CN112520860B

CN112520860B - 天然吸附材料负载微生物的生态修复剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112520860B
Application number: CN202011123819.9A
Authority: CN
Inventors: 陈萌萌; 宋澄章
Original assignee: Guangzhou Zhenqing Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Guangzhou Zhenqing Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2040-10-20
Also published as: CN112520860A

Abstract

本发明公开了一种天然吸附材料负载微生物的生态修复剂，包括如下重量份的组分：壳聚糖‑Zr‑粘土材料复合物10份‑40份；微生物菌液200份‑400份；其中，所述壳聚糖‑Zr‑粘土材料复合物中粘土材料由粘土矿物与改性腐殖酸、绿茶所组成；所述微生物菌液的活菌总数≥5.0×10⁹cfu/g。本发明通过将微生物菌负载在壳聚糖‑Zr‑粘土材料复合物上，使所得的生态修复剂具有良好的阴阳离子吸附性能和离子交换能力，不会迅速沉入水底，既具有粘土“增重剂”的作用，又有足够的时间在水体中与污染物凝聚，以强化微生物群落的水体净化效果。

Description

天然吸附材料负载微生物的生态修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水体净化技术领域，尤其涉及一种天然吸附材料负载微生物的生态修复剂及其制备方法。

背景技术

天然吸附材料包括壳聚糖、粘土矿物等材料，它们具有良好的吸附性能和离子交换能力，均为常用的水体净化材料。

壳聚糖是由天然甲壳素脱N-乙酰基得到的无毒害作用的大分子聚合物，分子链上含大量活泼的羟基、氨基、乙酰氨基、呋喃环和氧桥等活性配位基团，这些配位基团也决定了它是一种高分子子吸附剂，既可以与重金属离子发生螯合，也可以与磷酸根、硝酸根等非金属阴离子进行螯合；其还能通过络合及离子交换等作用吸附染料、藻类等污染物。但是壳聚糖仍然具有一定的缺陷，比如机械强度低、易流失且水溶性差等，都限制了它的使用。

粘土矿物是粘土和粘土岩中的晶体，主要是含水的铝、铁和镁的层状结构硅酸盐矿物，其包括高岭石族矿物、蒙皂石、蛭石、粘土级云母、伊利石、海绿石、绿泥石和膨胀绿泥石以及有关的混层结构矿物；粘土矿物天然、易得、价格低廉，对水环境的影响较小，具有比表面积大，表面活性强且表面和层间有大量可以交换的阳离子，从而吸附性能大。不同的粘土，由于其表面结构和化学成分不同，其吸附性能也不相同。同时，粘土矿物具有较高的机械强度，并且表面积较大，孔隙较多，可作为支撑材料；因此，利用壳聚糖和粘土矿物的优点，将两者结合在一起，制备出一种新型的吸附材料，既解决壳聚糖的缺陷，同时增强了粘土矿物的性能，达到对多种污染物的去除作用。

微生物对于水体物质循环，有着非常重要的作用。水体中有益微生物的数量，直接影响水体生态系统的物质循环能力。富营养化水体中水华藻类大量繁殖，有益微生物的数量较少，水体物质循环阻断，致使水体中的污染物质不断积累，从而造成水质污染。微生物生态修复法通过向水体投加有益微生物菌体，起到加速水中有机物和氮、磷等污染物质的降解和循环转化作用，改善富营养化水体水质。但是，微生物易受外界环境的影响，造成生物酶活性不足及稳定性不够等问题。

专利CN108815202B公开一种壳聚糖微生物复合制剂，通过壳聚糖与乳酸杆菌、复合芽孢杆菌等混合菌复配所得，能够有效地降低养殖水体中氨氮、磷和硝酸盐含量，改善养殖水体的水质，但是，壳聚糖的机械强度低、易流失且水溶性差。

