CN107497495B - 一种核壳型金属有机骨架异质复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种核壳型金属有机骨架异质复合材料的制备方法，特别是一种金属沸石咪唑脂骨架材料(ZIFs)包覆封装类普鲁士蓝(PBAs)所形成的核壳型PBAs@ZIFs异质复合材料的制备方法。合成步骤如下：将K3[Co(CN)6]与二价金属盐以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或是柠檬酸钠(Na3Cit)溶于去离子水中，室温老化后制得PBAs晶体；将制得的PBAs晶体分散于ZIFs的前体溶液中，通过温控超声即可制得核壳式PBAs@ZIFs异质复合材料。本发明的优点是：该方法巧妙将PVP或者Na3Cit修饰在PBAs晶体表面作为包覆封装的介质，通过温控超声方法，简便快速制备了核壳型金属有机骨架异质复合材料，它兼具ZIFs和PBAs两种MOF材料的优势，可用作多金属协同作用的高效能催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳型金属有机骨架异质复合材料，特别是一种金属沸石咪唑脂骨架材料(ZIFs)包覆封装类普鲁士蓝晶体(PBAs)所形成的核壳型PBAs@ZIFs异质复合材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOF)是由无机金属离子与有机配体通过配位作用自组装形成的多孔聚合物。具有丰富的拓扑结构、可调的孔尺寸、高度有序的孔结构以及高度可控的表面功能基团。MOF凭借其优异特性已在气体储存、样品分离、传感、生物医学等领域显示了巨大的应用潜力。
沸石咪唑脂骨架材料(ZIFs)是MOF材料中的一类，因其比表面积大、孔径可调、优异的热稳定性和化学稳定性、独特的孔道结构以及表面酸碱性能的特点，在催化、分离、吸附等领域发挥重要作用，尤其在作为催化剂和催化剂载体方面显示出潜在的优越性能。
类普鲁士蓝(PBAs)是一类氰基桥联的三维面心立方晶格结构的MOF材料，具有良好的光化学、生物化学以及电磁学性能，使得它们广泛用作光电、磁光器件、储能、组织学染色剂以及重金属与放射性元素的螯合剂等。另外，PBAs还具有大量氧化还原活性金属离子以及开放的类沸石框架结构，且尺寸形貌可控、组分可调、容易制备、成本低廉，被广泛地用作非均相催化剂。
构筑核壳型金属有机骨架异质复合材料不仅能够修饰原有MOF材料的介孔性能，还能够在不改变原有MOF特性的基础上赋予另一种MOF材料的新性能。如PBAs@ZIFs利用源自不同前体MOF的多种碱金属的协同作用，可作为高催化活性的催化剂。然而，不同的MOF材料都具有独特的物理化学结构，在合成过程中由于晶格失配而难于将其整合为形貌、组成可控的核壳异质结构。
发明内容
本发明目的是解决核壳型金属有机骨架异质复合材料构筑时所存在的晶格失配问题，提供了一种核壳型PBAs@ZIFs异质复合材料的制备方法，此方法巧妙地将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或是柠檬酸钠盐(Na3Cit)修饰在PBAs晶体表面作为包覆封装的介质，将修饰后的PBAs晶体分散于ZIFs前体溶液中，通过温控超声，将PBAs包覆封装ZIFs晶体中。方法简单、易于实施，合成的核壳型ZIFs@PBAs异质复合材料兼具PBAs和ZIFs的优异特性。
本发明的技术方案：
一种核壳型金属有机骨架异质复合材料的制备方法，所述复合材料是一种核壳型PBAs@ZIFs异质复合材料，复合材料的内核PBAs是由二价金属盐和钴氰化钾构建形成，可以是Ni-Co PBAs，或者Fe-Co PBAs，或者Mn-Co PBAs；外壳沸石咪唑脂骨架(ZIFs)是由钴离子或锌离子或是两者的混合物和2-甲基咪唑构建而成的金属有机骨架材料，ZIFs外壳可以是ZIF-67或者ZIF-8或者CO-ZnZIFs。
合成步骤如下：
1)制备PBAs晶体
将K3[Co(CN)6]溶于去离子水中制得溶液A，再将PVP或是Na3Cit与二价金属盐加入到去离子水中充分溶解制得溶液B；将两者缓慢混合并不断搅拌，置于室温下老化后将沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇清洗，然后真空干燥过夜，制得PBAs晶体；
2)制备核壳型金属有机骨架异质复合材料PBAs@ZIFs
