CN103896389A - 控释型高铁酸钾复合体及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种控释型高铁酸钾复合体及其制备和应用。其制备方法为以可生物降解、对环境无害的高分子聚合物作为骨架材料，将其溶于低沸点有机溶剂，再加入致孔剂、分散剂和高纯度的高铁酸钾，将此混合物加入到介质中乳化固化，固化后的产物经过滤、干燥即为控释型高铁酸钾复合体。该复合体在水环境中，致孔剂的亲水性使惰性的骨架材料内形成网状孔道结构，有效地辅助高铁酸钾从复合体中释放，避免了由于骨架材料质地致密，影响活性成分溶出的问题；该复合体异于传统一次性作用的氧化剂，在水中释放速度可调控，速率较均匀，维持时间长，储存稳定性好，在原位修复被污染的地下水方面具有广阔的应用前景。

Description

控释型高铁酸钾复合体及其制备和应用

技术领域

本发明属于地下水污染修复技术与应用领域，公开了一种具有控释功能的高铁酸钾复合体及其制备和应用。

背景技术

近年来，随着工农业生产的发展，废水排放和大气污染物沉降问题日益加重，水体砷污染已成为一个全球性的环境问题。按照世界卫生组织(WHO)的水砷标准，我国砷中毒危害病区的暴露人口高达1500 万之多，已确诊患者超过数万人。在中国地方性砷中毒分布调查(总报告) 中指出饮水型地方性砷中毒分布于8省市区， 40个县级市， 受影响人口230 万余人， 其中饮水砷> 0.05mg /L高砷暴露人口52万余人， 查出砷中毒7800 余人。因此， 如何有效而经济地去除饮用水中的砷成为一个刻不容缓的问题。砷是自然界中一种有毒元素，主要以三价和五价存在。三价砷离子对细胞毒性最强，五价砷离子要被还原转化为三价砷离子后，才发挥其毒性作用。各类砷的毒性大小依次递减的顺序是：砷化三氢( As^3- ) > 有机砷化三氢衍生物( As^3- ) > 无机亚砷酸盐( As³⁺ ) > 有机砷化合物( As³⁺ ) > 氧化砷( As³⁺ ) > 无机砷酸盐( As⁵⁺ ) > 有机砷化合物( As⁵⁺ ) > 金属砷( As⁰ ) 。长期饮用高砷地下水会导致人体出现皮肤色素异常、角质化、皮肤癌、内脏癌症等慢性砷中毒。目前，含砷地下水的原位处理方法主要包括氧化法、混凝法、吸附法、离子交换法、微生物法等，但由于氧化作用慢、操作复杂等因素导致未能大规模工艺化。

高铁酸钾是一种新型的水处理药剂，是一种集强氧化性、吸附、絮凝于一体的新型多功能水处理剂，具有良好的氧化除污功效、优异的混凝作用、优良的杀菌消毒作用及高效的脱味除臭功能，可以去除水中的有机物、无机物和重金属离子，且不会对处理后的水样带来二次污染，有着广阔的应用前景。然而，高铁酸钾由于不稳定、易分解，在水溶液中一次性投加利用率低等缺点限制了它的广泛应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明为了发挥高铁酸钾的优势来治理含砷地下水，并克服其不稳定、一次投加利用效率低的缺点，制备控释型高铁酸钾复合体，其释放速率可调控，达到提高其稳定性并实现治理含砷地下水的双重目的，为地下水原位治理提供了一条新的思路。

本发明的目的在于提供一种控释型高铁酸钾复合体。

本发明的另一目的在于提供一种控释型高铁酸钾复合体的制备。

本发明的再一目的在于提供控释型高铁酸钾复合体在污水修复中的应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种控释型高铁酸钾复合体，其原材料按质量份数由以下成分组成：高铁酸钾0.1～0.3份，高分子聚合物0.8～2.0份，有机溶剂10～20份，分散剂0.1～0.3份，致孔剂1.0～7.0份，乳化介质60～80份。

进一步的，上述高铁酸钾的纯度为94%以上。

进一步的，上述高铁酸钾的制备方法为：

1）称取60g KOH加入100mL水中溶解，冷却至室温后，放在冰水浴中； 

2）称取33.4g高锰酸钾粉末，向其中逐滴加入220mL浓盐酸，在慢速搅拌下反应，产生的Cl₂通入到1）中冰浴的0.6g/L KOH溶液中，直至溶液变为黄绿色且有少量白色晶体析出为止，获得饱和次氯酸盐溶液；

