CN107297198B - 一种具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球及其制备方法和应用。其制备过程包括如下步骤：1)将氧化石墨烯均匀分散于聚合物水溶液中获得均匀悬浮液；2)将氧化石墨烯的悬浮液滴入由低温冷冻浴控温的接收液中获得复合结晶小球；3)将所得结晶复合小球进行冷冻干燥，即可获得氧化石墨烯/聚合物小球；4)将所获得的氧化石墨烯复合小球加入到交联剂溶液中进行交联以提高小球的强度；5)将交联后的复合小球进行液相或气相还原。本发明制得的石墨烯复合小球不仅具备一定的机械强度，而且具有微孔、中孔和大孔的多级孔结构，在吸附时有利于被吸附物质的扩散，对小、中、大分子物质和某些病毒都有良好的吸附性能，有望在血液灌流疗法中用作吸附剂。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米复合材料技术领域，具体涉及一种具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球及其制备方法和应用。
背景技术
在医疗领域，对于药物中毒、一些免疫性疾病如红斑狼疮、肝衰、肾衰等的治疗主要依赖血液灌流，通过血泵将人体的血引出后进入血液灌流器，利用血液灌流器中的吸附物质清除毒素，以达到抢救或治病的目的。这种疗法的效果主要依赖于吸附剂的性能，目前进口及国产吸附剂主要为活性炭和大孔树脂，活性炭主要为微孔结构，对血液中中、大分子毒素的吸附非常有限。大孔树脂名称上是大孔树脂，但实际上主要以中孔为主，对小分子和大分子的吸附能力受限，因此开发综合吸附能力优异的新型吸附材料对推动血液灌流疗法的发展意义重大。
开发新型吸附剂关键在两个方面，一个是孔结构的调控，另一个则是吸附材料的选择。石墨烯是近几年材料领域的研究热点，这是因为石墨烯具有非常优异的力学、热学和电学等性能，理论比表面积高达2620m2/g，因此在多领域都可以得到潜在应用。以目前的技术而言，化学法可以批量化、低成本地制备氧化石墨烯，如以Hummer’s法。尽管这种方法制备得到的石墨烯缺陷较多，但对于吸附而言，缺陷位置可以修饰合适的官能团，可以进一步提高其吸附性能，因此石墨烯可能在吸附领域极有可能得到大规模应用。目前已有一些专利技术制备基于石墨烯或氧化石墨烯的多孔材料，如石墨烯气凝胶(中国专利201210376937.X、 201210457820.4、201010568996.8、201410461586.1、201510962757.3、201510439103.2、20151047497.5等)、石墨烯海绵(中国专利201210084705.7、201410510231.7、201310434295.9、201510736303.4等)、石墨烯薄膜(中国专利201410457003.8等)、石墨烯复合块体(中国专利201610017335.3、 201410145621.9、201410116812.2等)，这些专利技术大多采用水热法结合冷冻干燥技术。也有一些专利公开了制备石墨烯微球的技术，如中国专利 201110438815.4中采用水热法制备了适于在超级电容器领域应用的直径在 0.5～3μm的微球；中国专利201510001508.8和201510001514.3以二氧化硅微
发明内容
为此，本发明所要解决的第一个技术问题在于现有技术制备的石墨烯类微球无放射状孔道结构。放射状指向球心的大孔有利于中、大分子量的吸附质乃至病毒的通畅、快速扩散，在血液灌流疗法中尤其重要，可以缩短治疗时间，减轻病人的痛苦。从而提出直接滴入低温冷冻浴中获得放射状多级孔结构的石墨烯复合小球的制备方法。
本发明所要解决的第二个技术问题在于现有石墨烯复合微球的孔结构主要在机器冷冻干燥过程随机产生，本发明提出利用特定设备或液氮、干冰等获得不同温度的冷冻浴，以此获得不同低温的接收液，从而改变悬浮液中溶剂结晶的形貌、尺寸并结合改变悬浮液中辅助溶剂、溶质和氧化石墨烯的含量的方法调控石墨烯复合微球的孔结构。
本发明所要解决的第三个技术问题在于现有技术中制备的石墨烯微球均未涉及复合小球的强化及尺寸问题。作为血液灌流期的吸附剂，一般其粒径均在0.8mm-1.5mm之间，且要求使用中有一定强度、不碎裂。从而提出采用交联剂进一步强化石墨烯/聚合物复合微球并通过调控粘度和滴定针头的方式控制小球的直径的技术路径。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯均匀分散于聚合物水溶液中获得氧化石墨烯悬浮液；(2) 将步骤(1)所制得的氧化石墨烯悬浮液滴入由低温冷冻浴控温的接收液中获得结晶复合小球；(3)将步骤(2)所制得的结晶复合小球进行冷冻干燥，即可获得氧化石墨烯/聚合物复合小球；(4)将步骤(3)所获得的氧化石墨烯/聚合物复合小球加入到交联剂溶液中交联提高复合小球的强度；如果小球中含有醋酸，则需先采用稀碱液中和醋酸；(5)将步骤(4)所获得的氧化石墨烯/聚合物复合小球在液相或气相还原剂中进行，再进行干燥即可获得具有放射状多级孔结构的石墨烯复合微球。
