CN101049997A - 一种掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料，腐植酸钙重量占复合材料重量的20％～90％；制备步骤如下：1)提纯工业级腐植酸钠；2)工业级腐植酸钠、硅源化合物和水以质量份比为X∶1∶10比例均匀混合，X取0.1－7.5，加热至80－90℃时，在1mL～10mL/min滴加速度范围内滴加酸至反应液pH值为4～6，反应2小时，生成复合材料前驱体；硅源化合物为化学式为R2O·nSiO2水玻璃，R为碱金属，n＝1～4；3)将饱和氯化钙溶液加入至复合材料前驱体中，80－90℃反应1小时；腐植酸钠和氯化钙发生共沉淀反应，将反应液离心分离，分出下层黑色凝胶状固体，烘干得掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料及制备方法和在处理水体重金属离子污染物中的用途。
背景技术
我国是一个干旱缺水严重的国家。-淡水资源总量为28000亿立方米，占全球水资源的6％，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位，但人均只有2300立方米，仅为世界平均水平的四分之一、美国的五分之一，在世界名列121位，是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一。我国人均占有的淡水资源不丰富，而且因时空分布不均衡，相当一部分地区的水资源十分缺乏。随着经济建设、城乡建设的发展和人口的增加，用水量持续增长，水的供需矛盾将日益突出。同时，由于大量的工业废水和生活污水排入水体，进一步加剧了水的供需矛盾。
目前全国70％以上的河流湖泊遭受不同程度污染，水污染不仅加剧水资源的短缺，水质的恶化严重威胁着人民群众的身心健康。目前，污染水体的重金属有汞、镉、铅、铬、钒、钴、钡等。其中汞的毒性最大，镉、铅、铬也有较大危害，砷由于毒性与重金属相似，经常与重金属列在一起。重金属在工厂、矿山生产过程中随废水排出，进入水体后不能被微生物降解，经食物链的富集作用，能逐级在较高级生物体内成百上千倍地增加含量，最终进入人体。
腐植酸一般是指自然界中存在的、由生物(主要是植物)的残骸经过微生物分解和一系列化学过程而形成的有机物质，其主要组成元素为碳、氧、氢、氮和硫，该大分子有机化合物是由多种亲水基团随机分布于一个疏水有机骨架上形成的，其基本分子结构是带侧链的芳环、稠环、脂肪环和杂环的缩合体系，在核和侧链上分布着活性甲酸基、甲氧基、羰基，环中还可能含有氧、氮等原子，因而对金属离子有较强的螯合作用。而腐植酸的衍生物——腐植酸钠具有较强的离子交换能力，在与污染物的接触中可以除去有害的重金属离子。此外，由于腐植酸及其衍生物均为无毒、无嗅的物质，因而被广泛用于水处理领域，利用腐植酸的螯合能力以及其海绵状疏松结构，来实现对重金属离子的吸附。天然水体中有机物的主要成分之一就是腐植酸类物质，占水中总有机物的50-90％。大多数淡水中的腐植酸的含量为1-12mg/L。此外，工业造纸废液、酒精废液中液含有一定量的腐植酸。
但是由于腐植酸的水溶性，其遇水会水化膨胀而产生水阻过大的现象，又因为腐植酸作为一种肥料，溶于水后显黑色，加入水体中腐植酸含量过大，会增加水体色度，同时会造成水体富营养化，因此腐植酸必须先经过固定才能使用。如在文献1：Journal of Fuel Chemistry and Technology 18，149-157(1990)中公开了一种以风化煤腐植酸为主要原料、用于吸附重金属离子的腐植酸树脂。在文献2：Materials Protection 35，54-56(2002)中公开了一种利用褐藻酸钙为稳定剂的、利用泥炭为原料制备出腐植酸树脂。但是这些腐植酸树脂的制备工艺均较复杂，且为了防止离子水化膨胀带来过大的水阻，吸附剂必须经过造粒成型，这都对工业化生产带来了一定困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料，可以方便、有效地处理水体重金属离子污染物。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单的制备掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料的方法。
本发明的再一目的在于上述掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料在处理水体重金属离子污染物中的用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