3）称取60g氢氧化钾固体加入2）中制得的饱和次氯酸盐溶液中，每隔5分钟加5g，慢速搅拌使其充分溶解，以增强溶液的碱性，操作要在冰浴的条件下进行，以防止KClO分解，然后过滤，去掉KOH和 KCl白色晶体，得到较为纯净的高浓度、强碱性的次氯酸钾溶液；

4）在剧烈搅拌和冰浴的条件下，往3）中KClO溶液中分若干次加入37.5g Fe(NO₃)₃·9H₂O固体，立即产生大量紫黑色K₂FeO₄，继续少量多次加入40gKOH固体至饱和，溶液在冰箱中放置过夜；

5）将4）中获得的混合液进行离心，4000 rpm，离心5分钟，倒掉上层液体，即可得到高铁酸钾粗产品；

6）用1mol/LKOH溶液将高铁酸钾粗产品洗涤干净，用玻璃砂芯漏斗抽滤，将抽滤瓶内的高铁酸钾溶液倒入300mL饱和KOH溶液中，冰浴静置30分钟；用玻璃砂芯漏斗对其进行抽滤，取滤渣，得到K₂FeO₄产品；可以对该步骤重复操作，以提高K₂FeO₄的纯度；

7）将高铁酸钾转入坩埚皿中，60℃下干燥过夜，研磨成粉，即可得到稳定的K₂FeO₄成品。

进一步的，上述高分子聚合物选自纤维素、硬脂酸、聚甲基丙烯酸酯、单硬脂酸甘油酯或者硬脂醇中一种。

进一步的，上述有机溶剂选自沸点为40℃～80℃的有机溶剂。

进一步的，上述沸点为40℃～80℃的有机溶剂选自丙酮、无水乙醇中至少一种。

进一步的，上述分散剂选自吐温-80、司盘-80中至少一种。

进一步的，上述致孔剂为亲水性高分子化合物。

进一步的，上述亲水性高分子化合物聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。

进一步的，上述乳化介质选自液体石蜡、植物油中至少一种。

一种控释型高铁酸钾复合体的制备方法，包括以下步骤：

1）将高分子聚合物加入沸点为40℃～80℃的有机溶剂中，搅拌使其溶解完全，再加入高铁酸钾、致孔剂、分散剂，混合均匀；

2）将1）中的混合物倒入乳化介质中固化，固化温度为0℃～20℃，并以10～30rpm的转速进行搅拌，至溶剂挥发完全后，抽滤，取滤渣，干燥即可获得球形控释型高铁酸钾复合体，其粒径为0.5～1.5cm；

其中，各原料的用量按以下质量份数进行称取：高铁酸钾0.1～0.3份，高分子聚合物0.8～2.0份，有机溶剂10～20份，分散剂0.1～0.3份，致孔剂1.0～7.0份，乳化介质60～80份。

一种控释型高铁酸钾复合体在污水修复中的应用。

本发明的有益效果是：

（1）在本发明中，以可生物降解、对环境无害的高分子聚合物作为骨架材料，将其溶于低沸点有机溶剂，再将高铁酸钾、致孔剂、分散剂均匀分散于其中，并在乳化介质中固化，随着溶剂的挥发，控制搅拌速度，使其形成球形缓释材料，所负载的高铁酸钾均匀的分散在高分子聚合物的骨架中；水环境中时，亲水性的致孔剂溶出后，使惰性的骨架材料内形成网状孔道结构，保证了高铁酸钾连续不断的缓慢溶出，发挥良好的缓释功能，避免了由于骨架材料质地致密，影响活性成分溶出的问题。

（2）在本发明制备的控释型高铁酸钾复合体，克服了高铁酸钾在空气中不稳定、一次投加利用效率低的缺点，提高了其稳定性，实现了治理含砷地下水和高铁酸钾氧化剂有效传输的双重目的。

（3）在本发明中，制备的高铁酸钾纯度高，有效地避免了其中由杂质与各原材料间的副反应，这也是确保控释型高铁酸钾复合体良好性能的关键之一。

（4）本发明的控释型高铁酸钾复合体异于传统一次性作用的氧化剂，可通过制备方法调控其在水中释放的速度，释放速率较均匀，维持时间长，储存稳定性好，可广泛应用于原位修复被污染的地下水。