专利CN101177680B公开了一种混合菌固定化颗粒的制备方法，其采用沸石为载体，对混合菌进行固定，将该固定化细胞颗粒投放到硝基苯类污染水体- 底泥环境汇总，可使底泥中硝基苯和苯胺得到有效去除，但是，沸石带有大量负电荷，对阴离子的吸附能力较差。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种天然吸附材料负载微生物的生态修复剂的制备方法，解决上述的传统问题，其具有良好的阴阳离子吸附性能和离子交换能力，不会迅速沉入水底，既具有粘土“增重剂”的作用，又有足够的时间在水体中与污染物凝聚，以强化微生物群落的水体净化效果。

本发明还提供一种上述天然吸附材料负载微生物的生态修复剂的制备方法。

本发明采用如下技术方案实现：

一种天然吸附材料负载微生物的生态修复剂，包括如下重量份的组分：

壳聚糖-Zr-粘土材料复合物10份-40份；

微生物菌液200份-400份；

其中，所述壳聚糖-Zr-粘土材料复合物中粘土材料由粘土矿物与改性腐殖酸、绿茶所组成；所述微生物菌液的活菌总数≥5.0×10⁹cfu/g。

进一步地，所述壳聚糖-Zr-粘土材料复合物中壳聚糖、Zr、粘土材料的质量比为10-25：50-80：100。

进一步地，所述壳聚糖-Zr-粘土材料复合物的制备方法为：

将粘土材料置于三颈瓶中，加水形成质量浓度为2％的悬浮液，加入浓度为 1％的硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，再取锆，溶于蒸馏水，形成锆溶液，将锆溶液逐滴加入上述具有粘土材料的三颈瓶中，室温搅拌反应6h；再加入壳聚糖，在80℃下，恒温水浴搅拌8h，冷却至室温后，抽滤，并用水洗涤至pH 为中性；接着，在60℃下，烘干48h，研磨，过200目筛，得到壳聚糖-Zr-粘土材料复合物。

进一步地，所述粘土矿物与所述改性腐殖酸、绿茶的质量比为60-99：50-80： 10-25。

进一步地，所述粘土矿物由质量比为15-25：10-15：10-15：5-10：5-10：5-8： 5-8的改性斜发沸石、膨润土、高岭土、累托石、蛭石、硅藻土、火山灰、赤泥颗粒组成。

进一步地，所述改性斜发沸石的改性方法为：

取天然斜发沸石，在浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡6h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，再干燥，粉碎、研磨过120目筛；然后，将上述处理后的天然斜发沸石投加到质量分数为5％的NaCl水溶液中，在60℃下，振荡反应3h，过滤脱水，再在105℃下，烘干至恒重；接着，将上述经盐热改性后的天然斜发沸石投加到氯化镧水溶液中，在60℃下，振荡反应3h，过滤脱水，干燥烘干至恒重，再在300℃的电阻炉中，煅烧8h，得到改性斜发沸石。

进一步地，所述天然斜发沸石与所述盐酸的固液比为1：10；所述处理后的天然斜发沸石与所述NaCl水溶液的固液比为1：40-50；所述经盐热改性后的天然斜发沸石与所述氯化镧水溶液的固液比为1：10-20。

进一步地，所述改性腐殖酸的改性方法为：

将腐殖酸置于电阻炉中，于300℃-500℃下，加热3h，使其快速脱水；再在 2mol/L的CaCl₂水溶液中，浸泡6h后，过滤，将腐殖酸中Na⁺转换成Ca²⁺，然后用1mol/L的硝酸溶液和水反复洗涤，过滤，所得固体于105℃下干燥，得到改性腐殖酸。

进一步地，所述腐殖酸与所述CaCl₂水溶液的固液比为1：20-30。

本发明还提供一种天然吸附材料负载微生物的生态修复剂的制备方法，其包括如下制备步骤：

将壳聚糖-Zr-粘土材料复合物进行灭菌，然后加入微生物菌的菌悬液，在 30℃、120r/min的条件下，振荡培养5天，使微生物菌吸附挂膜，最后经过真空、冷冻、干燥、密封保存。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明通过将微生物菌负载在壳聚糖-Zr-粘土材料复合物上，使所得的生态修复剂具有良好的阴阳离子吸附性能和离子交换能力，不会迅速沉入水底，既具有粘土“增重剂”的作用，又有足够的时间在水体中与污染物凝聚，以强化微生物群落的水体净化效果。