2、本发明提供的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料，其特征在于，该复合材料为在腐植酸钙中均匀掺杂有二氧化硅形成的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料，其中腐植酸钙的重量占该掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料重量的20％～90％。
本发明提供的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)提纯工业级腐植酸钠
将纯度为工业级的腐植酸钠和水按照重量份比范围为1∶5至1∶15混合，离心分离；分离出上层清液；丢弃下层黑色沉淀，向上层清液中加入浓盐酸，使该上层清液的pH值在1以下，形成黑色的腐植酸钠悬浊液；将此悬浊液再次离心分离，丢弃上层清液，向下层黑色沉淀中加入浓NaOH溶液，溶解该黑色沉淀，形成黑色溶液，调节此黑色溶液的pH值范围5～8；加热并烘干得到经提纯的粉末状或块状工业级腐植酸钠；
2)制备复合材料的前驱体
将步骤1)得到的经提纯的粉末状或块状工业级腐植酸钠、硅源化合物和水以质量份比为X∶1∶10的比例均匀混合，其中X取0.1-7.5，加热至80-90℃时，在1mL～10mL/min的滴加速度范围内滴加酸至反应液的pH值范围在4～6，反应2小时，生成含腐植酸钠和二氧化硅水化物的杂化胶体——复合材料的前驱体；
所述的硅源化合物为化学式为R2O·nSiO2的水玻璃，其中，R为碱金属，n为模数，n＝SiO2分子数与R2O分子数的比值＝1～4；
3)制备掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料
将饱和氯化钙溶液加入步骤2)制得的复合材料的前驱体中，在80-90℃反应1小时；腐植酸钠和氯化钙发生共沉淀反应，将反应液离心分离，分出下层黑色凝胶状固体，烘干，得到掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料；
饱和氯化钙溶液与复合材料的前驱体中所含的腐植酸钠的重量份配比为1∶3～1∶10的比例混配。
所述步骤1)所用的水为去离子水。
所述步骤1)使用的工业级腐植酸钙为来自泥炭、褐煤或/和风化煤中的工业级腐植酸钙。
所述步骤1)使用的工业级腐植酸钙来自风化媒中的工业级腐植酸钙。
所述步骤2)中的n＝3。
所述步骤2)中所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸或其混合物。
所述步骤2)中的水为去离子水。
本发明的方法制备的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料可以直接使用；也可以进一步研磨过筛，制成不同粒度的粉末状材料使用。
本发明的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料可用于处理水中重金属离子污染物。将含有重金属离子污染物的污水和该复合材料混合搅拌，使该复合材料与含有重金属离子污染物的污水充分反应，水体中重金属离子污染物被复合材料吸附，然后将处理后的污水通过过滤，滤出该吸附了重金属离子的复合材料，排出的水体得到净化。然后用酸来解吸脱附复合材料上吸附的重金属离子，再用醋酸钙溶液或氯化钙石灰水混合液进行再生，该复合材料可反复使用。
本发明的复合材料可以对包括汞、镉、铅、铬以及类金属砷、锌、铜、钴、镍、锡、钒、钛、锰、铁、铷、锶、锆、铌、钼、银、锑、铪、钽、钨、铋等重金属离子在内的污染物进行处理。
本发明的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料，与现有技术相比，其优点如下：
1)该复合材料的硬度较高，不会产生由于腐植酸水化膨胀而带来的水阻过大的现象，在低pH值下仍能对重金属离子表现出了良好的吸附能力；
2)具有综合处理功能，能方便、有效地除去水体中多种重金属离子；
3)可同时除去水体中的多种重金属离子，效果明显，不会造成二次污染，适合于工业领域如电镀厂、化工厂、冶金厂、印刷厂和自来水厂等的特殊要求，特殊设计安装；
4)该复合材料由于二氧化硅的多孔结构，一方面提高了材料的比表面，增强了其吸附能力；另一方面，也为材料提高了传输铅离子的通道。
