CN105642246A - 氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球的制备方法，其包括如下步骤：1）将壳聚糖、氧化石墨烯均匀分散于醋酸溶液中获得氧化石墨烯/壳聚糖溶液；2）将氧化石墨烯/壳聚糖溶液滴加至氢氧化钠溶液中固化成微球，用去离子水清洗至中性，将微球进行冷冻干燥得到氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球。本发明制得的微球尺寸形貌可控、均匀，氧化石墨烯上的羧基与壳聚糖上的氨基相互作用，将壳聚糖蜂窝状结构与氧化石墨烯多孔层状结构层层组装在一起，同时氧化石墨烯又起到交联剂的作用，提高了复合微球的强度，得到了一种性能良好的微球，可用于染料废水的吸附处理。

Description

氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球、制备方法以及其在吸附废水中阴离子染料方面的应用。
背景技术
随着工业的快速发展，在印染、造纸、制革、电镀等生产过程中会产生大量的废水，废水中含有染料、重金属、蛋白质、盐类、油脂、硫化物等对环境有害的物质。含染料废水的处理是一项棘手的工作。染料的化学稳定性强，不易生物降解；染料降低了水的透光性，干扰了水生生物的光合作用，抑制了水生生物的生长；而且某些染料含有致癌物质，通过食物链的迁移等作用，会对人类的健康造成极其严重的影响。目前，使用的印染废水处理方法，可大致分为物化法、生化法、吸附法。其中物化法和生化法存在诸多缺陷，如在实际应用中局限性较大、成本高、可操作性差、容易造成二次污染等，而吸附法成本相对低廉、操作简单，是目前的研究热点。因此，开发一种稳定高效的吸附剂对染料废水处理具有十分重要的现实意义。
壳聚糖（聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-β-D葡萄糖）是甲壳素经过脱乙酰作用得到的，甲壳素是地球上除纤维素以外的第二大类多糖，壳聚糖分子中的氨基可以在酸性环境下发生质子化而带上正电荷，这使壳聚糖对多种阴离子染料具有较高的吸附能力。然而，壳聚糖机械强度较低，在酸性条件下易发生破碎，限制了壳聚糖材料在废水处理中的应用。
氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，与其它石墨烯功能化衍生物所不同的是，氧化石墨烯表面具有多种含氧基团，如羟基、羧基、环氧基、羰基、醌基、苯酚基等，这些含氧基团的引入由于占据了一定空间，增加了片层间的距离，使得氧化石墨烯具有极大的比表面积和优异的亲水性，可以很好地分散到水中。氧化石墨烯这种比表面积大、层间距离可调控、孔径大小可调、吸附性能等特点，用作吸附剂将具有较好的吸附性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球、制备方法以及其在吸附废水中阴离子染料方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球的制备方法，其包括如下步骤：
1）将壳聚糖、氧化石墨烯采用共混法、超声分散法均匀分散于醋酸溶液中获得氧化石墨烯/壳聚糖溶液；
2）将氧化石墨烯/壳聚糖溶液滴加至氢氧化钠溶液中固化成微球，然后用去离子水清洗至中性；最后对微球进行冷冻干燥，即得。
具体的，步骤1）所述的氧化石墨烯/壳聚糖溶液中，壳聚糖的质量分数为1%，氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为0.0005～0.005：1，醋酸（即乙酸，化学式CH3COOH）的质量分数为1%。
步骤2）中，使用注射器将氧化石墨烯/壳聚糖溶液滴加至2－4wt%的氢氧化钠溶液中固化成微球。所得微球的结构是由壳聚糖蜂窝状结构与氧化石墨烯多孔层状结构层层组装在一起的层状结构，且尺寸可控（大小3～4mm），形貌规整。
具体的，步骤2）中去离子水清洗后的微球先用液氮预冷冻，然后于-53℃真空干燥12h。
采用上述方法制备得到的氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球。
上述氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球在吸附废水中阴离子染料方面的应用，其对废水中的阴离子染料具有较好的吸附能力。
上述氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球在吸附废水中阴离子染料方面的应用，其中，所述的阴离子染料可以为刚果红、酸性红、酸性橙、活性橙、活性蓝、酸性蓝或酸性品红等。
上述氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球在吸附废水中阴离子染料方面的应用，具体为：废水中阴离子染料浓度范围300－1800mg/ml，废水pH范围为2－7，废水温度30－50℃；氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球在废水中的添加量为2－10mg/ml。