本发明中的沸石、腐殖酸、膨润土、高岭土、累托石等粘土材料，具有良好的吸附性能和离子交换能力，不会迅速沉入水底，既具有其他粘土“增重剂”的作用，又有足够的时间在水体中与污染物凝聚，但是由于这些粘土材料带有大量负电荷，所以对阴离子的吸附能力较差，为提高粘土材料对阴离子污染物的吸附性能，引入了金属阳离子对粘土材料进行负载支撑。Zr(IV)是一种可用于修饰粘土材料的有效金属离子，易水解形成Zr⁴⁺、OH^-和H₂O，其中Zr⁴⁺可通过静电作用、OH^-可通过配位体交换吸附水体中硝酸盐氮和磷酸根等阴离子污染物。将Zr(IV)引入粘土材料形成Zr(IV)-粘土材料复合物，尽管提高了粘土材料对阴离子的吸附率，但是Zr(IV)-粘土材料对阴离子的吸附效果并不理想。壳聚糖是自然界中普遍存在的无毒、天然绿色且具有可生物降解性的高分子，其分子中含有大量氨基与羟基，具有很好的絮凝作用，对阴离子污染物具有很好的吸附效果，同时也是粘土材料的理想载体。壳聚糖可以通过氢键作用和静电吸引作用与Zr(IV)-粘土材料发生复合，壳聚糖-Zr(IV)-粘土材料复合物与阴离子之间通过配位体交换作用和氢键的形成发生吸附，可大大地提高复合物的阴阳离子吸附性能和离子交换能力；加上，壳聚糖-Zr(IV)-粘土材料复合物负载微生物菌，微生物群落是水生态系统的基础生物组分，既是水体的“清道夫”，降解污染物，给其他的水生生物营造健康的水环境，也是生物链的重要环节，维系正常的物质循环，因此，由壳聚糖-Zr-粘土材料复合物负载微生物菌所制成的生态修复剂，可强化微生物群落的水体净化效果，同时，具有良好的阴阳离子吸附性能和离子交换能力。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，固液比为固相的质量与液相的体积之比。

本发明提供一种天然吸附材料负载微生物的生态修复剂，包括如下重量份的组分：

壳聚糖-Zr-粘土材料复合物10份-40份；

微生物菌液200份-400份；

上述的生态修复剂通过将微生物菌负载在壳聚糖-Zr-粘土材料复合物上，使其具有良好的阴阳离子吸附性能和离子交换能力，不会迅速沉入水底，既具有粘土“增重剂”的作用，又有足够的时间在水体中与污染物凝聚，以强化微生物群落的水体净化效果。

具体的，所述壳聚糖-Zr-粘土材料复合物中壳聚糖、Zr、粘土材料的质量比为10-25：50-80：100；壳聚糖为羧甲基壳聚糖；微生物菌液中的微生物菌为有益的微生物混合菌，如芽孢杆菌属、反硝化杆菌、斯氏杆菌、萤气极毛杆菌、乳酸菌、酵母菌、固氮菌、解磷细菌、球菌以及螺旋型细菌等微生物菌中的一种或者多种组合。

该壳聚糖-Zr-粘土材料复合物的制备方法为：

将粘土材料置于三颈瓶中，加水形成质量浓度为2％的悬浮液，加入浓度为 1％的硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，再取锆，溶于蒸馏水，形成锆溶液，将锆溶液逐滴加入上述具有粘土材料的三颈瓶中，室温搅拌反应6h；再加入羧甲基壳聚糖，在80℃下，恒温水浴搅拌8h，冷却至室温后，抽滤，并用水洗涤至pH为中性；接着，在60℃下，烘干48h，研磨，过200目筛，得到壳聚糖-Zr- 粘土材料复合物。

