CN106077624A - 一种胶束修饰改性纳米零价铁粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

一种胶束修饰改性纳米零价铁粒子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种胶束修饰改性纳米零价铁粒子及其制备方法和应用，属于纳米材料的制备及改性技术领域。本发明所述改性纳米零价铁粒子包括纳米零价铁和环境友好型胶束泊洛沙姆（包括泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127），泊洛沙姆胶束包覆在纳米零价铁表面。本发明所述方法为在泊洛沙姆水溶液中，利用强还原剂KBH4溶液、NaBH4溶液或者绿茶溶液还原Fe2+得到Fe0。本发明采用泊洛沙姆对纳米零价铁进行改性，通过泊洛沙姆在水溶液中的自组装形成胶束，实现对纳米材料的稳定化，制得的纳米粒子分散性能好，反应活性高，克服了其在水中易团聚、在空气中易氧化的缺点。对污染物的去除能力远高于未改性的纳米零价铁粒子，且对环境友好，不会产生二次污染，制备所需设备简单、工艺简便，可广泛应用于环境污染的处理和环境修复领域。

Description

一种胶束修饰改性纳米零价铁粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备及改性技术，尤其是一种胶束修饰改性纳米零价铁粒子及其制备方法和应用。
背景技术
纳米零价铁作为一种有效的还原剂和吸附剂，具有粒径小、比表面积大、电负性较大、还原性较强的特点，从而具有优越的吸附性能和很高的还原活性。相对于普通零价铁，纳米零价铁独特的表面效应和小尺寸效应大幅度提高了零价铁颗粒的反应活性和处理效率。纳米零价铁技术是目前最具潜力的环境修复方法之一，为环境领域提供了一个新的技术平台，还原去除多种卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳香烃、有机氯农药等难降解有机污染物，将其转化为无毒或低毒的化合物，同时提高了其可生化性，同时还可有效去除重金属离子、染料、高氯酸盐、溴酸根离子、抗生素等。
目前，国内外制备纳米零价铁的方法主要包括三种，即气相方法、液相方法和固相方法。
气相方法制备的纳米零价铁粒子具有纯度高、粒径小、分散均匀等优点，但是设备价格昂贵，而且一般要求高温高压等操作条件，很不安全。固相方法相对来说工艺简单，可操作性强，但制备过程中颗粒容易发生氧化或引入杂质等，纯度低，易团聚，且粒径大小分布不均。
液相还原法因其原理、设备简单，操作性强，生产成本低等优点而应用广泛。但是液相还原法所合成的纳米粒子粒径分布不均匀，容易发生团聚，反应活性低。纳米零价铁颗粒在空气中不稳定极易被氧化，这些缺陷极大的限制了纳米零价铁的应用。研究表明，通过对纳米铁进行改性，可以减轻纳米铁在液相中的团聚程度。通过各种改性方法使纳米铁在水体中更均匀地分散，增强其反应活性。纳米铁的改性方法通常包括对纳米铁进行负载、分散以减小其团聚度，其中常用载体包括膨润土、浮石等，分散剂有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮等。但如果针对纳米铁改性所使用的化学试剂和改性剂选用不当可能会对环境造成二次污染，还增加了应用成本。随着改性技术的不断创新和发展，同时也为了尽可能减小纳米铁改性方法对环境产生的风险，人们将目光朝向低成本的可生物降解环境友好型材料，由于它们资源的可持续性和对生态环境的无害性，环境友好型绿色载体材料和分散剂成为了目前研究的热点，同时这种改性技术也符合绿色化学发展趋势。
目前针对纳米零价铁粒子表面改性技术的重点应放在绿色分散剂的选择上，纳米铁的绿色表面改性技术主要优势体现在降低成本、对环境的危害减至最小程度、增加大规模应用的可行性等方面。
文献搜索结果表明：在本发明完成之前，未发现有添加绿色高分子非离子表面活性剂泊洛沙姆（泊洛沙姆 F68，泊洛沙姆 F108和泊洛沙姆 F127）来制备纳米零价铁粒子以及制备得到的改进纳米零价铁粒子报道。本发明以此为出发点，提出了一种胶束改性纳米零价铁的绿色改性方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是纳米零价铁的易氧化、易失活、易团聚等问题。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种分散性能好、反应活性高的改性纳米零价铁粒子，该技术是以纳米零价铁粒子为核心在其表面包覆有胶束泊洛沙姆(Pluronic)，记为PF-nZVI，改性纳米零价铁粒子的粒径范围是30~100 nm，平均粒径为70~80 nm。