本发明用于处理染料废水的层层组装氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球，其是由氧化石墨烯、壳聚糖混合溶液经注射泵滴球、固化、清洗、冷冻干燥得到的产物（干燥后的微球方便运输贮藏），所得微球能高效率地吸附废水中阴离子染料。
本发明中的原料分子结构如下所示：
壳聚糖分子结构式氧化石墨烯结构式酸性红分子结构式
氧化石墨烯与壳聚糖反应及交联机理如下所示：
壳聚糖吸附酸性红机理如下：
。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
1）原料壳聚糖（聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-β-D葡萄糖）是甲壳素经过脱乙酰作用得到的，甲壳素是地球上除纤维素以外的第二大类多糖，具有来源广泛、环境友好、可生物降解等优点，不会对环境产生二次污染。
在本发明中，氧化石墨烯既作为反应物又作为交联剂。氧化石墨烯由于其上富有含氧官能团，这些含氧基团的引入占据了一定空间，增加了片层间的距离，使得壳聚糖可以进入片层之间通过其上的氨基与氧化石墨烯上的羧基发生相互作用，形成层层组装氧化石墨烯/壳聚糖复合材料，同时使得氧化石墨烯具有极大的比表面积和优异的亲水性，可以很好地分散到水中。氧化石墨烯不仅起到了物理复合而且具有化学交联的双重作用，有效地改善了壳聚糖的机械性能。
2）采用溶液共混法，将氧化石墨烯与壳聚糖同时加入缩减了制备步骤。氧化石墨烯在与壳聚糖层层组装的同时，也实现了壳聚糖的交联，缩减了制备过程时间，极大地提高了效率、降低成本、环保无污染。
3）用注射泵直接将溶液滴入到NaOH溶液中固化成球，可以实现微球尺寸可控，形貌规整，一步完成，便于生产。运用冷冻干燥技术可以很好地保持微球疏松多孔的结构，干燥后的微球便于贮藏和运输。整个制备过程，条件温和，可操作性强，工艺简单且无污染，有利于本发明的工业化生产。
附图说明
图1是对比例1所得试样（图中左）和实施例3所得试样（图中右）的数码照片图；
图2是对比例1所得试样（图中a）和实施例3所得试样（图中b）的动力学吸附曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明中，氧化石墨烯和壳聚糖均可购买普通市售产品。下述实施例中，所用氧化石墨烯为分散于水中的氧化石墨烯-水混合溶液，浓度为1mg/mL，购自NanoWorld；所用壳聚糖购自金湖甲壳制品有限公司。
对比例1
一种壳聚糖微球的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将壳聚糖加入到醋酸溶液中，于55℃水浴中，搅拌3h得到壳聚糖溶液；壳聚糖溶液中，壳聚糖的质量分数为1.0wt%，醋酸质量分数为1%，醋酸、壳聚糖的质量均为1g；
2）将得到的壳聚糖溶液吸入注射器中，以1ml/min的注射速度滴入到3.0wt%的NaOH溶液中，固化12h，用去离子水清洗至中性；
3）经液氮预冷冻，然后放入-53℃的冷冻干燥机中真空干燥12h，得到形貌保持完好的多孔微球，粒径3－4mm。
实施例1
一种氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将壳聚糖加入到醋酸溶液中搅拌混合2h后，加入氧化石墨烯-水混合溶液，55℃水浴中搅拌混合1h，得到氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液中，醋酸质量分数为1%，壳聚糖的浓度1.0wt%，醋酸、壳聚糖的质量均为1g，1mg/mL的氧化石墨烯-水混合溶液0.5ml；
2）将得到的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液吸入注射器中，以1ml/min的注射速度滴入到3.0wt%的NaOH溶液中，固化12h，用去离子水清洗至中性；
3）经液氮预冷冻，然后放入-53℃的冷冻干燥机中真空干燥12h，得到形貌保持完好的多孔微球，粒径3－4mm。
实施例2
一种氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将壳聚糖加入到醋酸溶液中搅拌混合2h后，加入氧化石墨烯-水混合溶液，55℃水浴中搅拌混合1h，得到氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液中，醋酸质量分数为1%，壳聚糖的浓度1.0wt%，醋酸、壳聚糖的质量均为1g，1mg/mL的氧化石墨烯-水混合溶液1ml；
2）将得到的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液吸入注射器中，以1ml/min的注射速度滴入到3.0wt%的NaOH溶液中，固化12h，用去离子水清洗至中性；
3）经液氮预冷冻，然后放入-53℃的冷冻干燥机中真空干燥12h，得到形貌保持完好的多孔微球，粒径3－4mm。
实施例3
一种氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将壳聚糖加入到醋酸溶液中搅拌混合2h后，加入氧化石墨烯-水混合溶液，55℃水浴中搅拌混合1h，得到氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液中，醋酸质量分数为1%，壳聚糖的浓度1.0wt%，醋酸、壳聚糖的质量均为1g，1mg/mL的氧化石墨烯-水混合溶液2ml；