其中，锆溶液的质量分数为1％。

所述改性腐殖酸的改性方法为：

在其中一实施例中，所述腐殖酸与所述CaCl₂水溶液的固液比为1：20-30。

腐殖酸分子结构中含有羧基、酚羟基、酮基等活性基团，同时又具有疏松的“海绵状”结构与巨大的表面积和表面能，有良好吸附性能、络合性能。腐殖酸能有效络合金属离子和吸附有机物，但多保持溶解状态，易随水流迁移和易为生命有机体吸收。因此，腐殖酸经改性后，分子结构中的亲水基团减少，而疏水基团相对的增加，使得利用腐殖酸作为吸附剂，去除水中的污染物。

在其中一实施例中，所述粘土矿物与所述改性腐殖酸、绿茶的质量比为 60-99：50-80：10-25。优选的，所述粘土矿物由质量比为15-25：10-15：10-15： 5-10：5-10：5-8：5-8的改性斜发沸石、膨润土、高岭土、累托石、蛭石、硅藻土、火山灰、赤泥颗粒组成。

其中，所述改性斜发沸石的改性方法为：

在其中一实施例中，所述天然斜发沸石与所述盐酸的固液比为1：10；所述处理后的天然斜发沸石与所述NaCl水溶液的固液比为1：40-50；所述经盐热改性后的天然斜发沸石与所述氯化镧水溶液的固液比为1：10-20。

天然沸石由于比表面积大、吸附性能高、离子交换性良好，功能与活性炭相当甚至更好，但由于天然沸石对水中含氧酸阴离子和有机物的吸附能力较差，必须对天然沸石进行改性，保持其对阳离子良好吸附能力，并增强其对阴离子和有机物的吸附能力。因此，改性后的天然沸石，可除去沸石通道中的杂质，孔道得到疏通，有利于吸附质分子的扩散，且取代了沸石孔道中的钠离子、钾离子、钙离子等离子，使孔容积增大，并削弱原来的层间力，层状晶格裂开，孔道被疏通，以增加吸附活性中心。

该天然吸附材料负载微生物的生态修复剂的制备方法包括如下制备步骤：

优选的，壳聚糖-Zr-粘土材料复合物与微生物菌的固液比为10-40：300。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外，均可以通过购买方式获得。

实施例1：

一种天然吸附材料负载微生物的生态修复剂，包括如下制备步骤：

改性斜发沸石的制备：称取50g的天然斜发沸石，在500mL浓度为6mol/L HCL的中浸泡8h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，干燥，粉碎、研磨过120目筛，然后天然斜发沸石按固液比为1:40的量投加到NaCl水溶液(质量分数为5％)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，105℃烘干至恒重；将经盐热改性后的沸石按固液比为1:15投加到氯化镧水溶液(质量分数为1％，pH＝10) 中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，干燥烘干至恒重，于电阻炉中300℃煅烧8h，最终得到改性斜发沸石。

改性腐殖酸的制备：称取50g的腐殖酸置于电阻炉中，于300-500℃下加热 3h使其快速脱水，在1000mLCaCl₂(浓度为2mol/L)的中浸泡6h后过滤，将腐殖酸中Na⁺转换成Ca²⁺，然后用1mol/L的硝酸溶液和水反复洗涤，过滤，所得固体于105℃下干燥，最终得到改性腐殖酸。

壳聚糖-Zr(IV)-粘土材料复合物的制备：称取100g的粘土材料，其中，粘土材料由改性斜发沸石25％、改性腐殖酸20％、膨润土15％、高岭土10％、累托石5％、蛭石5％、硅藻土5％、火山灰5％、赤泥颗粒5％、绿茶5％所组成，于三颈瓶中，加水形成质量浓度为2％的悬浮液，加入浓度为1％的硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，再取60gZr(IV)溶液，逐滴加入三颈瓶室温搅拌反应6 h，即可得到Zr(IV)-粘土材料复合物；再向Zr(IV)/粘土材料复合物中加入10g 的羧甲基壳聚糖，在80℃下恒温水浴搅拌8h，冷却至室温后抽滤，并用水洗涤至pH中性，所得物质在60℃下烘干48h，研磨，过200目筛，得到壳聚糖-Zr(IV)- 粘土材料复合物。

