原态，代表其反应释氢的速率过快。相较之下，利用本发明上述表1的实施例制得的含零价铁的高分子复合载体投置于图6的测量装置后，其释氢速率较为和缓，因此氧化还原电位至超过0.8小时才下降至还原态，如图8的图号◆所示，以提供地下水道的厌氧型微生物的生长。
请参阅图9，其是绘示根据本发明一实施例的含零价铁的高分子复合载体处理含钼废水的钼浓度曲线图，其中横轴表示含零价铁的高分子复合载体投置量(单位：g/L)，纵轴则表示废水的钼浓度(mg/L)。有关习知检测方法可参考台湾环保署公告的“水中金属及微量元素检测方法—感应耦合电浆质谱法(NIEAW313)”或其它习知检测方法，由于水中钼浓度的检测为本发明所属技术领域中任何具有通常知识者所熟知，在此不另赘述。
由图9的结果可知，本发明上述表1的实施例制得的含零价铁的高分子复合载体在含钼废水中的投置量越高，则废水中的钼浓度越低，代表本发明的含零价铁的高分子复合载体确实可有效吸附废水的重金属钼。
请参阅图10A至图10C，其是分别显示根据本发明一实施例的含零价铁的高分子复合载体在处理含钼废水后的内部电显扫描图(图10A)、能量散射光谱(energy dispersive spectrometry；EDS)图(图10B)以及元素分布线扫描(elementline scan)图(图10C)，其是利用例如高解析场发射扫描穿透式电子显微镜(high-resolution transmission electron microscopy；HR-TEM)—能量散射光谱仪(energy dispersive spectrometer；EDS)(Model No.JEM-2100F，JEOL Co.)进行上述分析。图10A与图10C的白色箭头是代表TEM-EDS沿着本发明一实施例的含零价铁的高分子复合载体的表面至内部核心的扫描方向与扫描距离，而图10B与图10C是代表元素钼的表面分布结果。
由图10B的结果可知，本发明一实施例的含零价铁的高分子复合载体的表面确实分布元素钼。其次，由图10C的结果可知，本发明一实施例的含零价铁的高分子复合载体确实可通过内部类似珊瑚枝状的通道结构，将废水的重金属钼吸附至内部结构中，进而有效降低废水中的钼浓度。
在其它实施例中，本发明的含零价铁的高分子复合载体制成的透水性反应墙投放至半导体厂的污水处理设备达1个月以上，可有效吸附及/或降解污水中的污染物，且不影响污水排放至地下水道的酸碱值(图未绘示)。
此外，在其它实施例中，本发明的含零价铁的高分子复合载体亦可制成无孔洞的薄膜，且确实有效屏蔽电磁波(图未绘示)。
需补充的是，本发明虽以特定的含铁材料及其衍生物、高分子原料、高分子载体、反应条件、基板、仪器或含水环境作为例示，说明本发明的含零价金属的高分子复合载体及其制造方法，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的含零价金属的高分子复合载体及其制造方法可使用其它含铁材料及其衍生物(包含包覆的贵金属材料)、高分子载体、反应条件、基板、仪器或其它环境进行。
由上述本发明的实施例可知，本发明的含零价金属的高分子复合载体及其制造方法，其优点在于此含零价金属的高分子复合载体具有可调控的表面孔洞大小、孔隙率、与水的亲合度、及内部类似珊瑚枝状的通道结构，可嵌入高含量的含铁材料及其衍生物，且能控制其与水反应的释氢速率，及其对于水中重金属吸附与含氯有机物催化还原反应的速率，藉此提供厌氧性生物代谢的所需的氢气，并可应用于水处理的滤材及地下水污染的截流整治墙，以吸附重金属并催化含氯有机物的还原反应。另外，此含零价金属的高分子载体制作成无孔洞薄膜时，亦可作为一种屏蔽电磁波的材料。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种地更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (20)

1.一种含零价金属的高分子复合载体的制造方法，至少包含：
提供一混合物，其中所述混合物至少包含：
1至92重量份的一含铁材料及其衍生物，其中所述含铁材料及其衍生物至少包含零价铁，且所述含铁材料及其衍生物具有1纳米至10微米的平均粒径；
8至99重量份的一高分子原料，其中所述高分子原料为砜类聚合物或含氟聚合物；以及
一有机溶剂，以溶解所述高分子原料并均匀分散所述含铁材料及其衍生物，其中所述有机溶剂是选自于由二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯啶以及N，N-二甲基乙酰胺所组成的一族群；
进行一抽真空步骤，以去除所述混合物所含的空泡；以及
进行一成形及功能化步骤，其中所述成形及功能化步骤至少包含：
进行一湿式成形及功能化步骤，使所述混合物在0℃至40℃的温度下、于一凝聚剂中膨润0.5分钟至5分钟，以去除部分的有机溶剂而使混合物形成一复合材料，其中所述凝聚剂是选自于由甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水及上述的任意组合所组成的一族群；及/或
进行一干式成形及功能化步骤，使复合材料在90℃至150℃的温度下干燥15分钟至30分钟，以去除残余的有机溶剂及凝聚剂，并形成含零价金属的高分子复合载体，其中所述高分子原料形成的高分子载体容纳所述含铁材料及其衍生物，且所述含零价金属的高分子复合载体的厚度为1至1000微米。
2.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述含铁材料及其衍生物于含零价金属的高分子复合载体中具有50至92重量份。