所述步骤(1)中聚合物包括海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮溶于乙酸水溶液中的壳聚糖等；其中，优选壳聚糖。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯悬浮液中，聚合物的质量分数为0.1～4wt％，氧化石墨烯在悬浮液中的浓度为1～30mg/g；乙酸浓度为1～3％。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯悬浮液，溶剂为水，或为水/辅助溶剂；含有辅助溶剂，所述辅助溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、噻吩、叔丁醇、乙二醇和1,4- 二氧六环等，溶剂为水/辅助溶剂时，所述氧化石墨烯悬浮液中辅助溶剂的质量分数为0～50％。
所述步骤(2)中，冷冻浴温度为-30℃～-196℃，冷冻浴包括液氮、干冰、液氮/乙酸乙酯、干冰/丙酮或是温度可控的低温设备预制低温环境；将接收液置于其中，获得特定温度的低温液体，所述接收液可以是乙酸乙酯、甲苯、正己烷和正庚烷中的某一种,也可以是液氮。
步骤(2)中，采用不同直径针头的注射器通过注射泵滴入接收液或采用自动滴丸机或匀胶机将氧化石墨烯悬浮液滴入接收液。所述针头可选14G～22G。
所述步骤(3)冷冻干燥采用普通冷冻干燥机即可，温度为-5～-50℃，真空度＜20Pa，冷冻干燥时间为1～5天。
所述步骤(4)中将已经干燥的氧化石墨烯/聚合物复合小球加入到交联剂溶液中进一步交联，可提高小球的强度；如复合小球中含有醋酸，则需要先浸入 5wt％～20wt％的碱液如氢氧化钠溶液中浸泡0.5h～1h，所述交联剂包括京尼平、三聚磷酸钠、戊二醛、马来酸酐、乙二醛、甲醛、苯二甲酰氯、苯二甲酸酐、戊二酸酐、丁二酸苷、苯二甲酸和环氧氯丙烷中的一种，优选戊二醛。
步骤(4)中，交联剂浓度为0.1wt％～5wt％，交联温度为25～80℃时，交联时间为1～240h。
步骤(5)中，所述还原剂可以为水合肼、甲基肼、苯肼、硼氢化钠、氢溴酸水溶液、尿素水溶液、硫代硫酸钠水溶液、氢碘酸水溶液、维生素C水溶液、葡萄糖水溶液、苯酚水溶液、NaHS和(NH4)2S中的一种，其浓度为1wt～40wt％，还原温度为40～90℃；也可以是水合肼蒸气。如为液相中还原，则清洗后进行25℃ -80℃的真空干燥或-5℃--50℃的冷冻干燥，即可获得直径在0.5mm～3mm之间、且具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球。
所述复合球性材料的粒径为500um-3mm，比表面积为40-560m2/g。所述石墨烯复合小球具有纳米级的微孔(＜2nm)、中孔(2nm～50nm)，也具有放射状的微米级的大孔。
所述的石墨烯复合小球对小分子、中分子、大分子物质和部分病毒具有吸附性，所述小分子、中分子、大分子物质和部分病毒包括安定、胆红素、VB12、β2微球蛋白、白细胞介素(如IL6)、肿瘤坏死因子、甲状旁腺激素(PTH)和乙肝病毒。所述小分子一般指分子量小于500，中分子分子量在500～5000之间，高于5000的一般为大分子；乙肝病毒一般在20nm～40nm之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)本发明中，所采用聚合物原料如聚乙烯醇、海藻酸钠和壳聚糖等来源广泛，在生物医疗领域都有广泛的应用。首选地，壳聚糖来源于甲壳素，具有来源广泛，生物相容性好的优点，可直接用于医疗领域。
2)进一步地，研究采用氧化石墨烯为原材料，一方面因为氧化石墨烯可以通过Hummers法批量制备、成本低；另一方面，氧化石墨烯比石墨烯在水系溶液中更易于均匀分散。
3)进一步地，将氧化石墨烯悬浮液直接滴入低温接收液中，可以获得指向球心的放射状大孔结构；结合冷冻浴温度设计、氧化石墨烯悬浮液中辅助溶剂和其他组元的含量调控，不仅可以调控放射状大孔孔径，也可以在大孔孔壁上获得可调控的、发达的中孔、微孔结构，由此可构建通畅的吸附质扩散通道和丰富的吸附位点，对小、中和大分子乃至病毒都具有很好的吸附能力。