生态修复剂的制备：称取30g的壳聚糖-Zr(IV)-粘土材料复合物，进行灭菌，加入300mL的菌悬液(有益微生物混合菌)，在30℃，120r/min的条件下振荡培养5d，使微生物吸附挂膜，然后真空冷冻干燥密封保存。

实施例2：

改性斜发沸石的制备：称取60g的天然斜发沸石，在600mL浓度为6mol/L HCL的中浸泡8h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，干燥，粉碎、研磨过120目筛，然后天然斜发沸石按固液比为1:50的量投加到NaCl水溶液(质量分数为5％)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，105℃烘干至恒重；将经盐热改性后的沸石按固液比为1:20投加到氯化镧水溶液(质量分数为1％，pH＝10) 中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，干燥烘干至恒重，于电阻炉中300℃煅烧8h，最终得到改性斜发沸石。

改性腐殖酸的制备：称取50g的腐殖酸置于电阻炉中，于300-500℃下加热 3h使其快速脱水，在1250mLCaCl₂(浓度为2mol/L)的中浸泡6h后过滤，将腐殖酸中Na⁺转换成Ca²⁺，然后用1mol/L的硝酸溶液和水反复洗涤，过滤，所得固体于105℃下干燥，最终得到改性腐殖酸。

壳聚糖-Zr(IV)-粘土材料复合物的制备：称取100g的粘土材料，其中，粘土材料由改性斜发沸石25％、改性腐殖酸20％、膨润土15％、高岭土10％、累托石5％、蛭石5％、硅藻土5％、火山灰5％、赤泥颗粒5％、绿茶5％所组成，于三颈瓶中，加水形成质量浓度为2％的悬浮液，加入浓度为1％的硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，再取50gZr(IV)溶液，逐滴加入三颈瓶室温搅拌反应 7h，即可得到Zr(IV)-粘土材料复合物；再向Zr(IV)-粘土材料复合物中加入20g 的羧甲基壳聚糖，在80℃下恒温水浴搅拌6h，冷却至室温后抽滤，并用水洗涤至pH中性，所得物质在60℃下烘干48h，研磨，过200目筛，得到壳聚糖-Zr(IV)- 粘土材料复合物。

生态修复剂的制备：称取40g的壳聚糖-Zr(IV)-粘土材料复合物，进行灭菌，加入300mL的菌悬液(有益微生物混合菌)，在30℃，120r/min的条件下振荡培养5d，使微生物吸附挂膜，然后真空冷冻干燥密封保存。

实施例3：

改性斜发沸石的制备：称取50g的天然斜发沸石，在500mL浓度为6mol/L HCL的中浸泡8h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，干燥，粉碎、研磨过120目筛，然后天然斜发沸石按固液比为1:45的量投加到NaCl水溶液(质量分数为5％)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，105℃烘干至恒重；将经盐热改性后的沸石按固液比为1:10投加到氯化镧水溶液(质量分数为1％，pH＝10) 中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，干燥烘干至恒重，于电阻炉中300℃煅烧8h，最终得到改性斜发沸石。

改性腐殖酸的制备：称取50g的腐殖酸置于电阻炉中，于300-500℃下加热 3h使其快速脱水，在1500mLCaCl₂(浓度为2mol/L)的中浸泡6h后过滤，将腐殖酸中Na⁺转换成Ca²⁺，然后用1mol/L的硝酸溶液和水反复洗涤，过滤，所得固体于105℃下干燥，最终得到改性腐殖酸。

