CN116037069A - 一种海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海泡石‑氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球，其包括作为基体的壳聚糖凝胶球，在所述壳聚糖凝胶球内分散有海泡石和氧化石墨烯，海泡石和氧化石墨烯的总质量与壳聚糖的质量之比不高于1:2。与现有技术相比，本发明在壳聚糖凝胶球中掺杂适量的海泡石和氧化石墨烯，显著提高了壳聚糖基凝胶球吸附性能，克服了现有壳聚糖凝胶球吸附效果差等不足，该复合凝胶球可用废水吸附处理，特别是阳离子染料废水的吸附处理。
Description
技术领域
本发明属于水污染处理领域，具体涉及一种用于处理阳离子染料废水的海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球及其制备方法。
背景技术
亚甲基蓝是一种吩噻嗪类阳离子染料，显碱性，在生活中用于治疗高铁血红蛋白血症，在组织学和显微镜下通过对组织染色的方式来识别、检测细菌并治疗真菌感染，也可用于对棉花和木材进行染色，使用过后的废弃染料排入环境会对人体造成危害，导致头晕、头痛、震颤和精神混乱等症状，对人类的生命健康造成极大的威胁。吸附法是经典的水处理手段之一，有效率高，操作简单，经济效益好等优点。然而，传统的吸附法普遍有着不易从水中回收，易产生泥污导致二次污染等缺点的限制。
海泡石是一种含水的镁质硅酸盐粘土矿物，其理论结构式为[(Si12) (Mg8)O30(OH)4(OH2)4·8H2O]，在其结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，连续排列，硅氧四面体单元通过氧原子连接中央镁氧八面体。这种独特的结构使海泡石具有高的比表面积，大的孔隙率和优异的吸附性能。然而，粉末状的海泡石在水中易分散，需要通过离心手段来分离，直接使用海泡石用作吸附剂时回收困难，易造成二次污染。
壳聚糖是甲壳质的部分脱乙酰化产物，广泛存在于虾壳和蟹壳中。性能上，壳聚糖具有生物可降解性、可再生性和无毒性；结构上含有的氨基和羟基，为污染物的去除提供了吸附位点，丰富了吸附过程中的作用方式。但未改性的壳聚糖凝胶球吸附效果不理想。目前现有发明的大部分研究是对壳聚糖进行磁化处理，制备出有磁性的凝胶球，虽然磁性处理后有利于凝胶球的回收，但对改善凝胶球的吸附性能并没有显著帮助。
发明内容
为了改善现有壳聚糖凝胶球的吸附性能特别是对阳离子染料的吸附性能，本发明提供一种海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球。
一种海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球，包括作为基体的壳聚糖凝胶球，其特点在于：在所述壳聚糖凝胶球内分散有海泡石和氧化石墨烯，海泡石和氧化石墨烯的总质量与壳聚糖的质量之比不高于1:2。
优选地，海泡石和氧化石墨烯的质量比为5:1~5:3。
优选地，海泡石和氧化石墨烯先复合，再分散到壳聚糖中。
海泡石和氧化石墨烯的总质量与壳聚糖的质量之比为1:9~1:4。
更优选地，海泡石和氧化石墨烯的总质量与壳聚糖的质量之比为1:5~1:4。
最优选地，海泡石和氧化石墨烯的质量比为5:2，海泡石和氧化石墨烯的总质量与壳聚糖的质量之比为1:4。
上述复合凝胶球的制备方法，包括：
（1）将壳聚糖溶于酸性溶液后，加入海泡石和氧化石墨烯，充分搅拌均匀，得到海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；
（2）将海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液滴入过量的碱性溶液中，使壳聚糖充分凝胶化后，得到复合凝胶球。
壳聚糖不溶于水、碱性溶液，但可以与酸反应生成盐从而溶于酸性溶液。利用该性质，将壳聚糖先溶于酸性溶液，再将其滴入碱性溶液，酸碱中和使得壳聚糖凝胶化。
所述海泡石-氧化石墨烯通过以下方法制备得到：
将海泡石分散液与氧化石墨烯分散液超声混匀后，固液分离，干燥，得到所述的海泡石-氧化石墨烯。
与直接将海泡石、氧化石墨烯和壳聚糖复合相比，将海泡石和氧化石墨烯复合后，再与壳聚糖复合所得的凝胶具有更佳的吸附性能。
优选地，所述酸性溶液为醋酸溶液，碱性溶液为氢氧化钠溶液。
更优选地，醋酸溶液的浓度为2wt%，氢氧化钠溶液的浓度为10wt%，醋酸溶液和氢氧化钠溶液的体积比为1:5。
优选地，步骤（1）中，按浓度为30mg/L，将壳聚糖溶于酸性溶液。
优选地，以0.5-1.0 mL/min的滴速，将海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液滴入过量的碱性溶液中。滴速过快容易成团，过慢则形成的凝胶颗粒过小。