2）将得到的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液吸入注射器中，以1ml/min的注射速度滴入到3.0wt%的NaOH溶液中，固化12h，用去离子水清洗至中性；
3）经液氮预冷冻，然后放入-53℃的冷冻干燥机中真空干燥12h，得到形貌保持完好的多孔微球，粒径3－4mm。
实施例4
一种氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将壳聚糖加入到醋酸溶液中搅拌混合2h后，加入氧化石墨烯-水混合溶液，55℃水浴中搅拌混合1h，得到氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液中，醋酸质量分数为1%，壳聚糖的浓度1.0wt%，醋酸、壳聚糖的质量均为1g，1mg/mL的氧化石墨烯-水混合溶液5ml；
2）将得到的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液吸入注射器中，以1ml/min的注射速度滴入到3.0wt%的NaOH溶液，固化12h，用去离子水清洗至中性；
3）经液氮预冷冻，然后放入-53℃的冷冻干燥机中真空干燥12h，形貌保持完好的多孔微球，粒径3－4mm。
吸附废水中染料的应用试验
本试验以酸性红18为吸附对象，进行吸附动力学试验。对比例1与实施例3所得微球产品分别标记为试样a和试样b（数码照片如图1所示），加入到染料溶液中。染料初始浓度为1500mg/mL，pH=3，温度室温。具体试验方法如下：
（1）配制浓度为1500mg/L的酸性红18溶液，调节溶液pH为3.0；
（2）量取配好的酸性红18溶液200ml，装入250ml锥形瓶中，取样，测其吸光度，根据标准曲线计算出实际染料溶液的浓度；
（3）取试样a和试样b各0.8g，分别加入相应的锥形瓶中，将振荡器温度调至30℃，锥形瓶放入振荡器中，开始计时，每隔5min取样，测其吸光度。根据标准曲线计算出实际染料溶液的浓度，根据溶液浓度随时间的变化，作动力学曲线，进行吸附动力学分析。结果如图2所示。
从图2中可以看出：在吸附初始阶段（<10min）试样a和试样b对酸性红的吸附量迅速增大；在10min的时候，试样b的吸附达到平衡，试样a在60min的时候达到吸附平衡。氧化石墨烯的加入加快了微球的吸附速度，而且吸附平衡后试样b比试样a具有更高的吸附量。由此可见：本发明制得的层层组装氧化石墨烯/壳聚糖多孔微球复合材料极大地提高了吸附速度和吸附量。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将壳聚糖、氧化石墨烯均匀分散于醋酸溶液中获得氧化石墨烯/壳聚糖溶液；
2）将氧化石墨烯/壳聚糖溶液滴加至氢氧化钠溶液中固化成微球，用去离子水清洗至中性，将微球进行冷冻干燥即得。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的氧化石墨烯/壳聚糖溶液中，壳聚糖的质量分数为1%，氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为0.0005～0.005：1，醋酸的质量分数为1%。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球的制备方法，其特征在于，步骤2）中，使用注射器将氧化石墨烯/壳聚糖溶液滴加至2－4wt%的氢氧化钠溶液中固化成若干粒径3－4mm的微球。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球的制备方法，其特征在于，步骤2）中去离子水清洗后的微球先用液氮预冷冻，然后于-53℃真空干燥12h。
5.采用权利要求1至4任一所述方法制备得到的氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球。
6.权利要求5所述氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球在吸附废水中阴离子染料方面的应用。
7.如权利要求6所述氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球在吸附废水中阴离子染料方面的应用，其特征在于，所述阴离子染料为刚果红、酸性红、酸性橙、活性橙、活性蓝、酸性蓝或酸性品红。
8.如权利要求6所述氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球在吸附废水中阴离子染料方面的应用，其特征在于，废水中阴离子染料浓度范围300－1800mg/ml，废水pH范围为2－7，废水温度30－50℃；氧化石墨烯/壳聚糖多孔微球复合材料在废水中的添加量为2－10mg/ml。
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