优选的，本发明所述的泊洛沙姆包括泊洛沙姆 F68（平均分子量8400），泊洛沙姆F108（平均分子量14600） 和泊洛沙姆 F127（平均分子量12600），其中效果最好的是泊洛沙姆 F127。其中，泊洛沙姆 F68, 泊洛沙姆 F108和泊洛沙姆 F127的CMC（临界胶束浓度）分别为4.8×10-4(M)d、2.2×10-5(M)d和2.8×10-6(M)d，浓度分别达到各自的CMC即可发生自组装形成胶束。
本发明的另一目的在于提供所述的改性纳米零价铁粒子的制备方法，利用泊洛沙姆在溶液中易于自组装形成胶束并包覆在纳米零价铁表面，可以有效的解决纳米零价铁的易氧化、易失活、易团聚等问题，具体包括以下步骤：
（1）在25℃~60℃的温度下，在FeSO4溶液中加入泊洛沙姆，搅拌使其混合均匀得到混合物，可以通过机械搅拌15min左右使之均匀混合且泊洛沙姆自组装形成胶束；
（2）将KBH4溶液、NaBH4溶液或绿茶溶液中的一种迅速添加至步骤（1）得到的混合物中，继续搅拌待溶液变为黑色停止，其中，BH4 -、绿茶溶液的加入量需过量，过量越多，反应越完全，生成的铁越多；
（3）将步骤（2）得到的黑色混合物过滤、洗涤，于干燥器中干燥处理后得到改性纳米零价铁粒子。
进一步优选的，本发明步骤（1）在25℃~40℃的温度下进行，泊洛沙姆在这个温度范围内易于自组装形成胶束。
优选的，本发明步骤（1）FeSO4溶液的浓度为0.1mol/L~1mol/L。
优选的，本发明步骤（1）中在FeSO4溶液中加入泊洛沙姆，使泊洛沙姆在溶液中的最终浓度达到0.5 mmol/L ~15mmol/L。
进一步优选的，本发明使泊洛沙姆在溶液中的浓度达到0.5 mmol/L ~10mmol/L。
优选的，本发明步骤（2）中绿茶溶液的制备方法为：按25~100g/L的比例将绿茶加入沸水中持续蒸煮40~110 min，冷却至室温过滤后，将所得滤液定容至初始水溶液体积，得绿茶溶液。
优选的，本发明步骤（3）中Fe2+: BH4 -的摩尔比为1: 2~5，FeSO4溶液与绿茶溶液的体积比为1: 1~3。
优选的，本发明步骤（3）中洗涤过程为用蒸馏水、乙醇或者丙酮充分洗涤。
本发明的另一目的在于将胶束修饰改性纳米零价铁粒子用于去除废水中的重金属、染料、溴酸根离子、抗生素、卤代污染物。
本发明所述泊洛沙姆（Pluronic）是一种水溶性的聚氧乙烯与聚氧丙烯醚的嵌段共聚物，具有无毒性、可生物降解性、在水溶液中的稳定性高以及价格低廉等优点，泊洛沙姆独特的化学结构使其在溶液中很容易自组装形成胶束，本发明利用泊洛沙姆这一特性合成和改性纳米零价铁粒子，合成过程绿色无毒、操作简便，且生成的纳米零价铁粒子因表面有泊洛沙姆胶束包覆，在空气中的稳定性以及在水中的分散性都有较大程度的提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明以泊洛沙姆（泊洛沙姆 F68，泊洛沙姆 F108和泊洛沙姆 F127）作为分散剂和稳定剂对纳米零价铁进行改性，通过泊洛沙姆在溶液中自组装形成胶束包覆在零价铁粒子表面得到的改性纳米零价铁是一种分散性能好、反应活性高的纳米材料。
（2）采用本发明方法制备的纳米铁离子分布均匀(30~100 nm)，平均粒径为70~80nm左右，分散性得到极大改善，抗氧化性明显提高，纯度较高。
（3）本发明改性纳米零价铁所采用的泊洛沙姆廉价易得，生物相容性好，无毒且可生物降解，不会产生二次污染，是一种环境友好型材料，具有较好的市场前景。
（4）本发明得到的泊洛沙姆改性纳米零价铁颗粒对污染物的去除能力远高于未改性的纳米零价铁颗粒。
（5）本发明提供的改性纳米零价铁制备方法所需设备简单，工艺简便，反应迅速，制备快捷，产物为固相，反应体系为液相，产物易于分离，适合大规模工艺生产。
附图说明
图1为本发明实例1制备得到的胶束改性纳米零价铁与未改性的纳米零价铁的扫描电镜图。
图2为本发明实例1制备得到的胶束改性纳米零价铁与未改性的纳米零价铁的透射电镜图。
图3为本发明实例1中制备的胶束改性纳米零价铁与未改性的纳米零价铁去除水中Cr(VI)的性能比较图。
