CN109433167A - 一种聚吡咯-纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚吡咯‑纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用。本发明通过将盐酸、对甲苯磺酸混合得到混合液1；将混合液1与吡咯混匀得到混合液2；往混合液2中缓慢滴加过硫酸铵溶液，在室温下反应1~8 h，得到反应浆料；将反应浆料抽滤、水洗涤，得到滤饼；将滤饼真空干燥、研磨，得到聚吡咯黑色粉末；将聚吡咯黑色粉末与FeSO4·7H2O溶液混合得到混合液3；在氮气氛围、持续搅拌状态下，往混合液3中滴加NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌20 min，得到反应物；将反应物抽滤，对抽滤所得固体用无水乙醇洗涤、真空干燥后，得到聚吡咯‑纳米零价铁复合材料。该复合材料可用于二元阴离子染料‑胭脂红和萘酚绿B的去除，该复合材料具有去除效率高、稳定性好等特点。

Description

一种聚吡咯-纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机染料废水处理技术领域，尤其涉及一种高分散高活性聚吡咯-纳米零价铁复合材料、该材料的制备方法以及该材料在去除二元阴离子染料-胭脂红和萘酚绿B方面的应用。
背景技术
有机合成染料在纺织、印染、食品加工等工业中得到广泛的应用。但是在工业应用过程中，由于不可避免地会排放到自然界水环境中，有机合成染料会造成水体色度深、有机污染物含量高、生物降解性差等问题，导致污染水质长期恶化，并进一步危害到人类健康。
聚吡咯（PPy）作为一种导电聚合物，具有化学/电化学相关的固有性质，能大规模合成，无毒性，成本低且具有良好的环境稳定性以及氧化还原性等众多优异性能。因此，有关聚吡咯材料的研究逐渐引起了人们的关注，尤其在环境修复领域。由于聚吡咯骨架中存在带正电的氮原子，通过离子交换和静电相互作用具有一定的吸附能力，从而为吸附水中污染物提供了良好的应用前景。但是，由于单一聚吡咯及未经掺杂的聚吡咯吸附能力差，因此需通过掺杂和与其他材料复合进一步提高其吸附性能。
纳米零价铁（nZVI）具有高还原电位，粒径小，表面积大等特点，可以进一步加快吸附反应速率，在环境污染治理方面成为一种创新型材料，并已成功用于处理各种污染物，如重金属，卤化有机物和抗生素等。另外，纳米零价铁对染料的吸附具有极好的效果，可以裂解生色团并将染料分子还原为中间产物，以达到脱色的效果。同时，纳米零价铁对染料及其中间体具有高吸附容量。但纳米零价铁在实际应用中，由于缺乏稳定性、合成中易团聚、易与周围介质反应而在颗粒表面形成氧化层，造成其反应活性显著降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散高活性聚吡咯-纳米零价铁复合材料。
本发明的再一目的在于提供聚吡咯-纳米零价铁复合材料的制备方法，该方法通过负载法对复合材料起到分散作用，从而提高反应效率，旨在解决纳米零价铁颗粒易团聚、分散性差和表面易氧化的问题。
本发明的再一目的在于提供上述聚吡咯-纳米零价铁复合材料在去除二元阴离子染料-胭脂红和萘酚绿B方面的应用。
本发明是这样实现的，一种聚吡咯-纳米零价铁复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将盐酸、对甲苯磺酸按摩尔比（1~5）mol：1mol混合，得到混合液1；将混合液1与吡咯按体积比100mL：（1~3） mL混匀，得到混合液2；往混合液2中缓慢滴加浓度为（1.00~5.00）g/20mL的过硫酸铵溶液，在室温下反应1~8 h，得到反应浆料；所述过硫酸铵溶液与吡咯的体积比为20mL：（1~3） mL；
将所述反应浆料抽滤、水洗涤，得到滤饼；将所述滤饼真空干燥、研磨，得到聚吡咯黑色粉末；