上述复合凝胶球作为吸附剂在阳离子染料废水处理中的应用。
优选地，所述阳离子染料为亚甲基蓝。
有益效果
与现有技术相比，本发明在壳聚糖凝胶球中掺杂适量的海泡石和氧化石墨烯，显著提高了壳聚糖基凝胶球的吸附性能特别是对阳离子染料的吸附能力，克服了现有壳聚糖凝胶球吸附效果差等问题。
附图说明
图1为海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球的照片。
图2为海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球样品表面的SEM图。
图3为海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球在不同海泡石-氧化石墨烯百分比含量下对亚甲基蓝的最大吸附容量。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1 Sep-GO/CS
(1) 将0.1 g海泡石加入装有10 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到海泡石分散溶液。
(2) 将0.04 g氧化石墨烯粉末加入装有20 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到氧化石墨烯分散溶液。
(3) 将步骤(1)的海泡石分散溶液和步骤(2)的氧化石墨烯分散溶液混合，超声2h，搅拌10 h，静置沉淀后离心、干燥、研磨，得到海泡石-氧化石墨烯混合比例为5:2的海泡石-氧化石墨烯复合材料。
(4) 取20 mL浓度为2.0 wt%的醋酸溶液于烧杯中，加入0.6 g壳聚糖粉末，搅拌30-45 min使其充分溶解，得到浓度为30 mg/L醋酸-壳聚糖溶液。
(5) 取步骤（3）的海泡石-氧化石墨烯复合材料150 mg添加到步骤（4）的醋酸-壳聚糖溶液中，充分搅拌使其分散均匀得到海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖比例为1:4的混合溶液A。
(6) 称取10 g氢氧化钠用去离子水溶解定容于100 mL容量瓶中，得到浓度为10wt%的碱液B。使用10 mL注射器将混合溶液A以0.5-1.0 mL/min的滴速滴进溶液B，滴加结束，静置12 h，搅拌24 h，使其充分凝胶化。
(7) 将步骤（6）的凝胶珠用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球。如图1所示，复合凝胶球的大小均匀，颗粒表面的形貌如图2所示。
测定海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球对亚甲基蓝的吸附试验方法如下：
亚甲基蓝吸附试验
取20 mg上述制备的海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球，置于装有20 mL，400mg/L亚甲基蓝溶液的锥形瓶中，25 ℃下振荡吸附8 h，以达到吸附平衡。采用紫外可见分光光度计在最大吸收波长664 nm处测定吸附后的亚甲基蓝溶液浓度，通过对比亚甲基蓝吸光度-浓度的标准曲线图，计算得出上述海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球对亚甲基蓝的最大吸附容量为199.5 mg/g。
在其条件不变的情况下，只通过改变海泡石-氧化石墨烯复合材料（Sep-GO）的用量来调整上述步骤（5）中Sep-GO与壳聚糖（CS）的相对用量，过程中保持壳聚糖质量不变，获得不同Sep-GO百分比含量的Sep-GO/CS复合凝胶球，各复合凝胶球对亚甲基蓝的最大吸附容量如图3所示。
从图3可以看出，复合凝胶球的最大吸附容量位于纯CS最大吸附容量（0%）与纯Sep-GO最大吸附容量（100%）的两点连线（虚线）之上，表明Sep-GO与CS复合后，吸附性能产生了协同增效的效果，而非简单的叠加，且Sep-GO与CS的质量比在1:4左右的协同增效效果最显著。
对比例1-1 Sep-GO
(1) 将0.1 g海泡石加入装有10 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到海泡石分散溶液。
(2) 将0.04 g氧化石墨烯粉末加入装有20 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到氧化石墨烯分散溶液。
(3) 将步骤(1)的海泡石分散溶液和步骤(2)的氧化石墨烯分散溶液混合，超声2h，搅拌10 h，静置沉淀后离心、干燥、研磨，得到海泡石-氧化石墨烯混合比例为5:2的海泡石-氧化石墨烯复合材料。
取20 mg上述海泡石-氧化石墨烯复合材料，测定其对亚甲基蓝的最大吸附容量，具体测试条件及步骤见实施例1。