图4为本发明实例2中泊洛沙姆 F127和未改性纳米零价铁的XRD比较结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明所述方法制得的改性纳米粒子分散性能好，反应活性高，改善了在水中易团聚、在空气中易氧化的缺点；对污染物的去除能力远高于未改性的纳米零价铁颗粒，因此可以广泛应用于地下水处理和环境修复领域，适合去除多种类型污染物，包括氯代有机物、POPs、重金属、抗生素、染料等，在本发明的具体实施方式中，以水中Cr(VI)、三氯乙烯、染料橙黄II和甲硝唑为例进行了说明，但并不限制其在地下水中其他污染物的去除。
实施例1
三种泊洛沙姆 （泊洛沙姆 F68、泊洛沙姆 F108和泊洛沙姆 F127）改性纳米零价铁的制备及对Cr(VI)的去除
一种泊洛沙姆改性纳米零价铁，该改性纳米零价铁包括纳米零价铁和泊洛沙姆 （泊洛沙姆 F68、泊洛沙姆 F108和泊洛沙姆 F127），泊洛沙姆自组装形成胶束包覆在纳米零价铁表面，泊洛沙姆胶束对纳米零价铁进行表面修饰改性；该改性纳米零价铁中泊洛沙姆添加浓度为5mmol/L；该纳米零价铁制备过程中添加泊洛沙姆时溶液的温度控制在30℃。
（1）FeSO4溶液的制备：称取20g FeSO4·7H2O置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到100mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到0.7M 的FeSO4溶液。
（2）KBH4溶液的制备：称取10g置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到100mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到2.6M的KBH4溶液。
（3）纳米零价铁（Bare-nZVI）颗粒的制备：将100mL、0.7M FeSO4溶液加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气的保护以及机械搅拌的条件下，将等体积的2.6M KBH4溶液逐滴匀速滴入三口烧瓶中，待两者反应40min后得到黑色悬浮液；将黑色悬浮液通过砂芯过滤装置过滤，将得到的纳米粒子先用蒸馏水充分洗涤，然后于干燥器中干燥处理后得到改性纳米零价铁粒子。
泊洛沙姆 F68改性纳米零价铁（PF68-nZVI）的制备：将100mL、0.7mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶水浴加热至30℃，称取4.2g泊洛沙姆F68并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F68浓度达到5mmol/L，持续搅拌15min使其全部溶解。将100mL、2.6mol/L KBH4溶液逐滴匀速滴入三口烧瓶中，待反应40min后得到黑色悬浮液。将黑色悬浮液通过砂芯过滤装置过滤，将得到的纳米粒子先用蒸馏水充分洗涤，然后用乙醇或者丙酮洗涤三次，真空干燥即可得到干净稳定的改性纳米零价铁粒子。
泊洛沙姆 F108改性纳米零价铁（PF108-nZVI）的制备：将100mL、0.7mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶水浴加热至30℃，称取7.3g 泊洛沙姆 F108并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆 F108浓度达到5mmol/L，持续搅拌15min使其全部溶解；将100mL、2.6mol/L KBH4溶液逐滴匀速滴入三口烧瓶中，待反应40min后得到黑色悬浮液；将黑色悬浮液通过砂芯过滤装置过滤，将得到的纳米粒子先用蒸馏水充分洗涤，然后用乙醇或者丙酮洗涤三次，真空干燥即可得到干净稳定的改性纳米零价铁粒子。
泊洛沙姆 F127改性纳米零价铁（PF127-nZVI）的制备：将100mL、0.7mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶水浴加热至30℃，称取6.3g 泊洛沙姆 F127并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆 F127浓度达到5mmol/L，持续搅拌15min使其全部溶解。将100mL、2.6mol/L KBH4溶液逐滴匀速滴入三口烧瓶中，待反应40min后得到黑色悬浮液。将黑色悬浮液通过砂芯过滤装置过滤，将得到的纳米粒子先用蒸馏水充分洗涤，然后用乙醇或者丙酮洗涤三次，真空干燥即可得到干净稳定的改性纳米零价铁粒子。