4)更进一步地，将复合小球进一步交联，这样不仅可以提高小球的强度，同时也可以强化石墨烯和聚合物之间的结合，以避免实际应用时出现小球破碎或掉屑的现象。
附图说明
图1、图2、图3、图4和图5分别是石墨烯复合小球的数码照片、表面和横截面的SEM图片以及BET法所测的中孔、微孔分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
(1)配置氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液：100mg氧化石墨烯粉末加入10g去离子水中，超声4h后得到澄清均一的溶液，再将其与含醋酸3wt％的壳聚糖溶液混合，壳聚糖浓度为1wt％，混合后的溶液在室温条件下磁力搅拌12h，得到氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液。(2)冻铸法制备氧化石墨烯/壳聚糖小球：利用注射器将步骤(1)中溶液直接滴入液氮中，获得冰冻状态的氧化石墨烯/壳聚糖冰球。 (3)将步骤(2)中获得的小球迅速转移到冷冻干燥机中，在真空5Pa，温度-40℃条件下冷冻干燥48h，得到棕色的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球。(4)将得到的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球在100℃下真空干燥24h，小球变成黑色，平均粒径为2.0mm，干燥后的小球浸入1wt％的戊二醛溶液，在60℃下水浴加热4h，交联后的小球过滤烘干得到石墨烯/壳聚糖复合小球，平均粒径1.7mm。(5)称取步骤(4)中小球50mg，将其加入质量浓度为80mg/L的VB12溶液中，在37℃水浴条件下震荡2h，测量吸附前后溶液吸光度，计算得到小球对VB12吸附能力为 51.9mg/g。
实施例2
(1)配置氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液：200mg氧化石墨烯粉末加入10g去离子水中，超声4h后得到澄清均一的溶液，再将其与含醋酸3wt％的壳聚糖溶液混合，壳聚糖浓度为2wt％，混合后的溶液在室温条件下磁力搅拌12h，得到氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液。(2)冻铸法制备氧化石墨烯/壳聚糖小球：利用注射器将步骤(1)中溶液滴入液氮中，获得冰冻状态的氧化石墨烯/壳聚糖冰球。(3) 将步骤(2)中获得的小球迅速转移到冷冻干燥机中，在真空5Pa，温度-40℃条件下冷冻干燥48h，得到棕色的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球。(4)将得到的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球在100℃下真空干燥24h，小球变成黑色，平均粒径为3.5mm，干燥后的小球浸入1wt％的戊二醛溶液，在60℃下水浴加热4h，交联后的小球过滤烘干再用1％的水合肼溶液浸泡1h，还原后的小球过滤烘干得到石墨烯/壳聚糖复合小球，平均粒径1.2mm。(5)称取步骤(4)中小球50mg，将其加入质量浓度为80mg/L的溶菌酶溶液中，在37℃水浴条件下震荡2h，测量吸附前后溶液吸光度，计算得到小球对溶菌酶吸附能力为32.6mg/g。
实施例3
(1)配置氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液：100mg氧化石墨烯粉末加入10g去离子水中，超声4h后得到澄清均一的溶液，再将其与含醋酸3wt％的壳聚糖溶液混合，壳聚糖浓度为1wt％，混合后的溶液在室温条件下磁力搅拌12h，得到氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液。(2)冻铸法制备氧化石墨烯/壳聚糖小球：将乙酸乙酯置于杜瓦瓶中，边搅拌边小心加入液氮，直至形成冰淇淋状的雪泥浴，将正己烷置于雪泥浴中，利用铂温度计测量此时温度约为-80℃。利用注射器将步骤(1) 中溶液滴入正己烷中，获得冰冻状态的氧化石墨烯/壳聚糖冰球。(3)将步骤(2) 中获得的小球迅速转移到冷冻干燥机中，在真空5Pa，温度-40℃条件下冷冻干燥48h，得到棕色的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球。(4)将得到的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球在80℃下烘干，平均粒径为2.5mm，干燥后的小球浸入1wt％的戊二醛溶液，在60℃下水浴加热4h，交联后的小球过滤烘干再用1％的水合肼溶液浸泡1h，还原后的小球过滤烘干得到石墨烯/壳聚糖复合小球，平均粒径0.8mm。 (5)称取步骤(4)中小球50mg，将其加入质量浓度为80mg/L的VB12溶液中，在37℃水浴条件下震荡2h，测量吸附前后溶液吸光度，计算得到小球对VB12吸附能力为23.9mg/g。