将上述制得的PBAs晶体加入到甲醇中并超声分散20min，加入2-甲基咪唑溶液并搅拌均匀，另将金属盐Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O分别溶入甲醇中制成溶液C和溶液D；然后在40℃温控超声作用下将C溶液或者D溶液缓慢加入到上述分散有PBAs晶体的2-甲基咪唑溶液中，或者将C、D这两种溶液依次缓慢加入，然后保持40℃超声15min，这样所制得的核壳型PBAs@ZIFs异质复合材料的外壳分别是ZIF-67、ZIF-8和Co-Zn ZIFs，相应的复合材料分别是PBAs@ZIF-67、PBAs@ZIF-8和PBAs@Co-Zn ZIFs，最后将反应产物用甲醇清洗3次，在60℃下真空干燥12h；
所述步骤1)PBAs晶体制备中，二价金属盐可以是NiCl2·6H2O或FeSO4·7H2O或Mn(CH3COO)2·4H2O；K3[Co(CN)6]、PVP或是Na3Cit、二价金属盐和去离子水用量之比为1mmol：1-10mmol：1-10mmol：100-400mL；
所述步骤2)核壳型PBAs@ZIFs异质复合材料制备中，金属盐可以是Co(NO3)2·6H2O、或Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的混合物；金属盐总量、2-甲基咪唑和甲醇的用量比为1mmol：1-10mmol：30mL；金属盐与类普鲁士蓝的用量比为1mmol：5-20mg。
本发明的优点及有益效果：
该方法巧妙地以PVP和Na3Cit作为类普鲁士蓝合成时的静电稳定剂和修饰“配体”，同时更是作为ZIFs晶体包覆封装PBAs的介质，通过温控超声将PBAs包覆封装在ZIFs晶体中，简单快速地合成出核壳型金属有机骨架异质复合材料PBAs@ZIFs。这种复合材料兼具PBAs和ZIFs的优异特性，可作为性能优异催化剂应用于环境水中污染物的降解。
附图说明
图1为类普鲁士蓝晶体Ni-Co PBAs(A)、核壳型异质复合材料Ni-Co PBAs@Co-ZnZIFs的透射电镜图(B)；类普鲁士蓝晶体Fe-Co PBAs(C)、核壳型异质复合材料Fe-CoPBAs@Co-Zn ZIFs透射电镜图(D)。
图2为合成的PBAs、ZIFs以及PBAs@ZIFs的XRD图，A为合成的类普鲁士蓝晶体Ni-CoPBAs、Co-Zn ZIFs以及Ni-Co PBAs@Co-Zn ZIFs的XRD图，B为合成的类普鲁士蓝晶体Fe-CoPBAs、Co-ZnZIFs以及Fe-Co PBAs@Co-Zn ZIFs的XRD图。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
核壳型金属有机骨架异质复合材料Ni-Co PBAs@Co-Zn ZIFs的制备方法，所述复合材料内核为类普鲁士蓝Ni-Co PBAs，外壳为沸石咪唑脂骨架材料Co-Zn ZIFs。合成步骤如下：
1)制备Ni-Co PBAs晶体
将1mmol K3[Co(CN)6]加入到20mL去离子水中充分溶解制成溶液A，另将3mmolNa3Cit和3mmolNiCl2·6H2O、溶于20mL去离子水中制得溶液B，将两者缓慢混合并不断搅拌，置于室温下老化24h后将沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇洗3次，然后在60℃下真空干燥12h，制得类普鲁士蓝晶体Ni-Co PBAs；
2)制备核壳型金属有机骨架异质复合材料Ni-Co PBAs@Co-ZnZIFs
将上述制得的普鲁士蓝晶体Ni-Co PBAs 10mg加入到15mL甲醇中并超声分散20min，加入浓度0.5M的2-甲基咪唑溶液15mL搅拌均匀，另将2mmol Co(NO3)2·6H2O、2mmolZn(NO3)2·6H2O分别溶入5mL甲醇中制成溶液C和溶液D，然后在40℃超声作用下依次将Co(NO3)2·6H2O溶液(溶液C)、Zn(NO3)2·6H2O溶液(溶液D)缓慢加入到分散有普鲁士蓝晶体的咪唑溶液中，保持40℃超声15min，这样所制得的核壳型金属有机骨架异质复合材料的外壳为Co-Zn ZIFs，将反应产物用甲醇清洗3次，在60℃下真空干燥12h，即可制得核壳型Ni-CoPBAs@Co-ZnZIFs异质复合材料。
图1A、B分别为类普鲁士蓝晶体Ni-Co PBAs、核壳型异质复合材料Ni-Co PBAs@Co-Zn ZIFs的透射电镜图，图中表明了Ni-Co PBAs和Co-ZnZIFs这两种材料的外观形貌，并可见Ni-Co PBAs晶体被包覆封装在Co-Zn ZIFs晶体结构中(B)。
图2A为合成的Ni-Co PBAs、Co-Zn ZIFs以及Ni-Co PBAs@Co-Zn ZIFs的XRD图，表明核壳型异质复合材料Ni-Co PBAs@Co-Zn ZIFs是由Ni-Co PBAs晶体和Co-Zn ZIFs组成的。
实施例2：
核壳型金属有机骨架异质复合材料Fe-Co PBAs@Co-Zn ZIFs的制备，所述复合材料内核为类普鲁士蓝Fe-Co PBAs，外壳为Co-Zn ZIFs。合成步骤如下：