所制备出泊洛沙姆 F68改性纳米零价铁（PF68-nZVI）、泊洛沙姆 F108改性纳米零价铁（PF108-nZVI）、泊洛沙姆 F127改性纳米零价铁（PF127-nZVI）和纳米零价铁（Bare-nZVI）的实验验证如下：
图1为实例1中三种泊洛沙姆 （泊洛沙姆 F68、泊洛沙姆 F108和泊洛沙姆 F127）改性纳米零价铁（PF68-nZVI，PF108-nZVI和PF127-nZVI）与未改性的纳米零价铁（Bare-nZVI）的扫描电镜图片比较结果示意图，其中图1(a)为未经改性的纳米零价铁颗粒（Bare-nZVI），图1(b)为泊洛沙姆F127改性纳米零价铁颗粒（PF127-nZVI），图1(c)为泊洛沙姆 F108改性纳米零价铁颗粒（PF108-nZVI）；图1(d)为泊洛沙姆 F68改性纳米零价铁颗粒（PF68-nZVI）；从纳米零价铁改性前后的SEM表征图可以看出，改性前的纳米零价铁颗粒团聚和氧化现象相当严重，颗粒间的轮廓不能清晰辨认，且颗粒粒径很大；相比之下，泊洛沙姆改性后的纳米零价铁颗粒分散较均匀，粒径分布也较均匀，纳米颗粒近似圆形呈枝状分布。泊洛沙姆 F68改性后的纳米零价铁颗粒团聚和被氧化现象有所改善，泊洛沙姆 F108改性后的纳米零价铁颗粒团聚和被氧化现象得到较好的改善，泊洛沙姆 F127改性后的纳米零价铁颗粒团聚和被氧化现象得到明显的改善。
图2为本发明实例1中三种泊洛沙姆 （泊洛沙姆 F68、泊洛沙姆 F108和泊洛沙姆F127）改性纳米零价铁（PF68-nZVI，PF108-nZVI和PF127-nZVI）与未改性的纳米零价铁（Bare-nZVI）的透射电镜图片比较结果示意图，其中图2(a)为未改性的纳米零价铁颗粒（Bare-nZVI），图2 (b)为泊洛沙姆F127改性纳米零价铁颗粒（PF127-nZVI），图2(c)为泊洛沙姆F108改性纳米零价铁颗粒（PF108-nZVI）；（d）为泊洛沙姆 F68改性纳米零价铁颗粒（PF68-nZVI）。对于未改性的纳米零价铁粒子，从TEM表征图上并不能清晰的辨别颗粒的外观轮廓及单个颗粒，颗粒的团聚现象比较严重；而经泊洛沙姆 F68改性后的纳米零价铁颗粒团聚现象有所改善，也能辨别颗粒轮廓，且分布比较均匀，粒径范围在30~100nm，平均粒径90nm左右，说明泊洛沙姆 F68的添加可以较好的改善颗粒的团聚现象；经泊洛沙姆 F108改性后的纳米零价铁颗粒团聚现象得到较好的改善，也能较清晰的辨别颗粒轮廓，且分布比较均匀，粒径范围在40~100nm，平均粒径85nm左右，说明泊洛沙姆 F108的添加可以有效改善颗粒的团聚现象；而经泊洛沙姆 F127改性后的纳米零价铁颗粒团聚现象得到较好的改善，也能较清晰的辨别颗粒轮廓，颗粒呈近似球形，且分布比较均匀，粒径范围在50~90nm，平均粒径70nm左右，说明分散剂的添加可以有效改善颗粒的团聚现象。
向100mL初始浓度20mg/L的Cr(VI)溶液分别分别加入0.05g的上述制备的改性纳米零价铁PF68-nZVI，PF108-nZVI，PF127-nZVI和未改性纳米零价铁Bare-nZVI，调节pH=5.25，在298K下分别搅拌5min，10min，15min，20min， 30min，60min，90min，120min时取样，取样后过滤，采用紫外分光光度计测量Cr(VI)浓度变化。测量结果见图3。通过计算去除率可知，在反应120min时，泊洛沙姆 F68改性后的纳米零价铁对Cr(VI)的去除率为83.74%，较未改性的纳米零价铁的去除效果提高了26.97%；泊洛沙姆 F108改性后的纳米零价铁对Cr(VI)的去除率为87.85%，较未改性的纳米零价铁的去除效果提高了31.08%，较PF68-nZVI的去除效果提高了4.11%；泊洛沙姆 F127改性后的纳米零价铁对Cr(VI)的去除率为97.28%，较未改性的纳米零价铁的去除效果提高了40.51%，较PF68-nZVI的去除效果提高了13.54%，较PF108-nZVI的去除效果提高了9.43%，说明泊洛沙姆 F68、泊洛沙姆 F108和泊洛沙姆F127改性的纳米零价铁粒子与未改性的纳米零价铁粒子相比具有较高的反应活性，且泊洛沙姆 F127改性效果最好。