具体实施方式
实施例1
将纯度为工业级的风化煤腐植酸钠和去离子水按照重量份配比为1∶5混合，离心分离，分离出上层清液，丢弃下层黑色沉淀，向上层清液中加入浓盐酸，直至该上层清液的pH值为0.5，此时该上层清液变为黑色的悬浊液，将此悬浊液再次离心分离，丢弃上层清液，向下层黑色溶液中逐滴加入浓NaOH溶液，溶解该黑色沉淀，形成黑色溶液，并控制此黑色溶液的pH值为5，将此黑色溶液中的水分蒸发后，得到提纯后的腐植酸钠；
先配制硅酸钠溶液(使用模数为1的水玻璃Na2SiO3与去离子水按重量份配比1∶10混合，使固体完全溶解，备用)，将提纯后的腐植酸钠和配制好的硅酸钠溶液按重量份配比为1∶100的比例混合(此时腐植酸钠∶硅酸钠∶水的配比＝0.1∶1∶10)，加热至80℃并充分搅拌，以1mL/min的速度向上述反应体系中滴加稀盐酸，使其pH值降至4，继续反应2小时，然后再向反应体系中加入饱和氯化钙溶液(所加入的饱和氯化钙溶液与反应体系中腐植酸钠的重量份配比为3∶1)，继续反应1小时，发生功沉淀反应；
将反应得到的悬浊液离心分离，丢弃上层清液，保留下层黑色沉淀，烘干此黑色沉淀，得到本发明中所述的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料，本实施例所制备的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料中，腐植酸钙和二氧化硅的重量份配比为1∶4(即腐植酸钙的重量占复合材料重量的20％)。
将条件为：在室温下，水体中铅离子浓度为30mg/L，复合材料和待处理水体质量比为1∶200，调节水体的pH值为7左右，将该复合材料和水体混合搅拌2小时；反应后，水体中铅离子浓度小于1mg/L，复合材料对铅离子的饱和吸附量大于200mg/g，对水体中铅的去除率达到98％以上。
实施例2
将纯度为工业级的泥炭腐植酸钠和去离子水按照重量份配比为1∶10混合，离心分离，分离出上层清液，丢弃下层黑色沉淀，向上层清液中加入浓硫酸，直至该上层清液的pH值为0.8，此时该上层清液变为黑色的悬浊液，将此悬浊液再次离心分离，丢弃上层清液，向下层黑色溶液中逐滴加入浓NaOH溶液，溶解该黑色沉淀，形成黑色溶液，并控制此黑色溶液的pH值为6，将此黑色溶液中的水分蒸发后，得到提纯后的腐植酸钠；
配制硅酸钠溶液(使用模数为2的水玻璃Na2O·2SiO2与去离子水按重量份配比1∶10混合，使固体完全溶解，备用)，将提纯后的腐植酸钠和如前所述的硅酸钠溶液按重量份配比为1∶25的比例混合(此时腐植酸钠∶硅酸钠∶水的配比＝0.4∶1∶10)，加热至85℃并充分搅拌，以3mL/min的速度向上述反应体系中滴加稀硫酸，使其pH值降至5，继续反应2小时，然后再向反应体系中加入饱和氯化钙溶液(所加入的饱和氯化钙溶液与反应体系中腐植酸钠的重量份配比为4∶1)，继续反应1小时；
将反应得到的悬浊液离心分离，丢弃上层清液，保留下层黑色沉淀，烘干此黑色沉淀，得到本发明中所述的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料，本实施例所制备的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料中，腐植酸钙和二氧化硅的重量份配比为2∶3(即腐植酸钙的重量占复合材料重量的40％)。
将本实施例的复合材料研磨过筛制成粉体，用于处理水体中的铅离子，使用条件为：在室温下，水体中铅离子浓度为30mg/L，复合材料和待处理水体质量比为1∶200，调节水体的pH值为9左右，将该复合材料和水体混合搅拌2小时；反应后，水体中铅离子浓度小于1mg/L，复合材料对铅离子的饱和吸附量大于200mg/g，对水体中铅的去除率达到95％以上。
实施例3
将纯度为工业级的风化煤腐植酸钠、泥炭腐植酸钠和自来水按照重量份配比为1∶1∶30混合，离心分离，分离出上层清液，丢弃下层黑色沉淀，向上层清液中加入冰醋酸，直至该上层清液的pH值为1，此时该上层清液变为黑色的悬浊液，将此悬浊液再次离心分离，丢弃上层清液，向下层黑色溶液中逐滴加入浓NaOH溶液，溶解该黑色沉淀，形成黑色溶液，并控制此黑色溶液的pH值为7，将此黑色溶液中的水分蒸发后，得到提纯后的腐植酸钠；