（5）本发明中所用到的高铁酸钾具有良好的氧化除污功效、优异的混凝作用、优良的杀菌消毒作用及高效的脱味除臭功能，还可以去除水中的有机物、无机物和重金属离子，且不会对处理后的水样带来二次污染，本发明制备的控释型高铁酸钾复合体有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为高纯度的高铁酸钾的FTIR图；

图2为高纯度的高铁酸钾的全谱扫描图；

图3为高纯度的高铁酸钾的XRD图；

图4为高纯度的高铁酸钾的SEM图，放大倍数为500倍；

图5为高纯度的高铁酸钾的SEM图，放大倍数为3000倍；

图6为控释型高铁酸钾的SEM图，放大倍数为500倍；

图7为控释型高铁酸钾的SEM图，放大倍数为1000倍；

图8为释放完后的控释型高铁酸钾的SEM图，放大倍数为6000倍；

图9为高纯度的高铁酸钾持续流的释放曲线；

图10为控释型高铁酸钾持续流的释放曲线；

图11为不同实施例制备的控释型高铁酸钾持续流的释放曲线；

图12为6ppm三价砷的氧化曲线。

具体实施方式

一种控释型高铁酸钾复合体的制备方法，包括以下步骤：

1）将高分子聚合物加入沸点为40℃～80℃的有机溶剂中，搅拌使其溶解完全，再加入高铁酸钾、致孔剂、分散剂，混合均匀；

2）将1）中的混合物倒入乳化介质中固化，固化温度为0℃～20℃，并以10～30rpm的转速进行搅拌，至溶剂挥发完全后，抽滤，取滤渣，干燥即可获得球形控释型高铁酸钾复合体，其粒径为0.5～1.5cm；

其中，各原料的用量按以下质量份数进行称取：高铁酸钾0.1～0.3份，高分子聚合物0.8～2.0份，有机溶剂10～20份，分散剂0.1～0.3份，致孔剂1.0～7.0份，乳化介质60～80份。

优选的，上述高分子聚合物选自纤维素、硬脂酸、聚甲基丙烯酸酯、单硬脂酸甘油酯或者硬脂醇中一种。

优选的，上述有机溶剂选自沸点为40℃～80℃的有机溶剂。

优选的，上述沸点为40℃～80℃的有机溶剂选自丙酮、无水乙醇中至少一种。

优选的，上述分散剂选自吐温-80、司盘-80中至少一种。

优选的，上述致孔剂为亲水性高分子化合物。

优选的，上述亲水性高分子化合物聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。

优选的，上述乳化介质选自液体石蜡、植物油中至少一种。

优选的，上述高铁酸钾的纯度为94%以上。

优选的，上述纯度为94%以上的高铁酸钾的制备方法为：

1）称取60g KOH加入100mL水中溶解，冷却至室温后，放在冰水浴中； 

2）称取33.4g高锰酸钾粉末，向其中逐滴加入220mL浓盐酸，在慢速搅拌下反应，产生的Cl₂通入到1）中冰浴的0.6g/L KOH溶液中，直至溶液变为黄绿色且有少量白色晶体析出为止，获得饱和次氯酸盐溶液；

3）称取60g氢氧化钾固体加入2）中制得的饱和次氯酸盐溶液中，每隔5分钟加5g，慢速搅拌使其充分溶解，以增强溶液的碱性，操作要在冰浴的条件下进行，以防止KClO分解，然后过滤，去掉KOH和 KCl白色晶体，得到较为纯净的高浓度、强碱性的次氯酸钾溶液；

4）在剧烈搅拌和冰浴的条件下，往3）中KClO溶液中分若干次加入37.5g Fe(NO₃)₃·9H₂O固体，立即产生大量紫黑色K₂FeO₄，继续少量多次加入40gKOH固体至饱和，溶液在冰箱中放置过夜；

5）将4）中获得的混合液进行离心，4000 rpm，离心5分钟，倒掉上层液体，即可得到高铁酸钾粗产品；

6）用1mol/LKOH溶液将高铁酸钾粗产品洗涤干净，用玻璃砂芯漏斗抽滤，将抽滤瓶内的高铁酸钾溶液倒入300mL饱和KOH溶液中，冰浴静置30分钟；用玻璃砂芯漏斗对其进行抽滤，取滤渣，得到K₂FeO₄产品；可以对该步骤重复操作，以提高K₂FeO₄的纯度；