实施例2
泊洛沙姆 F127改性纳米零价铁的制备及对橙黄II染料的去除
一种泊洛沙姆改性纳米零价铁，该改性纳米零价铁包括纳米零价铁和泊洛沙姆 F127，泊洛沙姆 F127自组装形成胶束包覆在纳米零价铁表面，泊洛沙姆 F127胶束对纳米零价铁进行表面修饰改性；该改性纳米零价铁中泊洛沙姆 F127添加浓度为0.5mmol/L；该纳米零价铁制备过程中添加泊洛沙姆 F127时溶液的温度控制在25℃。
（1）FeSO4溶液的制备：称取14.3g FeSO4·7H2O置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到100mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到0.5mol/L的FeSO4溶液。
（2）NaBH4溶液的制备：称取5.67g置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到100mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到1.5mol/L的NaBH4溶液。
泊洛沙姆 F127改性纳米零价铁（PF127-nZVI）的制备：将100mL、0.5mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶水浴加热维持在25℃，称取 0.63g泊洛沙姆F127并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆 F127浓度达到0.5mmol/L，持续搅拌15min使其全部溶解；将100mL、1.5mol/L NaBH4溶液逐滴匀速滴入三口烧瓶中，待反应40min后得到黑色悬浮液；将黑色悬浮液通过砂芯过滤装置过滤，将得到的纳米粒子先用蒸馏水充分洗涤，于干燥器中干燥处理后得到改性纳米零价铁粒子。
采用X射线衍射对纳米零价铁颗粒进行表征分析，XRD的测试结果见图4：泊洛沙姆F127改性和未改性的纳米零价铁的XRD图谱中在44.52°, 64.89°和 82.53°都出现了bccα-Fe0的特征峰，但是未改性的纳米零价铁在35.48°出现了明显的铁的氧化峰，说明泊洛沙姆 F127改性的纳米零价铁粒子的抗氧化性明显增强。
向100mL初始浓度20mg/L的橙黄II染料溶液中分别加入0.05g的上述制备的改性纳米零价铁PF127-nZVI和未改性纳米零价铁Bare-nZVI，调节pH=7，在常温下反应60min时取样过滤，测定染料的浓度，分别计算去除率：Bare-nZVI对橙黄II染料的去除率为49.1%，而改性后的PF127-nZVI对橙黄II染料的去除率为89.22%，相比于未改性的Bare-nZVI颗粒对橙黄II染料的去除率提高了40.12%。
实施例3
泊洛沙姆 F127改性的纳米零价铁的制备及对甲硝唑的去除
一种泊洛沙姆改性纳米零价铁，该改性纳米零价铁包括纳米零价铁和泊洛沙姆 F127，泊洛沙姆 F127自组装形成胶束包覆在纳米零价铁表面，泊洛沙姆 F127胶束对纳米零价铁进行表面修饰改性；该改性纳米零价铁中泊洛沙姆 F127添加浓度为8mmol/L；该纳米零价铁制备过程中添加泊洛沙姆 F127时溶液的温度控制在40℃。
（1）FeSO4溶液的制备：称取25.7g FeSO4·7H2O置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到100mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到0.9mol/L 的FeSO4溶液。
（2）KBH4溶液的制备：称取7.7g置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到100mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到2mol/L的KBH4溶液。