配制硅酸钠溶液(使用模数为3的水玻璃Na2O·3SiO2与去离子水按重量份配比1∶10混合，使固体完全溶解，备用)，将提纯后的腐植酸钠和如前所述的硅酸钠溶液按重量份配比为1∶7的比例混合(此时腐植酸钠∶硅酸钠∶水的配比＝1.5∶1∶10)，加热至90℃并充分搅拌，以5mL/min的速度向上述反应体系中滴加稀硝酸，使其pH值降至5，继续反应2小时，然后再向反应体系中加入饱和氯化钙溶液(所加入的饱和氯化钙溶液与反应体系中腐植酸钠的重量份配比为6∶1)，继续反应1小时；
将反应得到的悬浊液离心分离，丢弃上层清液，保留下层黑色沉淀，烘干此黑色沉淀，得到本发明中所述的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料，本实施例所制备的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料中，腐植酸钙和二氧化硅的重量份配比为7∶3(即腐植酸钙的重量占复合材料重量的70％)。
将本实施例的复合材料研磨过筛制成粉体，用于处理水体中的铬离子，使用条件为：在室温下，水体中铬离子浓度为30mg/L，复合材料和待处理水体质量比为1∶200，调节水体的pH值为7左右，将该复合材料和水体混合搅拌2小时；反应后，水体中铬离子浓度小于1mg/L，复合材料对铬离子的饱和吸附量大于200mg/g，对水体中铬的去除率达到98％以上。
实施例4
将纯度为工业级的风化煤腐植酸钠、泥炭腐植酸钠和自来水按照重量份配比为2∶1∶30混合，离心分离，分离出上层清液，丢弃下层黑色沉淀，向上层清液中加入冰醋酸和浓盐酸的混合物(该混合物中，冰醋酸和浓盐酸的重量份配比为1∶1)，直至该上层清液的pH值为1，此时该上层清液变为黑色的悬浊液，将此悬浊液再次离心分离，丢弃上层清液，向下层黑色溶液中逐滴加入浓NaOH溶液，溶解该黑色沉淀，形成黑色溶液，并控制此黑色溶液的pH值为8，将此黑色溶液中的水分蒸发后，得到提纯后的腐植酸钠；
配制硅酸钾溶液(使用模数为3的钾水玻璃K2O·3SiO2与去离子水按重量份配比1∶10混合，使固体完全溶解，备用)，将提纯后的腐植酸钠和如前所述的硅酸钾溶液按重量份配比为1∶2的比例混合(此时腐植酸钠∶硅酸钾∶水的配比＝5.5∶1∶10)，加热至90℃并充分搅拌，以10mL/min的速度向上述反应体系中滴加稀盐酸和稀硫酸的混合物，混合物中稀盐酸和稀硫酸的重量份配比为1∶1，使其pH值降至6，继续反应2小时，然后再向反应体系中加入饱和氯化钙溶液(所加入的饱和氯化钙溶液与反应体系中腐植酸钠的重量份配比为10∶1)，继续反应1小时；
将反应得到的悬浊液离心分离，丢弃上层清液，保留下层黑色沉淀，烘干此黑色沉淀，得到本发明中所述的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料，本实施例所制备的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料中，腐植酸钙和二氧化硅的重量份配比为9∶1(即腐植酸钙的重量占复合材料重量的90％)。
将本实施例的复合材料研磨过筛制成粉体，用于处理水体中的铜离子，使用条件为：在室温下，水体中铜离子浓度为30mg/L，复合材料和待处理水体质量比为1∶200，调节水体的pH值为7左右，将该复合材料和水体混合搅拌2小时；反应后，水体中铜离子浓度小于2mg/L，复合材料对铜离子的饱和吸附量大于100mg/g，对水体中铜的去除率达到90％以上。
实施例5
将纯度为工业级的风化煤腐植酸钠、泥炭腐植酸钠和自来水按照重量份配比为3∶1∶60混合，离心分离，分离出上层清液，丢弃下层黑色沉淀，向上层清液中加入冰醋酸，直至该上层清液的pH值为1，此时该上层清液变为黑色的悬浊液，将此悬浊液再次离心分离，丢弃上层清液，向下层黑色溶液中逐滴加入浓NaOH溶液，溶解该黑色沉淀，形成黑色溶液，并控制此黑色溶液的pH值为7，将此黑色溶液中的水分蒸发后，得到提纯后的腐植酸钠；
配制硅酸钠溶液(使用模数为4的水玻璃Na2O·4SiO2与去离子水按重量份配比1∶10混合，使固体完全溶解，备用)，将提纯后的腐植酸钠和如前所述的硅酸钠溶液按重量份配比为2∶3的比例混合(此时腐植酸钠∶硅酸钠∶水的配比＝7.5∶1∶10)，加热至90℃并充分搅拌，以5mL/min的速度向上述反应体系中滴加稀硝酸，使其pH值降至5，继续反应2小时，然后再向反应体系中加入饱和氯化钙溶液(所加入的饱和氯化钙溶液与反应体系中腐植酸钠的重量份配比为6∶1)，继续反应1小时；