结果表明，该海泡石-氧化石墨烯复合材料对亚甲基蓝的最大吸附容量为165.4mg/g。
对比例1-2 Sep /CS
(1) 取20 mL浓度为2.0 wt%的醋酸溶液于烧杯中，加入0.6 g壳聚糖粉末，搅拌30-45 min使其充分溶解，得到浓度为20 mg/L醋酸-壳聚糖溶液。
(2) 取150 mg海泡石添加到步骤（1）的醋酸-壳聚糖溶液中，充分搅拌使其分散均匀得到海泡石/壳聚糖比例为1:4的混合溶液A。
(3) 称取10 g氢氧化钠用去离子水溶解定容于100 mL容量瓶中，得到浓度为10wt%的碱液B。使用10 mL注射器将混合溶液A以0.5-1.0 mL/min的滴速滴进溶液B，滴加结束，静置12 h，搅拌24 h，使其充分凝胶化。
(4) 将步骤（6）的凝胶珠用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到海泡石/壳聚糖复合凝胶球。
取20 mg上述海泡石/壳聚糖复合凝胶球，测定其对亚甲基蓝的最大吸附容量，具体测试条件及步骤同实施例1。
结果表明，该海泡石/壳聚糖复合凝胶球对亚甲基蓝的最大吸附容量为86 mg/g。
对比例1-3 GO/CS
(1) 取20 mL浓度为2.0 wt%的醋酸溶液于烧杯中，加入0.6 g壳聚糖粉末，搅拌30-45 min使其充分溶解，得到浓度为20 mg/L醋酸-壳聚糖溶液。
(2) 取150 mg氧化石墨烯粉末添加到步骤（1）的醋酸-壳聚糖溶液中，充分搅拌使其分散均匀得到氧化石墨烯/壳聚糖比例为1:4的混合溶液A。
(3) 称取10 g氢氧化钠用去离子水溶解定容于100 mL容量瓶中，得到浓度为10wt%的碱液B。使用10 mL注射器将混合溶液A以0.5-1.0 mL/min的滴速滴进溶液B，滴加结束，静置12 h，搅拌24 h，使其充分凝胶化。
(4) 将步骤（6）的凝胶珠用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球。
取20 mg上述氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球，测定其对亚甲基蓝的最大吸附容量，具体测试条件及步骤同实施例1。
结果表明，该氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球对亚甲基蓝的最大吸附容量为70.6mg/g。
对比例1-4 CS
(1) 取20 mL浓度为2.0 wt%的醋酸溶液于烧杯中，加入0.6 g壳聚糖粉末，搅拌30-45 min使其充分溶解，得到浓度为20 mg/L醋酸-壳聚糖溶液。
(2) 称取10 g氢氧化钠用去离子水溶解定容于100 mL容量瓶中，得到浓度为10wt%的碱液B。使用10 mL注射器将醋酸-壳聚糖溶液以0.5-1.0 mL/min的滴速滴进溶液B，滴加结束，静置12 h，搅拌24 h，使其充分凝胶化。
(3) 将步骤（2）的凝胶珠用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到壳聚糖凝胶球。
取20 mg上述壳聚糖凝胶球，测定其对亚甲基蓝的最大吸附容量，具体测试条件及步骤同实施例1。
结果表明，该壳聚糖凝胶球对亚甲基蓝的最大吸附容量为59 mg/g。
不同组分配比的吸附剂及最大吸附容量
| 组分配比 | 最大吸附容量 | |
| 实施例1 | 海泡石-氧化石墨烯（5:2）/壳聚糖(1:4) | 199.5 mg/g |
| 对比例1-1 | 海泡石-氧化石墨烯（5:2） | 165.4 mg/g |
| 对比例1-2 | 海泡石/壳聚糖(1:4) | 86 mg/g |
| 对比例1-3 | 氧化石墨烯/壳聚糖(1:4) | 70.6 mg/g |
| 对比例1-4 | 壳聚糖 | 59 mg/g |
实施例2
(1) 将0.1 g海泡石加入装有10 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到海泡石分散溶液。
(2) 将0.02 g氧化石墨烯粉末加入装有20 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到氧化石墨烯分散溶液。
(3) 将步骤(1)的海泡石分散溶液和步骤(2)的氧化石墨烯分散溶液混合，超声2h，搅拌10 h，静置沉淀后离心、干燥、研磨，得到海泡石-氧化石墨烯混合比例为5:1的海泡石-氧化石墨烯复合材料。
(4) 取20 mL浓度为2.0 wt%的醋酸溶液于烧杯中，加入0.6 g壳聚糖粉末，搅拌30-45 min使其充分溶解，得到浓度为30 mg/L醋酸-壳聚糖溶液。