7）将高铁酸钾转入坩埚皿中，60℃下干燥过夜，研磨成粉，即可得到稳定的K₂FeO₄成品。

下面结合实例和附图对本发明的实施做进一步解释说明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但本发明的实施不限于此。

实施例1  控释型高铁酸钾复合体的制备

1）高纯度的高铁酸钾的制备： 

a)      称取60g KOH加入100mL水中溶解，冷却至室温后，放在冰水浴中； 

b）称取33.4g高锰酸钾粉末，向其中逐滴加入220mL浓盐酸，在慢速搅拌下反应，产生的Cl₂通入到a）中冰浴的0.6g/L KOH溶液中，直至溶液变为黄绿色且有少量白色晶体析出为止，获得饱和次氯酸盐溶液；

c）称取60g氢氧化钾固体加入b）中制得的饱和次氯酸盐溶液中，每隔5分钟加5g，慢速搅拌使其充分溶解，以增强溶液的碱性，操作要在冰浴的条件下进行，以防止KClO分解，然后过滤，去掉KOH和 KCl白色晶体，得到较为纯净的高浓度、强碱性的次氯酸钾溶液；

d）在剧烈搅拌和冰浴的条件下，往c）中KClO溶液中分若干次加入37.5g Fe(NO₃)₃·9H₂O固体，立即产生大量紫黑色K₂FeO₄，继续少量多次加入40gKOH固体至饱和，溶液在冰箱中放置过夜；

e）将d）中获得的混合液进行离心，4000 rpm，离心5分钟，倒掉上层液体，即可得到高铁酸钾粗产品；

f）用1mol/LKOH溶液将高铁酸钾粗产品洗涤干净，用玻璃砂芯漏斗抽滤，将抽滤瓶内的高铁酸钾溶液倒入300mL饱和KOH溶液中，冰浴静置30分钟；用玻璃砂芯漏斗对其进行抽滤，取滤渣，得到K₂FeO₄产品；可以对该步骤重复操作，以提高K₂FeO₄的纯度；

g）将高铁酸钾转入坩埚皿中，60℃下干燥过夜，研磨成粉，可得到稳定的K₂FeO₄成品， 即高纯度的高铁酸钾晶体，其纯度为94.15%；

根据分光光度法基于高铁酸盐的浓度与吸光度成正比这一性质，且摩尔吸光系数为990，利用比尔-朗伯定律，A=ε^.b^.c，对其进行定量分析，取0.0396g高铁酸钾样品溶于200mL去离子水中，得出吸光度A为1.0827，从而计算出其纯度为94.15%；

2）将2g醋酸纤维素溶于15g的丙酮溶剂中，利用集热式恒温磁力搅拌器控制其温度为40℃，搅拌速度为15rpm，使其完全溶解； 

3）往步聚2）中的溶液中加入0.2g步骤1）制备的高纯度高铁酸钾、6g聚乙二醇、0.1g吐温-80，混合均匀后将其倒入60g液体石蜡中进行固化，其中固化温度为10℃，并利用集热式恒温磁力搅拌器控制其搅拌速度为30rpm，搅拌30min使溶剂挥发完全后，真空抽滤，取滤渣，60～80℃干燥即可获得球形控释型高铁酸钾复合体，其粒径为0.5～1.5cm。

实施例2 控释型高铁酸钾复合体的制备

1）高纯度高铁酸钾的制备：同实施例1中的制备；

2）将2g醋酸纤维素溶于10g的丙酮溶剂中，利用集热式恒温磁力搅拌器控制其温度为40℃，控制其搅拌速度为20rpm，使其完全溶解；

3）往步聚1）中的溶液中加入0.3g高铁酸钾、6g聚乙二醇、0.1g吐温-80，混合均匀后将其倒入60g液体石蜡中进行固化，其中固化温度为4℃，并利用集热式恒温磁力搅拌器控制其搅拌速度为30rpm，搅拌30min使溶剂挥发完全后，真空抽滤，取滤渣，60～80℃干燥即可获得球形控释型高铁酸钾复合体，其粒径为0.5～1.5cm。