实施例4
(1)配置氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液：200mg氧化石墨烯粉末加入10g去离子水中，超声4h后得到澄清均一的溶液，将其与含醋酸3wt％的壳聚糖溶液混合，壳聚糖浓度为2wt％，再向溶液中加入质量分数为5％的一、四二氧六环，混合后的溶液在室温条件下磁力搅拌12h，得到氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液。(2) 冻铸法制备氧化石墨烯/壳聚糖小球：利用注射器将步骤(1)中溶液滴入液氮中，获得冰冻状态的氧化石墨烯/壳聚糖冰球。(3)将步骤(2)中获得的小球迅速转移到冷冻干燥机中，在真空5Pa，温度-40℃条件下冷冻干燥48h，得到棕色的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球。(4)将得到的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球在100℃下真空干燥24h，小球变成黑色，平均粒径为3.2mm，干燥后的小球浸入1wt％的戊二醛溶液，在60℃下水浴加热4h，交联后的小球过滤烘干再用1％的水合肼溶液浸泡1h，还原后的小球过滤烘干得到石墨烯/壳聚糖复合小球，平均粒径 2.8mm。(5)称取步骤(4)中小球50mg，将其加入质量浓度为80mg/L的溶菌酶溶液中，在37℃水浴条件下震荡2h，测量吸附前后溶液吸光度，计算得到小球对溶菌酶吸附能力为43.4mg/g。
实施例5
(1)配置氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液：100mg氧化石墨烯粉末加入10g去离子水中，超声4h后得到澄清均一的溶液，再将其与含醋酸3wt％的壳聚糖溶液混合，壳聚糖浓度为1wt％，混合后的溶液在室温条件下磁力搅拌12h，得到氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液。(2)冻铸法制备氧化石墨烯/壳聚糖小球：将丙酮置于杜瓦瓶中，边搅拌边加入干冰块，待温度稳定后，将装有甲苯的烧杯放入溶剂浴中，利用注射器将步骤(1)中溶液滴入接收液中，获得冰冻状态的氧化石墨烯/ 壳聚糖冰球。(3)将步骤(2)中获得的小球迅速转移到冷冻干燥机中，在真空 5Pa，温度-40℃条件下冷冻干燥48h，得到棕色的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球。 (4)将得到的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球在100℃下真空干燥24h，小球变成黑色，平均粒径为2.8mm，干燥后的小球浸入1wt％的戊二醛溶液，在60℃下水浴加热4h，交联后的小球过滤烘干再用1％的水合肼溶液浸泡1h，还原后的小球过滤烘干得到石墨烯/壳聚糖复合小球，平均粒径1.4mm。(5)称取步骤(4)中小球50mg，将其加入质量浓度为80mg/L的溶菌酶溶液中，在37℃水浴条件下震荡2h，测量吸附前后溶液吸光度，计算得到小球对胆红素吸附能力为28.9mg/g。
实施例6
(1)配置氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液：200mg氧化石墨烯粉末加入10g去离子水中，超声4h后得到澄清均一的溶液，将其与含醋酸3wt％的壳聚糖溶液混合，壳聚糖浓度为2wt％，再向溶液中加入质量分数为5％的1,4二氧六环，混合后的溶液在室温条件下磁力搅拌12h，得到氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液。(2) 冻铸法制备氧化石墨烯/壳聚糖小球：利用注射器将步骤(1)中溶液滴入液氮中，获得冰冻状态的氧化石墨烯/壳聚糖冰球。