壳聚糖-Zr(IV)-粘土材料复合物的制备：称取100g的粘土材料，其中，粘土材料由改性斜发沸石25％、改性腐殖酸20％、膨润土15％、高岭土10％、累托石5％、蛭石5％、硅藻土5％、火山灰5％、赤泥颗粒5％、绿茶5％所组成，于三颈瓶中，加水形成质量浓度为2％的悬浮液，加入浓度为1％的硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，再取80gZr(IV)溶液，逐滴加入三颈瓶室温搅拌反应6 h，即可得到Zr(IV)/粘土材料复合物；再向Zr(IV)-粘土材料复合物中加入25g 的羧甲基壳聚糖，在80℃下恒温水浴搅拌7h，冷却至室温后抽滤，并用水洗涤至pH中性，所得物质在60℃下烘干48h，研磨，过200目筛，得到壳聚糖-Zr(IV)- 粘土材料复合物。

生态修复剂的制备：称取20g的壳聚糖-Zr(IV)-粘土材料复合物，进行灭菌，加入300mL的菌悬液(有益微生物混合菌)，在30℃，120r/min的条件下振荡培养5d，使微生物吸附挂膜，然后真空冷冻干燥密封保存。

对比例1：

一种生态修复剂为改性斜发沸石，该改性斜发沸石的制备方法与实施例1 的改性斜发沸石的制备方法相同。

对比例2：

一种生态修复剂为改性腐殖酸，该改性腐殖酸的制备方法与实施例1的改性腐殖酸的制备方法相同。

对比例 3：

一种生态修复剂为市场上常用的膨润土。

对比例 4：

一种生态修复剂为市场上常用的蛭石。

对比例 5：

一种生态修复剂为市场上常用的壳聚糖。

对比例 6：

一种生态修复剂为壳聚糖-Zr(IV)-粘土材料复合物，该壳聚糖-Zr(IV)-粘土材料复合物的制备方法与实施例1的壳聚糖-Zr(IV)-粘土材料复合物的制备方法相同。

对比例 7：

一种生态修复剂为壳聚糖/粘土材料复合物，该壳聚糖-粘土材料复合物的制备为：称取100g的粘土材料，其中，粘土材料由改性斜发沸石25％、改性腐殖酸20％、膨润土15％、高岭土10％、累托石5％、蛭石5％、硅藻土5％、火山灰5％、赤泥颗粒5％、绿茶5％所组成，于三颈瓶中，加水形成质量浓度为2％的悬浮液，加入浓度为1％的硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，再加入20g 的羧甲基壳聚糖，在80℃下恒温水浴搅拌6h，冷却至室温后抽滤，并用水洗涤至pH中性，所得物质在60℃下烘干48h，研磨，过200目筛，得到壳聚糖-粘土材料复合物。

性能测试

1、水华蓝藻的去除测试

为了考察生态修复剂的吸附性能，选取较具代表性的蓝藻-水华微囊藻进行水华蓝藻的去除研究；含藻水配置：取对数期藻液，使用去离子水将其配置成一定浓度的含藻水(约4.86×10⁹cells/L，波长680nm处的吸光值A680≈0.1，此浓度接近淡水湖蓝藻暴发时的藻细胞浓度)。

选取对比例1至对比例7、实施例1等生态修复剂，投加量均为30mg/L，分别取600mL配置好的含藻水倒入烧杯中，放置在搅拌仪上，设置混凝搅拌的基本水力条件为：250r/min搅拌3min，30r/min搅拌20min，静止1h。观察藻絮凝的形成过程及形态，其各生态修复剂的藻密度去除率如下表1。

表1

由上表1可以看出，对比例1至对比例7等吸附材料，藻密度去除率在 15％～75％之间，而本发明的生态修复剂的藻密度去除率为92.2％，与其他几种生态修复剂相比，去除效果较好，藻细胞去除率高，这可能由于粘土材料负载微生物的生态修复剂不仅能够将藻细胞絮凝成球状，絮体密实，沉降速度快，扰动水体不易上浮；同时，还通过向水体投加一些以藻为食物的微生物菌体，强化微生物等细菌的代谢过程，导致藻细胞溶解，起到加速水中有机物和氮、磷等污染物质的降解和循环转化作用，改善富营养化水体水质。