泊洛沙姆 F127改性纳米零价铁（PF127-nZVI）的制备：将100mL、0.9M FeSO4溶液加入到250mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶水浴加热至40℃，称取10.1g 泊洛沙姆 F127并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆 F127浓度达到8mmol/L，持续搅拌15min使其全部溶解。将100mL、2mol/L KBH4溶液逐滴匀速滴入三口烧瓶中，待反应40min后得到黑色悬浮液。将黑色悬浮液通过砂芯过滤装置过滤，将得到的纳米粒子先用蒸馏水充分洗涤，于干燥器中干燥处理后得到改性纳米零价铁粒子。
向100mL初始浓度20mg/L的甲硝唑溶液中分别加入0.05g的上述制备的改性纳米零价铁PF127-nZVI和未改性纳米零价铁Bare-nZVI，调节pH=5，在常温下120min时取样过滤，测定甲硝唑的浓度，计算去除率：Bare-nZVI对甲硝唑的去除率为50.18%，而改性后的PF127-nZVI对甲硝唑的去除率为81.38%，相比于未改性的Bare-nZVI颗粒对甲硝唑的去除率提高了31.2%。
实施例4
泊洛沙姆 F68改性纳米零价铁的制备及对三氯乙烯的脱氯
一种泊洛沙姆改性纳米零价铁，该改性纳米零价铁包括纳米零价铁和泊洛沙姆 F68，泊洛沙姆 F68自组装形成胶束包覆在纳米零价铁表面，泊洛沙姆 F68胶束对纳米零价铁进行表面修饰改性；该改性纳米零价铁中泊洛沙姆 F68添加浓度为15mmol/L；该纳米零价铁制备过程中添加泊洛沙姆 F68时溶液的温度控制在60℃。
（1）FeSO4溶液的制备：称取14.3g FeSO4·7H2O置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到100mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到0.5mol/L 的FeSO4溶液。
（2）KBH4溶液的制备：称取5.8g置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到100mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到1.5mol/L的KBH4溶液。
泊洛沙姆 F68改性纳米零价铁（PF68-nZVI）的制备：将100mL、0.5M FeSO4溶液加入到250mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶水浴加热至60℃，称取12.6g 泊洛沙姆 F68并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆 F68浓度达到15mmol/L，持续搅拌15min使其全部溶解。将100mL、1.5mol/L KBH4溶液逐滴匀速滴入三口烧瓶中，待反应40min后得到黑色悬浮液。将黑色悬浮液通过砂芯过滤装置过滤，将得到的纳米粒子先用蒸馏水充分洗涤，然后用于干燥器中干燥处理后得到改性纳米零价铁粒子。
向100mL初始浓度20mg/L的三氯乙烯溶液分别加入0.05g的上述制备的改性纳米零价铁PF68-nZVI和未改性纳米零价铁Bare-nZVI，调节pH=7，在常温下120min时取样过滤，测定三氯乙烯的浓度，计算脱氯率：Bare-nZVI对三氯乙烯的去除率为78.26%，而改性后的PF68-nZVI对三氯乙烯的去除率为96.43%，相比于未改性的Bare-nZVI颗粒对三氯乙烯的去除率提高了18.17%。
实施例5
泊洛沙姆 F68改性纳米零价铁的制备及对水中溴酸根的去除
一种泊洛沙姆改性纳米零价铁，该改性纳米零价铁包括纳米零价铁和泊洛沙姆 F68，泊洛沙姆 F68自组装形成胶束包覆在纳米零价铁表面，泊洛沙姆 F68胶束对纳米零价铁进行表面修饰；该改性纳米零价铁中泊洛沙姆 F68添加浓度为8mmol/L；该纳米零价铁制备过程中添加泊洛沙姆 F68时溶液的温度控制在40℃。
（1）FeSO4溶液的制备：称取25.7g FeSO4·7H2O置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到100mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到0.9mol/L 的FeSO4溶液。