(5) 取步骤（3）的海泡石-氧化石墨烯复合材料150 mg添加到步骤（4）的醋酸-壳聚糖溶液中，充分搅拌使其分散均匀得到海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖比例为1:4的混合溶液A。
(6) 称取10 g氢氧化钠用去离子水溶解定容于100 mL容量瓶中，得到浓度为10wt%的碱液B。使用10 mL注射器将混合溶液A以0.5-1.0 mL/min的滴速滴进溶液B，滴加结束，静置12 h，搅拌24 h，使其充分凝胶化。
(7) 将步骤（6）的凝胶珠用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球。
取20 mg上述海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球，测定其对亚甲基蓝的最大吸附容量，具体测试条件及步骤同实施例1。
结果表明，该海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球对亚甲基蓝的最大吸附容量为160.1 mg/g。
对比例2
(1) 将0.1 g海泡石加入装有10 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到海泡石分散溶液。
(2) 将0.02 g氧化石墨烯粉末加入装有20 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到氧化石墨烯分散溶液。
(3) 将步骤(1)的海泡石分散溶液和步骤(2)的氧化石墨烯分散溶液混合，超声2h，搅拌10 h，静置沉淀后离心、干燥、研磨，得到海泡石-氧化石墨烯混合比例为5:1的海泡石-氧化石墨烯复合材料。
取20 mg上述海泡石-氧化石墨烯复合材料，测定其对亚甲基蓝的最大吸附容量，具体测试条件及步骤同实施例1。
结果表明，该海泡石-氧化石墨烯复合材料对亚甲基蓝的最大吸附容量为145.2mg/g。
实施例3
(1) 将0.1 g海泡石加入装有10 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到海泡石分散溶液。
(2) 将0.06 g氧化石墨烯粉末加入装有20 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到氧化石墨烯分散溶液。
(3) 将步骤(1)的海泡石分散溶液和步骤(2)的氧化石墨烯分散溶液混合，超声2h，搅拌10 h，静置沉淀后离心、干燥、研磨，得到海泡石-氧化石墨烯混合比例为5:3的海泡石-氧化石墨烯复合材料。
(4) 取20 mL浓度为2.0 wt%的醋酸溶液于烧杯中，加入0.6 g壳聚糖粉末，搅拌30-45 min使其充分溶解，得到浓度为30 mg/L醋酸-壳聚糖溶液。
(5) 取步骤（3）的海泡石-氧化石墨烯复合材料150 mg添加到步骤（4）的醋酸-壳聚糖溶液中，充分搅拌使其分散均匀得到海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖比例为1:4的混合溶液A。
(6) 称取10 g氢氧化钠用去离子水溶解定容于100 mL容量瓶中，得到浓度为10wt%的碱液B。使用10 mL注射器将混合溶液A以0.5-1.0 mL/min的滴速滴进溶液B，滴加结束，静置12 h，搅拌24 h，使其充分凝胶化。
(7) 将步骤（6）的凝胶珠用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球。
取20 mg上述海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球，测定其对亚甲基蓝的最大吸附容量，具体测试条件及步骤同实施例1。
结果表明，该海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球对亚甲基蓝的最大吸附容量为170.3 mg/g。
对比例3
(1) 将0.1 g海泡石加入装有10 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到海泡石分散溶液。
(2) 将0.06 g氧化石墨烯粉末加入装有20 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到氧化石墨烯分散溶液。
(3) 将步骤(1)的海泡石分散溶液和步骤(2)的氧化石墨烯分散溶液混合，超声2h，搅拌10 h，静置沉淀后离心、干燥、研磨，得到海泡石-氧化石墨烯混合比例为5:3的海泡石-氧化石墨烯复合材料。
取20 mg上述海泡石-氧化石墨烯复合材料，测定其对亚甲基蓝的最大吸附容量，具体测试条件及步骤同实施例1。
结果表明，该海泡石-氧化石墨烯复合材料对亚甲基蓝的最大吸附容量为150.4mg/g。
结合实施例1，2，3我们确定海泡石-氧化石墨烯复合材料二者的复合比例5:2时性能最优。