(3)将步骤(2)中获得的小球迅速转移到冷冻干燥机中，在真空5Pa，温度-40℃条件下冷冻干燥48h，得到棕色的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球。(4)将得到的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球在100℃下真空干燥24h，小球变成黑色，平均粒径为2.5mm，干燥后的小球浸入1wt％的戊二醛溶液，在60℃下水浴加热4h，交联后的小球过滤烘干再用1％的水合肼溶液浸泡1h，还原后的小球过滤烘干得到石墨烯/壳聚糖复合小球，平均粒径 2.1mm。(5)称取步骤(4)中小球50mg，将其加入10mlHBV病毒培养液中，培养液中病毒拷贝数约为2×107，在37℃水浴条件下震荡2h，离心后取上清液测量吸附前后溶液中病毒拷贝数，计算得到小球对HBV病毒的清除率约为42％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯均匀分散于聚合物溶液中获得氧化石墨烯悬浮液；所述的聚合物是溶于乙酸水溶液中的壳聚糖，所述乙酸的浓度为1～3wt％，所述聚合物在水溶液中的质量分数为0 .1～4wt％；
2)将步骤1)制得的氧化石墨烯悬浮液滴入由低温冷冻浴控温的接收液中，获得结晶复合小球；
3)将步骤2)所制得结晶复合小球进行冷冻干燥，即可获得氧化石墨烯/聚合物复合小球；
4)将步骤3)所获得的氧化石墨烯/聚合物复合小球加入到交联剂溶液中进行交联；所述交联剂为戊二醛；如复合小球中含有醋酸，则需要先浸入5％～20％的碱溶液中浸泡0.5h～1h；
5)将步骤4)所获得的氧化石墨烯/聚合物复合小球在液相或气相还原剂中进行还原，最终得到具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球；
步骤2)中所说冷冻浴温度为-30℃～-196℃，所述冷冻浴包括液氮、干冰、液氮/乙酸乙酯、干冰/丙酮或是温度可控的低温设备预制低温环境；所述接收液置于冷冻浴中，所述接收液是乙酸乙酯、甲苯、正己烷、正庚烷或液氮中的一种,所述滴入方法，采用不同直径针头的注射器通过注射泵滴入接收液或采用自动滴丸机或匀胶机将氧化石墨烯悬浮液滴入接收液，所述针头为14G～22G中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化石墨烯在悬浮液中的浓度为1～30mg/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述氧化石墨烯悬浮液中溶剂为水，或为水/辅助溶剂；所述辅助溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、噻吩、叔丁醇、乙二醇和1 ,4-二氧六环；溶剂为水/辅助溶剂时，所述氧化石墨烯悬浮液中辅助溶剂的质量分数为0～50wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述冷冻干燥为在真空下干燥24h～120h，温度为-5～-50℃，真空度＜20Pa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述还原剂为水合肼、甲基肼、苯肼、硼氢化钠、氢溴酸水溶液、尿素水溶液、硫代硫酸钠水溶液、氢碘酸水溶液、维生素C水溶液、葡萄糖水溶液、苯酚水溶液、NaHS、(NH4)2S中的一种，其浓度为1～40wt％；所述还原温度为40℃～90℃，还原后，过滤、清洗，然后进行25℃～80℃的真空干燥或-5℃～-50℃的冷冻干燥，获得具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球；或，步骤5)中所述还原为在水合肼蒸气中还原,获得具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球。
6.根据权利要求1-5任一项方法所制得的具有放射状多级孔结构石墨烯复合小球，其特征在于所述石墨烯复合小球直径为500um～3mm，比表面积为40-560m2/g，具有＜2nm的纳米级微孔、2nm-50nm的中孔，以及放射状的微米级大孔。
7.根据权利要求6所述的石墨烯复合小球的应用，其特征在于，所述的石墨烯复合小球对小分子、中分子、大分子物质和部分病毒具有吸附性，所述小分子、中分子、大分子物质和部分病毒包括安定、胆红素、VB12、β2微球蛋白、白细胞介素、肿瘤坏死因子、甲状旁腺激素和乙肝病毒。
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