（2）将所述聚吡咯黑色粉末与浓度为0.2~0.8 mol/L的FeSO4·7H2O溶液按质量体积比为（0.50~2.00）g：50 mL混合，得到混合液3；在氮气氛围、持续搅拌状态下，往所述混合液3中滴加浓度为（0.4~1.6）mol/L的NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌20 min，得到反应物；所述NaBH4溶液、FeSO4·7H2O溶液的体积比为50 mL：50 mL；
将所述反应物抽滤，对抽滤所得固体用无水乙醇洗涤、真空干燥后，得到聚吡咯-纳米零价铁复合材料。
优选地，在步骤（1）中，所述盐酸、对甲苯磺酸的摩尔比为2：1；所述过硫酸铵溶液浓度为3.00g/20mL；所述室温下反应的时间为4h。
优选地，在步骤（1）中，所述真空干燥为在50℃下真空干燥。
优选，在步骤（2）中，所述聚吡咯黑色粉末与浓度为0.26mol/L的FeSO4·7H2O溶液按质量体积比为1.00g：50 mL混合； 所述NaBH4溶液的浓度为0.72 mol/L。
优选地，在步骤（2）中，所述NaBH4溶液的滴加速度为1秒/滴。
优选地，在步骤（2）中，所述真空干燥为在50℃下真空干燥。
本发明进一步公开了上述制备方法得到的聚吡咯-纳米零价铁复合材料。
本发明进一步公开了上述聚吡咯-纳米零价铁复合材料在去除有机合成染料方面的应用。
优选地，所述有机合成染料包括二元阴离子染料。
优选地，所述二元阴离子染料包括胭脂红和萘酚绿B。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明以吡咯为单体，通过简单的原位聚合、化学氧化法得到样貌均一的聚吡咯纳米球，通过液相还原法得到纳米零价铁，使其分散在聚吡咯的表面，解决了纳米零价铁颗粒分散性差、易团聚的问题；
（2）本发明利用聚吡咯-纳米零价铁复合材料的吸附及降解两者的协同作用将水溶液中共存的二元有机染料-胭脂红和萘酚绿B进行去除，相比单一的聚吡咯、纳米零价铁，两者的复合材料的去除效率显著提高；
（3）本发明复合材料在长时间置于空气中放置后再使用的过程中发现，材料的催化活性和稳定性较高，由此可看出，聚吡咯的负载不仅提高了纳米零价铁的分散性，还对纳米零价铁起到了一定的保护作用，减小了其氧化速率。
附图说明
图1是本发明效果实施例中PPy/nZVI复合材料、PPy吸附材料、nZVI吸附材料的透射电镜对比图；
图2是本发明效果实施例中PPy/nZVI复合材料、PPy吸附材料、nZVI吸附材料对二元染料中胭脂红和萘酚绿B的去除效果图；其中，图2（a）是对胭脂红的去除效果图，图2（b）是对萘酚绿B的去除效果图；
图3是本发明效果实施例中PPy/nZVI复合材料、PPy吸附材料、nZVI吸附材料在空气中的放置时间对二元染料去除效果的影响图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）将5mol盐酸、1mol对甲苯磺酸混合，得到混合液1；将100mL混合液1与3mL吡咯混匀，得到混合液2；往100mL混合液2中缓慢滴加20mL浓度为5.00g/20mL的过硫酸铵溶液，在室温下反应8 h，得到反应浆料；
将所述反应浆料抽滤、水洗涤，得到滤饼；将所述滤饼在50℃下真空干燥4h后研磨，得到聚吡咯黑色粉末；
（2）将2.00g所述聚吡咯黑色粉末与50 mL浓度为0.8 mol/L的FeSO4·7H2O溶液混合，得到混合液3；在氮气氛围、持续搅拌状态下，往50 mL所述混合液3中以1秒/滴的速度滴加50 mL浓度为1.6mol/L的NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌20 min，得到反应物；
将所述反应物抽滤，对抽滤所得固体用无水乙醇洗涤、在50℃下真空干燥4h后，得到聚吡咯-纳米零价铁复合材料1。
实施例2
（1）将1mol盐酸、1mol对甲苯磺酸混合，得到混合液1；将100mL混合液1与1mL吡咯混匀，得到混合液2；往100mL混合液2中缓慢滴加1mL浓度为1.00g/20mL的过硫酸铵溶液，在室温下反应1 h，得到反应浆料；
将所述反应浆料抽滤、水洗涤，得到滤饼；将所述滤饼在50℃下真空干燥4h后研磨，得到聚吡咯黑色粉末；