（2）KBH4溶液的制备：称取7.7g置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到100mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到2mol/L的KBH4溶液。
泊洛沙姆 F68改性纳米零价铁（PF68-nZVI）的制备：将100mL、0.9M FeSO4溶液加入到250mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶水浴加热至40℃，称取6.7g 泊洛沙姆 F68并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆 F68浓度达到8mmol/L，持续搅拌15min使其全部溶解。将10mL、0.9mol/L KBH4溶液逐滴匀速滴入三口烧瓶中，待反应40min后得到黑色悬浮液。将黑色悬浮液通过砂芯过滤装置过滤，将得到的纳米粒子先用蒸馏水充分洗涤，然后于干燥器中干燥处理后得到改性纳米零价铁粒子。
向100mL初始浓度20mg/L的溴酸根水溶液中分别加入0.05g的上述制备的改性纳米零价铁PF68-nZVI和未改性纳米零价铁Bare-nZVI，调节pH=7，在常温下反应90min时取样过滤，测定溴酸根的浓度，分别计算去除率：Bare-nZVI对溴酸根的去除率为59.32%，而改性后的PF68-nZVI对溴酸根的去除率为98.56%，相比于未改性的Bare-nZVI颗粒对溴酸根的去除率提高了39.24%。
实施例6
泊洛沙姆 F108改性纳米性零价铁的制备及对甲硝唑的去除
一种泊洛沙姆改性纳米零价铁，该改性纳米零价铁包括纳米零价铁和泊洛沙姆 F108，泊洛沙姆 F108自组装形成胶束包覆在纳米零价铁表面，泊洛沙姆 F108胶束对纳米零价铁进行表面修饰；该改性纳米零价铁中泊洛沙姆 F108添加浓度为0.5mmol/L；该纳米零价铁制备过程中添加泊洛沙姆 F108时溶液的温度控制在25℃。
（1）FeSO4溶液的制备：称取14.3g FeSO4·7H2O置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到100mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到0.5mol/L 的FeSO4溶液。
（2）绿茶溶液的制备：称取5 g 市售绿茶加入到200 mL沸水中持续蒸煮110min，冷却至室温过滤后，将所得滤液转移至200mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度线，得到绿茶溶液。
泊洛沙姆 F108改性纳米零价铁（PF108-nZVI）的制备：将100mL、0.5mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶水浴加热维持在25℃，称取0.73g 泊洛沙姆F108并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆 F108浓度达到0.5mmol/L，持续搅拌15min使其全部溶解。将100mL上述制备的绿茶溶液逐滴匀速滴入三口烧瓶中，待反应40min后得到黑色悬浮液。将黑色悬浮液通过砂芯过滤装置过滤，将得到的纳米粒子先用蒸馏水充分洗涤，然后于干燥器中干燥处理后得到改性纳米零价铁粒子。
向100mL初始浓度20mg/L的甲硝唑溶液中分别加入0.05g的上述制备的改性纳米零价铁PF108-nZVI和未改性纳米零价铁Bare-nZVI，调节pH=5，在常温下120min时取样过滤，测定甲硝唑的浓度，计算去除率：Bare-nZVI对甲硝唑的去除率为47.9%，而改性后的PF108-nZVI对甲硝唑的去除率为76.09%，相比于未改性的Bare-nZVI颗粒对甲硝唑的去除率提高了28.19%。
实施例7
泊洛沙姆 F108改性和未改性零价铁的制备及对三氯乙烯的降解
一种泊洛沙姆改性纳米零价铁，该改性纳米零价铁包括纳米零价铁和泊洛沙姆 F108，泊洛沙姆 F108自组装形成胶束包覆在纳米零价铁表面，泊洛沙姆 F108胶束对纳米零价铁进行表面的修饰改性；该改性纳米零价铁中泊洛沙姆 F108添加浓度为15mmol/L；该纳米零价铁制备过程中添加泊洛沙姆 F108时溶液的温度控制在60℃。