实施例4
此实施例是为了与将海泡石、氧化石墨烯复合再制备成凝胶的实施例1进行比较：
(1) 将107 mg海泡石加入装有10 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到海泡石分散溶液。
(2) 将43 mg氧化石墨烯粉末加入装有20 mL去离子水的烧杯中，超声30 min，得到氧化石墨烯分散溶液。
(3) 取20 mL浓度为2.0 wt%的醋酸溶液于烧杯中，加入0.6 g壳聚糖粉末，搅拌30-45 min使其充分溶解，得到浓度为30 mg/L醋酸-壳聚糖溶液。
(4) 将步骤（1）海泡石分散溶液和步骤（2）的氧化石墨烯分散溶液分别添加到步骤（3）的醋酸-壳聚糖溶液中，充分搅拌使其分散均匀得到海泡石/氧化石墨烯/壳聚糖的混合溶液A。
(5) 称取10 g氢氧化钠用去离子水溶解定容于100 mL容量瓶中，得到浓度为10wt%的碱液B。使用10 mL注射器将混合溶液A以0.5-1.0 mL/min的滴速滴进溶液B，滴加结束，静置12 h，搅拌24 h，使其充分凝胶化。
(6) 将步骤（5）的凝胶珠用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到海泡石/氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球。
取20 mg上述海泡石/氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球，测定其对亚甲基蓝的最大吸附容量，具体测试条件及步骤同实施例1。
结果表明，该海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球对亚甲基蓝的最大吸附容量为89 mg/g。
结合实施例1，4我们确定将海泡石、氧化石墨烯复合再制备成凝胶时性能最优。
结果表明，该海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球对亚甲基蓝的最大吸附容量为199.5 mg/g。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶球，包括作为基体的壳聚糖凝胶球，其特征在于：在所述壳聚糖凝胶球内分散有海泡石和氧化石墨烯，海泡石和氧化石墨烯的总质量与壳聚糖的质量之比不高于1:2。
2.根据权利要求1所述的复合凝胶球，其特征在于：海泡石和氧化石墨烯的质量比为5:1~5:3；优选地，海泡石和氧化石墨烯先复合，再分散到壳聚糖中。
3.根据权利要求1所述的复合凝胶球，其特征在于：海泡石和氧化石墨烯的总质量与壳聚糖的质量之比为1:9~1:4；优选地，海泡石和氧化石墨烯的总质量与壳聚糖的质量之比为1:5~1:4；最优选地，海泡石和氧化石墨烯的质量比为5:2，海泡石和氧化石墨烯的总质量与壳聚糖的质量之比为1:4。
4.权利要求1-3任一所述的复合凝胶球的制备方法，包括：
（1）将壳聚糖溶于酸性溶液后，加入海泡石-氧化石墨烯，充分搅拌均匀，得到海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；
（2）将海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液滴入过量的碱性溶液中，使壳聚糖充分凝胶化后，得到复合凝胶球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述海泡石-氧化石墨烯通过以下方法制备得到：
将海泡石分散液与氧化石墨烯分散液超声混匀后，固液分离，干燥，得到所述的海泡石-氧化石墨烯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液为醋酸溶液，碱性溶液为氢氧化钠溶液；优选地，醋酸溶液的浓度为2wt%，氢氧化钠溶液的浓度为10wt%，醋酸溶液和氢氧化钠溶液的体积比为1:5。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，按浓度为30mg/L，将壳聚糖溶于酸性溶液。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：以0.5-1.0 mL/min的滴速，将海泡石-氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液滴入过量的碱性溶液中。
9.权利要求1-3任一所述的复合凝胶球作为吸附剂在阳离子染料废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述阳离子染料为亚甲基蓝。
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