实施例3 控释型高铁酸钾复合体的制备

1）高纯度高铁酸钾的制备：同实施例1中的制备；

2）将2g醋酸纤维素溶于20g的丙酮溶剂中，利用集热式恒温磁力搅拌器控制其温度为40℃，控制其搅拌速度为20rpm，使其完全溶解； 

3）往步聚1）中的溶液中加入0.2g高铁酸钾、7g聚乙二醇、0.3g吐温-80，混合均匀后将其倒入80g液体石蜡中进行固化，其中固化温度为20℃，并利用集热式恒温磁力搅拌器控制其搅拌速度为30rpm，搅拌60min使溶剂挥发完全后，真空抽滤，取滤渣，60～80℃干燥即可获得球形控释型高铁酸钾复合体，其粒径为0.5～1.5cm。

实施例4 控释型高铁酸钾复合体的制备

1）高纯度高铁酸钾的制备：同实施例1中的制备；

2）将2g醋酸纤维素溶于10g的丙酮溶剂中，利用集热式恒温磁力搅拌器控制其温度为40℃，控制其搅拌速度为10rpm，使其完全溶解；

3）往步聚1）中的溶液中加入0.2g高铁酸钾、7g聚乙二醇、0.2g吐温-80，混合均匀后将其倒入80g液体石蜡中进行固化，其中固化温度为0℃，并利用集热式恒温磁力搅拌器控制其搅拌速度为30rpm，搅拌10min使溶剂挥发完全后，真空抽滤，取滤渣，60～80℃干燥即可获得球形控释型高铁酸钾复合体，其粒径为0.5～1.5cm。

实施例5 控释型高铁酸钾复合体的制备

1）高纯度高铁酸钾的制备：同实施例1中的制备；

2）将0.8g聚甲基丙烯酸酯溶于10g的丙酮溶剂中，利用集热式恒温磁力搅拌器控制其温度为40℃，控制其搅拌速度为10rpm，使其完全溶解；

3）往步聚1）中的溶液中加入0.1g高铁酸钾、1g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g吐温-80，混合均匀后将其倒入60g液体植物油进行固化，其中固化温度为0℃，并利用集热式恒温磁力搅拌器控制其搅拌速度为30rpm，搅拌使溶剂挥发完全后，真空抽滤，取滤渣，60～80℃干燥即可获得球形控释型高铁酸钾复合体，其粒径为0.5～1.5cm。

实施例6 控释型高铁酸钾复合体的制备

1）高纯度高铁酸钾的制备：同实施例1中的制备；

2）将1.5g硬脂酸溶于15g的无水乙醇溶剂中，利用集热式恒温磁力搅拌器控制其温度为40℃，控制其搅拌速度为15rpm，使其完全溶解；

3）往步聚1）中的溶液中加入0.1g高铁酸钾、1g聚乙烯醇、0.1g司盘-80，混合均匀后将其倒入80g液体植物油中进行固化，其中固化温度为0℃，并利用集热式恒温磁力搅拌器控制其搅拌速度为30rpm，搅拌使溶剂挥发完全后，真空抽滤，取滤渣，60～80℃干燥即可获得球形控释型高铁酸钾复合体，其粒径为0.5～1.5cm。

下面对实验例中制备的控释型高铁酸钾复合体及高铁酸钾晶体作进一步的检测。

一、傅里叶转换红外线光谱（FTIR）测试

取实施例1步骤1）中制备的高纯度的高铁酸钾晶体进行FTIR测试，测试结果如图1所示，从中可看出805 nm处出现了宽而强的吸收峰，此为高铁酸钾晶体中Fe-O键的反对称伸缩振动的特征吸收峰；在1100nm处出现了一个弱的Fe-O键的伸缩振动特征吸收峰；在1300处还出现了一个吸收峰，为Fe-O键振动频率的吸收波数；在780nm处出现的肩峰为Fe-O的非对称伸缩振动；3450 nm和1623nm处出现的分别为氢氧键的伸缩振动和弯曲振动。说明了合成的该产品为高铁酸钾晶体，且纯度较高。 

二、全谱扫描分析

取实施例1步骤1）中制备的高纯度的高铁酸钾晶体进行全谱扫描分析，使用尤尼克（UNICO）UV-3100PC型号紫外可见分光光度计，在350nm~750nm的波长范围进行扫描。扫描结果如图2所示，从中可以看出，高铁酸钾复合体的特征峰波长为510nm，与所查文献500nm~515nm符合。由图1中的信息与图2中的特征峰波长可得出，合成的该产品为高铁酸钾晶体，且纯度较高。 