（2）将0.50g所述聚吡咯黑色粉末与50 mL浓度为0.2mol/L的FeSO4·7H2O溶液混合，得到混合液3；在氮气氛围、持续搅拌状态下，往50 mL所述混合液3中以1秒/滴的速度滴加50mL浓度为0.4mol/L的NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌20 min，得到反应物；
将所述反应物抽滤，对抽滤所得固体用无水乙醇洗涤、在50℃下真空干燥4h后，得到聚吡咯-纳米零价铁复合材料2。
实施例3
（1）将2mol盐酸、1mol对甲苯磺酸混合，得到混合液1；将100mL混合液1与1mL吡咯混匀，得到混合液2；往100mL混合液2中缓慢滴加1mL浓度为3.00g/20mL的过硫酸铵溶液，在室温下反应4h，得到反应浆料；
将所述反应浆料抽滤、水洗涤，得到滤饼；将所述滤饼在50℃下真空干燥4h后研磨，得到聚吡咯黑色粉末；
（2）将0.50g所述聚吡咯黑色粉末与50 mL浓度为0.2mol/L的FeSO4·7H2O溶液混合，得到混合液3；在氮气氛围、持续搅拌状态下，往50 mL所述混合液3中以1秒/滴的速度滴加50mL浓度为0.4mol/L的NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌20 min，得到反应物；
将所述反应物抽滤，对抽滤所得固体用无水乙醇洗涤、在50℃下真空干燥4h后，得到聚吡咯-纳米零价铁复合材料3。
实施例4
（1）将2mol盐酸、1mol对甲苯磺酸混合，得到混合液1；将100mL混合液1与1mL吡咯混匀，得到混合液2；往100mL混合液2中缓慢滴加1mL浓度为3.00g/20mL的过硫酸铵溶液，在室温下反应4h，得到反应浆料；
将所述反应浆料抽滤、水洗涤，得到滤饼；将所述滤饼在50℃下真空干燥4h后研磨，得到聚吡咯黑色粉末；
（2）将1.00g所述聚吡咯黑色粉末与50 mL浓度为0.36mol/L的FeSO4·7H2O溶液混合，得到混合液3；在氮气氛围、持续搅拌状态下，往50 mL所述混合液3中以1秒/滴的速度滴加50 mL浓度为0.72mol/L的NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌20 min，得到反应物；
将所述反应物抽滤，对抽滤所得固体用无水乙醇洗涤、在50℃下真空干燥4h后，得到聚吡咯-纳米零价铁复合材料4（PPy/nZVI复合材料）。
对比实施例1
将100 mL摩尔浓度比2:1的盐酸和对甲苯磺酸混合溶液倒入三口烧瓶中，并加入1 mL新蒸的吡咯，机械搅拌均匀后，将3.00 g溶于20 mL蒸馏水的过硫酸铵缓慢滴加到三口烧瓶中，于室温下进行原位聚合，反应4 h后，将浆料抽滤并用蒸馏水洗涤数次，得到滤饼。将滤饼在50℃下真空干燥4 h后研磨得到聚吡咯黑色粉末（PPy吸附材料）。
对比实施例2
加入50 mL 0.36 mol/L FeSO4·7H2O溶液至三口烧瓶中，在氮气气氛中，不断搅拌，将50 mL 0.72 mol/L NaBH4溶液以1s每滴的速度滴入，滴加完后继续搅拌20 min。抽滤，用无水乙醇洗涤后，将滤饼在50℃下真空干燥4 h后研磨后得到纳米零价铁黑色粉末（nZVI吸附材料）。
效果实施例
以实施例4中得到的聚吡咯-纳米零价铁复合材料4（PPy/nZVI复合材料）、对比实施例1中得到的聚吡咯黑色粉末（PPy）、对比实施例2中得到的纳米零价铁黑色粉末（nZVI）三种吸附材料进行下述试验。
1、透射电镜观察
如图1所示，未经负载的nZVI颗粒团聚现象较为严重。而PPy的负载使nZVI颗粒（PPy/nZVI复合材料）起到有效分散作用，显著减弱了nZVI的团聚现象，增加了吸附位点。
2、对模拟混合染料废水（胭脂红和萘酚绿B）的处理
于锥形瓶中加入50 mL 100 mg/L的二元染料（胭脂红与萘酚绿B的染料混合液）溶液，并加入0.10 g的上述三种吸附材料后进行恒温振荡，反应不同时间（0.5~30 min）后过滤，利用分光光度法在λ=508 nm和λ=714 nm处分别测定吸附后两染料的吸光度值，并计算其去除率R。
如图2所示，PPy/nZVI复合材料在双染料体系中对两染料在15 min内便达到去除平衡，且均表现出良好的去除性能，对胭脂红和萘酚绿B的去除率分别为97.6%和99.7%，相比单一的PPy和nZVI有着明显的提高。