（1）FeSO4溶液的制备：称取25.7g FeSO4·7H2O置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到100mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到0.9mol/L的FeSO4溶液。
（2）绿茶溶液的制备：称取30g 市售绿茶加入到300mL沸水中持续蒸煮40min，冷却至室温过滤后，将所得滤液转移至200mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度线，得到绿茶溶液。
泊洛沙姆 F108改性纳米零价铁（PF108-nZVI）的制备：将100mL、0.9M FeSO4溶液加入到250mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶水浴加热至60℃，称取21.9g 泊洛沙姆 F108并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆 F108浓度达到15mmol/L，持续搅拌15min使其全部溶解。将300mL上述制备的绿茶溶液逐滴匀速滴入三口烧瓶中，待反应40min后得到黑色悬浮液。将黑色悬浮液通过砂芯过滤装置过滤，将得到的纳米粒子先用蒸馏水充分洗涤，然后于干燥器中干燥处理后得到改性纳米零价铁粒子。
向100mL初始浓度20mg/L的三氯乙烯溶液分别加入0.05g的上述制备的改性纳米零价铁PF108-nZVI和未改性纳米零价铁Bare-nZVI，调节pH=7，在常温下120min时取样过滤，测定三氯乙烯的浓度，计算脱氯率：Bare-nZVI对三氯乙烯的去除率为77.75%，而改性后的PF108-nZVI对三氯乙烯的去除率为97.88%，相比于未改性的Bare-nZVI颗粒对三氯乙烯的去除率提高了20.13%。

Claims (11)

1.一种胶束修饰改性纳米零价铁粒子，其特征在于：以纳米零价铁粒子为核心在其表面包覆有胶束泊洛沙姆。
2.根据权利要求1所述的胶束修饰改性纳米零价铁粒子，其特征在于：所述的泊洛沙姆胶束包括泊洛沙姆F68、泊洛沙姆F108、泊洛沙姆F127中的一种。
3.权利要求1或2所述的胶束修饰改性纳米零价铁粒子的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）在25℃~60℃的温度下，在FeSO4溶液中加入泊洛沙姆，搅拌使其混合均匀得到混合物；
（2）将KBH4溶液、NaBH4溶液或绿茶溶液中的一种迅速添加至步骤（1）得到的混合物中，继续搅拌待溶液变为黑色停止，其中，BH4 -、绿茶溶液的加入量需过量；
（3）将步骤（2）得到的黑色混合物过滤、洗涤，干燥处理后得到胶束改性纳米零价铁粒子。
4.根据权利要求3所述的胶束修饰改性纳米零价铁粒子的制备方法，其特征在于：步骤（1）在25℃~40℃的温度下进行。
5.根据权利要求3所述的胶束修饰改性纳米零价铁粒子的制备方法，其特征在于：步骤（1）FeSO4溶液的浓度为0.1mol/L~1mol/L。
6.根据权利要求3所述的胶束修饰改性纳米零价铁粒子的制备方法，其特征在于：步骤（1）中在FeSO4溶液中加入泊洛沙姆，使泊洛沙姆在溶液中的最终浓度达到0.5 mmol/L ~15mmol/L。
7.根据权利要求6所述的胶束修饰改性纳米零价铁粒子的制备方法，其特征在于：使泊洛沙姆在溶液中的浓度达到0.5 mmol/L ~10mmol/L。
8.根据权利要求3所述的胶束修饰改性纳米零价铁粒子的制备方法，其特征在于：步骤（2）中绿茶溶液的制备方法为：按25~100g/L的比例将绿茶加入沸水中持续蒸煮40~110min，冷却至室温过滤后，将所得滤液定容至初始水溶液体积，得绿茶溶液。
9.根据权利要求3所述的胶束修饰改性纳米零价铁粒子的制备方法，其特征在于：步骤（3）中Fe2+: BH4 -的摩尔比为1: 2~5，FeSO4溶液与绿茶溶液的体积比为1: 1~3。
10.根据权利要求3所述的胶束修饰改性纳米零价铁粒子的制备方法，其特征在于：步骤（3）中洗涤过程为先用蒸馏水充分洗涤、乙醇或者丙酮充分洗涤。
11.权利要求1或2所述的胶束修饰改性纳米零价铁粒子的应用，其特征在于：所述改性纳米零价铁粒子用于去除有机物废水中的重金属、染料、溴酸根离子、抗生素、卤代污染物。
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