将反应得到的悬浊液离心分离，丢弃上层清液，保留下层黑色沉淀，烘干此黑色沉淀，得到本发明中所述的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料，本实施例所制备的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料中，腐植酸钙和二氧化硅的重量份配比为9∶1(即腐植酸钙的重量占复合材料重量的90％)。
将本实施例的复合材料研磨过筛制成粉体，用于处理水体中的锌离子，使用条件为：在室温下，水体中锌离子浓度为30mg/L，复合材料和待处理水体质量比为1∶200，调节水体的pH值为7左右，将该复合材料和水体混合搅拌2小时；反应后，水体中锌离子浓度小于5mg/L，复合材料对锌离子的饱和吸附量大于100mg/g，对水体中锌的去除率达到80％以上。
本发明的复合材料粉体还可以通过再生后循环利用：在室温下，复合材料中被腐植酸吸附的重金属离子，可用酸来解吸脱附，将复合材料和稀盐酸体混合搅拌2小时后过滤，所得到的经过解吸脱附的复合材料，可用醋酸钙溶液或氯化钙石灰水混合液进行再生后循环利用。
Claims (8)
1、一种掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料，其特征在于，该复合材料为在腐植酸钙中均匀掺杂有二氧化硅形成的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料，其中腐植酸钙的重量占该掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料重量的20％～90％。
2、一种权利要求1所述掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)提纯工业级腐植酸钠
将纯度为工业级的腐植酸钠和水按照重量份比范围为1∶5至1∶15混合，离心分离；分离出上层清液；丢弃下层黑色沉淀，向上层清液中加入浓盐酸，使该上层清液的pH值在1以下，形成黑色的腐植酸钠悬浊液；将此悬浊液再次离心分离，丢弃上层清液，向下层黑色沉淀中加入浓NaOH溶液，溶解该黑色沉淀，形成黑色溶液，调节此黑色溶液的pH值范围5～8；加热并烘干得到经提纯的粉末状或块状工业级腐植酸钠；
2)制备复合材料的前驱体
将步骤1)得到的经提纯的粉末状或块状工业级腐植酸钠、硅源化合物和水以质量份比为X∶1∶10的比例均匀混合，其中X取0.1-7.5，加热至80-90℃时，在1mL～10mL/min的滴加速度范围内滴加酸至反应液的pH值范围在4～6，反应2小时，生成含腐植酸钠和二氧化硅水化物的杂化胶体——复合材料的前驱体；
所述的硅源化合物为化学式为R2O·nSiO2的水玻璃，其中，R为碱金属，n为模数，n＝SiO2分子数与R2O分子数的比值＝1～4；
3)制备掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料
将饱和氯化钙溶液加入步骤2)制得的复合材料的前驱体中，在80-90℃反应1小时；腐植酸钠和氯化钙发生共沉淀反应，将反应液离心分离，分出下层黑色凝胶状固体，烘干，得到掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料；
饱和氯化钙溶液与复合材料的前驱体中所含的腐植酸钠的重量份配比为1∶3～1∶10的比例混配。
3、按权利要求2所述的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)所用的水为去离子水。
4、按权利要求2所述的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)使用的工业级腐植酸钙为来自泥炭、褐煤或/和风化煤中的工业级腐植酸钙。
5、按权利要求4所述的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)使用的工业级腐植酸钙来自风化媒中的工业级腐植酸钙。
6、按权利要求2所述的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的n＝3。
7、按权利要求2所述的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸或其混合物。
8、按权利要求2所述的掺杂二氧化硅的腐植酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的水为去离子水。
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