3、吸附材料放置时间对其反应活性的影响
将上述nZVI材料和PPy/nZVI在空气中放置不同时间后，研究其对二元染料-胭脂红和萘酚绿B去除效果的影响，步骤如下：
新鲜制得的nZVI和PPy/nZVI复合材料在空气中放置0、5、15、30、45、60天后，分别称取0.10 g于锥形瓶中，加入50 mL 100 mg/L的二元染料恒温振荡15 min。
如图3所示，PPy的复合明显增加了nZVI的活性，随放置时间的增加，两材料对二元染料的催化活性均逐渐降低，但PPy/nZVI复合材料的催化活性降低速率始终比nZVI慢。放置60天时，PPy/nZVI 对二元染料的去除率仍在90%以上。说明PPy能对nZVI粒子起到良好的分散和保护作用，增加了其使用的长效性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚吡咯-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将盐酸、对甲苯磺酸按摩尔比（1~5）mol：1mol混合，得到混合液1；将混合液1与吡咯按体积比100mL：（1~3） mL混匀，得到混合液2；往混合液2中缓慢滴加浓度为（1.00~5.00）g/20mL的过硫酸铵溶液，在室温下反应1~8 h，得到反应浆料；所述过硫酸铵溶液与吡咯的体积比为20mL：（1~3） mL；
将所述反应浆料抽滤、水洗涤，得到滤饼；将所述滤饼真空干燥、研磨，得到聚吡咯黑色粉末；
（2）将所述聚吡咯黑色粉末与浓度为0.2~0.8 mol/L的FeSO4·7H2O溶液按质量体积比为（0.50~2.00）g：50 mL混合，得到混合液3；在氮气氛围、持续搅拌状态下，往所述混合液3中滴加浓度为（0.4~1.6）mol/L的NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌20 min，得到反应物；所述NaBH4溶液、FeSO4·7H2O溶液的体积比为50 mL：50 mL；
将所述反应物抽滤，对抽滤所得固体用无水乙醇洗涤、真空干燥后，得到聚吡咯-纳米零价铁复合材料。
2.如权利要求1所述的聚吡咯-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述盐酸、对甲苯磺酸的摩尔比为2：1；所述过硫酸铵溶液浓度为3.00g/20mL；所述室温下反应的时间为4h。
3.如权利要求1所述的聚吡咯-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述真空干燥为在50℃下真空干燥。
4.如权利要求2所述的聚吡咯-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述聚吡咯黑色粉末与浓度为0.26mol/L的FeSO4·7H2O溶液按质量体积比为1.00g：50 mL混合； 所述NaBH4溶液的浓度为0.72 mol/L。
5.如权利要求1所述的聚吡咯-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述NaBH4溶液的滴加速度为1秒/滴。
6.如权利要求1所述的聚吡咯-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述真空干燥为在50℃下真空干燥。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法得到的聚吡咯-纳米零价铁复合材料。
8.权利要求7所述的聚吡咯-纳米零价铁复合材料在去除有机合成染料方面的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机合成染料包括二元阴离子染料。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述二元阴离子染料包括胭脂红和萘酚绿B。
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