三、X射线衍射（XRD）测试

取实施例1制备的高纯度的高铁酸钾晶体进行XRD测试，测试结果如图3所示，从中可看出，在20.68、29.82、30.12、34.62、45.22度处都有出现特征峰。与标准谱图基本一致，说明所制得的是高铁酸钾。在17.14、54.66、65.19度等处也出现了一些杂峰，这是由于样品中含有少量杂质所致。由上述可知，制备的高铁酸钾的纯度很高。

四、扫描电子显微镜（SEM）检测

取实施例1制备的高铁酸钾复合体及高纯度的高铁酸钾晶体进行SEM扫描检测，扫描结果如图4、图5、图6和图7和图8所示。

其中，图4、图5为实施例1中高纯度的高铁酸钾晶体的SEM图，放大倍数分别为500倍和3000倍，由扫描电镜可以看到，由硝酸铁为铁源制备的高铁酸钾晶体易形成片状物质，且晶体比较稳定，因此实施例1中制备的高纯度的纯高铁酸钾稳定性更高；

图6、图7为实施例1中控释型高铁酸钾复合体的SEM图，放大倍数分别为500倍和1000倍，从扫描电镜图中可以看到，所制备的复合体被放大后表面有许多大小不一的凸起颗粒，则为分散剂和高铁酸钾，由此可见，复合体的骨架材料并不会与高铁酸钾作用而破坏高铁酸钾活性；

图8为实施例1中释放完后的控释型高铁酸钾的SEM图，放大倍数为6000倍，从扫描电镜图中可以看到，复合体表面有许多大小不一凹进去的孔道，则说明了致孔剂溶于水中后，形成了孔道，而高铁酸钾就可以很好的从孔道中释放出来，且在控释过程中复合体的骨架材料也不会与高铁酸钾作用而破坏高铁酸钾活性。

五、控释型高铁酸钾复合体释放时间的检测

采用蠕动泵持续流的实验方案，在烧杯内装有200mL去离子水，加入0.2g实施例1制备的高纯度的高铁酸钾晶体，蠕动泵水流速度为1.1mL/min，利用紫外分光光度计测吸光度，计算不同时间后纯高铁酸钾晶体在液体中浓度，结果如图9 所示，从中可以看出0.2g纯高铁酸钾在持续流反应中12个小时后会反应完全。

采用同样的蠕动泵持续流的实验方案，在烧杯内装有200mL去离子水，加入8.2g实施例5制备的控释型高铁酸钾复合体，其中，纯高铁酸钾晶体含量为0.2g，蠕动泵水流速度为1.1mL/min，利用紫外分光光度计测吸光度，计算不同时间后纯高铁酸钾晶体在液体中浓度，结果如图10所示，从中可以看出控释型高铁酸钾复合体在水中能达到160小时的连续释放。

同样，对实施例1～4中制备的控释型高铁酸钾复合体进行释放时间的检测，检测结果如图11所示，从中可以看出实施例1～4制备的控释型高铁酸钾复合体均具有很好的缓释效果，其中，实施例2制备高铁酸钾复合体释放量最多，可能是由于该复合体中的高铁酸钾含量较高，因此释放的浓度最高；实施例4制备的释放时最长，可达166h，可能是由于制备该复合体时乳化介质含量较高，所形成的控释型高铁酸钾复合体颗粒较大，即在释放过程中可能由于接触表面积较小，所以释放的较缓慢。

六、控释型高铁酸钾复合体对三价砷的氧化

检测实施例制备的控释型高铁酸钾复合体对三价砷的氧化情况。取2.5g实施例5制备的控释型高铁酸钾复合体，其中高铁酸钾含量为0.06g，利用蠕动泵将6ppm（6mg/L）三价砷的溶液持续泵入反应柱中，水流速度为1.1mL/min，然后用砷钼酸盐显色剂法检测三价砷和五价砷的浓度，并检测不同时间点流出液中三价砷的浓度。

检测结果如图12所示，从中可以看出在自建的反应柱内，在120h内三价砷的氧化率能保持在90%以上（图12的纵坐标浓度是指流体中三价砷的浓度）。由图10、12可知，当高铁酸钾的释放量多时流体中的三价砷含量就低，说明高铁酸钾的释放与三价砷的氧化有很好的相关性，可用于含砷地下水污染修复技术与应用等领域。