3.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述含铁材料及其衍生物更包含一贵金属材料以包覆零价铁，且所述贵金属材料为铂、钯、铑、金、银、钴或上述的任意组合所组成的一族群。
4.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述砜类聚合物是选自于由聚乙醚砜、聚砜以及聚苯砜所组成的一族群，且所述砜类聚合物于含零价金属的高分子复合载体中具有8至50重量份。
5.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯，且所述含氟聚合物于含零价金属的高分子复合载体中具有8至50重量份。
6.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述混合物更至少包含一吸附材料，所述吸附材料的添加量为相对于含铁材料及其衍生物与高分子载体的总重量份的0.01至35重量份，且所述吸附材料是选自于由活性碳、沸石、分子筛及上述的任意组合所组成的一族群。
7.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中该所述混合物更至少包含一散热材料，其中所述散热材料的添加量为相对于含铁材料及其衍生物与高分子载体的总重量份的0.01至35重量份，且所述散热材料是选自于由氮化硼、纳米碳管及上述的任意组合所组成的一族群。
8.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述混合物更至少包含一生物营养剂，所述生物营养剂的添加量为相对于含铁材料及其衍生物与高分子载体的总重量份的0.01至35重量份，且所述生物营养剂是选自于由醣类、淀粉及上述的任意组合所组成的一族群。
9.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述混合物更至少包含一分散剂，所述分散剂的添加量为相对于含铁材料及其衍生物与高分子载体的总重量份的0.1至2重量份，且所述分散剂是选自于由聚羧酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯胺及上述的任意组合所组成的一族群。
10.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述含零价金属的高分子复合载体的外形为平板状、颗粒状、中空管状或长条状。
11.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中在成形及功能化步骤之前，更至少包含：
进行一涂布步骤，使所述混合物均匀形成于一基材上，其中所述涂布步骤为一旋涂式涂布步骤或一刮刀式涂布步骤。
12.根据权利要求11所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述基材为平板、颗粒、中空管或长条。
13.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述抽真空步骤进行10分钟至30分钟。
14.根据权利要求13所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述含零价金属的高分子复合载体的制造方法为批次制程或自动化连续式制程。
15.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中含零价金属的高分子复合载体的内部具有珊瑚枝状通道结构，含零价金属的高分子复合载体的表面具有多个孔洞，这些孔洞具有介于1纳米至100微米的平均孔径，且当含零价金属的高分子复合载体置于含水环境时，水分及污染物是扩散进入这些孔洞再经由珊瑚枝状通道结构与含铁材料及其衍生物接触并吸附及/或分解污染物，同时持续稳定释出氢气，藉以促进含水环境的微生物的生长。
16.根据权利要求15所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述含水环境为海洋、河川、湖泊、地下水道、沟渠、地下水层、水槽、底泥或土壤。
17.根据权利要求15所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述污染物为重金属类污染物、有机卤素化合物或硝酸盐类，所述重金属类污染物包括砷、钼、或铬，且所述有机卤素化合物包括含氯挥发性有机物、三氯乙烯、四氯乙烯或戴奥辛类。
18.根据权利要求1所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法，其中所述含零价金属的高分子复合载体的制造方法为批次制程或自动化连续式制程。
19.一种含零价金属的高分子复合载体，其是利用权利要求1至18任一项所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法所制成，其中当含零价金属的高分子复合载体置于含水环境时，水分及污染物扩散进入孔洞内再经珊瑚枝状通道结构与含铁材料及其衍生物接触并吸附及/或分解污染物，同时持续稳定释出氢气，以促进含水环境的微生物的生长。
20.一种屏蔽电磁波的材料，其是利用权利要求1至18任一项所述的含零价金属的高分子复合载体的制造方法所制成的无孔洞薄膜。
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