1)制备类普鲁士蓝Fe-Co PBAs
将1mmol K3[Co(CN)6]溶于20mL去离子水中制得溶液，另将0.06mmol PVP和3mmolFeSO4·7H2O加入到20mL去离子水中充分溶解，，将这两种溶液缓慢混合并不断搅拌，置于室温下老化24h后将沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇洗3次，然后在60℃下真空干燥12h，制得普鲁士蓝晶体Fe-Co PBAs；
2)制备核壳型金属有机骨架异质复合材料Fe-Co PBAs@Co-ZnZIFs
将上述制得的普鲁士蓝晶体10mg加入到15mL甲醇中并超声分散20min，加入浓度0.5M的2-甲基咪唑溶液15mL搅拌均匀，另将2mmol Co(NO3)2·6H2O、2mmol Zn(NO3)2·6H2O分别溶入5mL甲醇中制成溶液，然后在40℃超声作用下依次将Co(NO3)2·6H2O溶液、Zn(NO3)2·6H2O溶液缓慢加入到分散有普鲁士蓝晶体的咪唑溶液中，保持40℃超声15min，这样所制得的核壳型金属有机骨架异质复合材料的外壳为Co-Zn ZIFs，将反应产物用甲醇清洗3次，在60℃下真空干燥12h，即可制得核壳型Fe-Co PBAs@Co-Zn ZIFs异质复合材料。
图1C、D分别为类普鲁士蓝晶体Fe-Co PBAs、核壳型异质复合材料Fe-Co PBAs@Co-Zn ZIFs的透射电镜图，图中表明了Fe-Co PBAs和Co-ZnZIFs这两种材料的外观形貌，并可见Fe-Co PBAs晶体被包覆封装在Co-Zn ZIFs晶体结构中。
图2B为合成的Fe-Co PBAs、Co-Zn ZIFs以及Fe-Co PBAs@Co-Zn ZIFs的XRD图，表明核壳型异质复合材料Fe-Co PBAs@Co-Zn ZIFs是由Fe-Co PBAs晶体和Co-Zn ZIFs组成的。
Claims (5)
1.一种核壳型金属有机骨架异质复合材料的制备方法，其特征在于：所述的复合材料是一种金属沸石咪唑酯 骨架材料(ZIFs)包覆封装类普鲁士蓝晶体(PBAs)所形成的核壳型PBAs@ZIFs异质复合材料，合成步骤如下：
1)制备PBAs晶体
将K3[Co(CN)6]溶于去离子水中制得溶液A，再将PVP或是Na3Cit与二价金属盐加入到去离子水中充分溶解制得溶液B；将两者缓慢混合并不断搅拌，置于室温下老化后将沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇清洗，然后真空干燥过夜，制得PBAs晶体；
2)制备核壳型金属有机骨架异质复合材料PBAs@ZIFs
将上述制得的PBAs晶体加入到甲醇中并超声分散20min，加入2-甲基咪唑溶液并搅拌均匀，另将金属盐Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O分别溶入甲醇中制成溶液C和溶液D；然后在40℃温控超声作用下将C溶液或者D溶液缓慢加入到上述分散有PBAs晶体的2-甲基咪唑溶液中，或者将C、D这两种溶液依次缓慢加入，然后保持40℃超声15min，这样所制得的核壳型PBAs@ZIFs异质复合材料的外壳分别是ZIF-67、ZIF-8和Co-Zn ZIFs，相应的复合材料分别是PBAs@ZIF-67、PBAs@ZIF-8和PBAs@Co-Zn ZIFs，最后将反应产物用甲醇清洗，在60℃下真空干燥12h。
2.根据权利要求1所述核壳型金属有机骨架异质复合材料的制备方法，其特征在于：所述二价金属盐是NiCl2·6H2O或FeSO4·7H2O或Mn(CH3COO)2·4H2O，所制备的PBAs晶体是Ni-Co PBAs，或者Fe-Co PBAs，或者Mn-Co PBAs。
3.根据权利要求1所述核壳型金属有机骨架异质复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中K3[Co(CN)6]、二价金属盐、PVP和水的用量比为1mmol：1-10mmol：1-10mmol：100-400mL。
4.根据权利要求1所述核壳型金属有机骨架异质复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)金属盐总量、2-甲基咪唑和甲醇的用量比为1mmol：1-10mmol：30mL。
5.根据权利要求1所述核壳型金属有机骨架异质复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述金属盐总量与步骤1)制得的类普鲁士蓝晶体PBAs的用量比为1mmol：5-20mg。
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