其他实施例中制备的控释型高铁酸钾复合体对三价砷的也具有类似的氧化作用，均可用于含砷地下水污染修复技术与应用等领域。

Claims (10)

1.一种控释型高铁酸钾复合体，其特征在于：其原材料按质量份数由以下成分组成：高铁酸钾0.1～0.3份，高分子聚合物0.8～2.0份，有机溶剂10～20份，分散剂0.1～0.3份，致孔剂1.0～7.0份，乳化介质60～80份。

2.根据权利要求1所述的一种控释型高铁酸钾复合体，其特征在于：所述的高铁酸钾的纯度为94%以上。

3.根据权利要求2所述的一种控释型高铁酸钾复合体，其特征在于：所述纯度为94%以上高铁酸钾的制备方法为：

1）称取60g KOH加入100mL水中溶解，冷却至室温后，放在冰水浴中； 

2）称取33.4g高锰酸钾粉末，向其中逐滴加入220mL浓盐酸，在慢速搅拌下反应，产生的Cl₂通入到1）中冰浴的0.6g/L KOH溶液中，直至溶液变为黄绿色且有少量白色晶体析出为止，获得饱和次氯酸盐溶液；

3）称取60g氢氧化钾固体加入2）中制得的饱和次氯酸盐溶液中，每隔5分钟加5g，慢速搅拌使其充分溶解，以增强溶液的碱性，操作要在冰浴的条件下进行，以防止KClO分解，然后过滤，去掉KOH和 KCl白色晶体，得到较为纯净的高浓度、强碱性的次氯酸钾溶液；

4）在剧烈搅拌和冰浴的条件下，往3）中KClO溶液中分若干次加入37.5g Fe(NO₃)₃·9H₂O固体，立即产生大量紫黑色K₂FeO₄，继续少量多次加入40gKOH固体至饱和，溶液在冰箱中放置过夜；

5）将4）中获得的混合液进行离心，4000 rpm，离心5分钟，倒掉上层液体，即可得到高铁酸钾粗产品；

6）用1mol/LKOH溶液将高铁酸钾粗产品洗涤干净，用玻璃砂芯漏斗抽滤，将抽滤瓶内的高铁酸钾溶液倒入300mL饱和KOH溶液中，冰浴静置30分钟；用玻璃砂芯漏斗对其进行抽滤，取滤渣，得到K₂FeO₄产品；可以对该步骤重复操作，以提高K₂FeO₄的纯度；

7）将高铁酸钾转入坩埚皿中，60℃下干燥过夜，研磨成粉，即可得到稳定的K₂FeO₄成品。

4.根据权利要求1所述的一种控释型高铁酸钾复合体，其特征在于：所述的高分子聚合物选自纤维素、硬脂酸、聚甲基丙烯酸酯、单硬脂酸甘油酯或者硬脂醇中一种。

5.根据要求1所述的一种控释型高铁酸钾复合体，其特征在于：所述的有机溶剂选自沸点为40℃～80℃的有机溶剂。

6.根据要求1所述的一种控释型高铁酸钾复合体，其特征在于：所述的分散剂选自吐温-80、司盘-80中至少一种。

7.根据要求1所述的一种控释型高铁酸钾复合体，其特征在于：所述的致孔剂为亲水性高分子化合物。

8.根据要求1所述的一种控释型高铁酸钾复合体，其特征在于：所述的乳化介质选自液体石蜡、植物油中至少一种。

9.权利要求1～8中任意所述的一种控释型高铁酸钾复合体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将高分子聚合物加入沸点为40℃～80℃的有机溶剂中，搅拌使其溶解完全，再加入高铁酸钾、致孔剂、分散剂，混合均匀；

2）将1）中的混合物倒入乳化介质中固化，固化温度为0℃～20℃，并以10～30rpm的转速进行搅拌，至溶剂挥发完全后，抽滤，取滤渣，干燥即可获得球形控释型高铁酸钾复合体，其粒径为0.5～1.5cm；

其中，各原料的用量按权利要求1所述的质量份数进行称取。

10.权利要求1～9中任一所述的一种控释型高铁酸钾复合体在污水修复中的应用。

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