2、废水处理测试

在一定条件(pH值为4)下，取等量0.1g的对比例1至对比例7、实施例 1等生态修复剂进行对比实验，用于处理刚果红染料废水，原水COD＝831.6mg/L，以处理后水样的浊度去除率和脱色率为考察指标，比较各修复剂的吸附效果，其结果如下表2：

表2

由表2可以看出，较对比例1至对比例7的生态修复剂的吸附效果，本发明的生态修复剂具有更好的吸附能力，这是因为生态修复剂含有大量氨基、羧基、酚羟基、酮基等活性基团，与阴离子之间通过配位体交换作用和氢键的形成发生吸附，具有很好的絮凝作用，同时，改性后粘土材料的孔容积增大，层状晶格裂开，孔道被疏通增加吸附活性中心，对阴离子污染物具有很好的吸附效果。

以上实施例中，微生物混合菌为芽孢杆菌属和反硝化杆菌所组成的混合菌，各材料不限于上述所述的组分，各材料还可以为本发明所记载的其它单个组分，并且各材料的组分含量不限于上述含量，各材料的含量还可以为本发明所记载的其它组分含量的组合，在此不再赘述。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种天然吸附材料负载微生物的生态修复剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：

壳聚糖-Zr-粘土材料复合物10份-40份；

微生物菌液200份-400份；

其中，所述壳聚糖-Zr-粘土材料复合物中粘土材料由粘土矿物与改性腐殖酸、绿茶所组成；所述微生物菌液的活菌总数≥5.0×10⁹cfu/g；

天然吸附材料负载微生物的生态修复剂的制备方法，包括如下制备步骤：将壳聚糖-Zr-粘土材料复合物进行灭菌，然后加入微生物菌的菌悬液，在30℃、120r/min的条件下，振荡培养5天，使微生物菌吸附挂膜，最后经过真空冷冻干燥、密封保存；

所述壳聚糖-Zr-粘土材料复合物的制备方法为：

将粘土材料置于三颈瓶中，加水形成质量浓度为2%的悬浮液，加入浓度为1%的硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6；再取四价锆化合物，溶于蒸馏水，形成锆溶液，将锆溶液逐滴加入上述具有粘土材料的三颈瓶中，室温搅拌反应6 h；再加入壳聚糖，在80℃下，恒温水浴搅拌8h，冷却至室温后，抽滤，并用水洗涤至pH为中性；接着，在60℃下，烘干48 h，研磨，过200目筛，得到壳聚糖-Zr-粘土材料复合物。

2.根据权利要求1所述的天然吸附材料负载微生物的生态修复剂，其特征在于，所述壳聚糖-Zr-粘土材料复合物中壳聚糖、Zr、粘土材料的质量比为10-25：50-80：100。

3.根据权利要求1所述的天然吸附材料负载微生物的生态修复剂，其特征在于，所述粘土矿物与所述改性腐殖酸、绿茶的质量比为60-99：50-80：10-25。

4.根据权利要求1所述的天然吸附材料负载微生物的生态修复剂，其特征在于，所述改性腐殖酸的改性方法为：

将腐殖酸置于电阻炉中，于300℃-500℃下，加热3h，使其快速脱水；再在2mol/L的CaCl₂水溶液中，浸泡6h后，过滤，将腐殖酸中Na⁺转换成Ca²⁺，然后用1mol/L的硝酸溶液和水反复洗涤，过滤，所得固体于105℃下干燥，得到改性腐殖酸。

5.根据权利要求4所述的天然吸附材料负载微生物的生态修复剂，其特征在于，所述腐殖酸与所述CaCl₂水溶液的固液比为1g：20-30ml。

6.一种如权利要求1所述的天然吸附材料负载微生物的生态修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

将壳聚糖-Zr-粘土材料复合物进行灭菌，然后加入微生物菌的菌悬液，在30℃、120r/min的条件下，振荡培养5天，使微生物菌吸附挂膜，最后经过真空冷冻干燥、密封保存。