CN1292993C - 一种生化法处理含重金属及放射性金属离子废水的方法 - Google Patents

Abstract

一种生化法处理含重金属及放射性金属离子废水的方法，以环境矿物材料为滤料过滤啤酒酵母生成复合生物吸附剂——WK吸附材料，其干组份的成份：啤酒酵母0～99%、环境矿物材料99～0%、添加剂1%，水份20～25%；经50～80℃干燥2～3h制成含水≤9%干块，干压制成1～8mm的颗粒，单颗粒抗压强度≥0.6MPa/粒，在水中浸泡5天后颗粒抗压强度为≥0.3MPa/粒，表面积≥1200m²/g，每1kg WK吸附材料可处理含有多种有害金属离子，而每一种离子含量为100～1000mg/L废水0.2～0.9t，将WK吸附材料颗粒装入吸附器中制成吸附处理柱，处理柱分成工作组和更换吸附剂组，每一组为串接两极或更多级处理柱，视废水中有害金属离子初始浓度可分二极或多极处理；二组处理柱自动转换不停止地进行动态吸附废水处理作业。

Description

一种生化法处理含重金属及放射性金属离子废水的方法

技术领域

本发明属于以利用微生物为特征的废水生物处理技术，特别涉及到一种生化法处理含重金属及放射性金属离子废水的方法。

背景技术

含重金属离子的工业废水主要来源于电镀、采矿、选矿、金属冶炼、电池、特种玻璃及化工生产等。世界卫生组织早在1968年就颁布公告指出重金属不仅有毒，而且有致癌作用，并能使正在发育的儿童造成畸形。如果超标排放的重金属废水进入自然界水体，会污染水体或土壤，重金属经过动、植物的吸收和富集，再通过饮食就可以转移到人体内引起慢性中毒。重金属中Hg、Pb、Ni、Cr、Cd、Ag为国标规定的第一类污染物，即能在环境或动、植物体内蓄积，对人体健康产生长远严重影响的污染物；而Cu、Zn、Mn为第二类污染物，其长远影响比第一类污染物质的要小，更应引为重视的是有的废水还含有UO₂ ²⁺、Th⁴⁺放射性金属离子，对环境污染更为严重。

要保护环境，治理含重金属及放射性金属离子的废水，保护自然环境水体是现代工业尘产所必须的。传统的方法有化学法、离子交换树脂法、电解法、膜分离法、蒸发浓缩法、吸附法等，这些方法对一些金属离子是有效的，但存在着基建投资高、处理费用大、需对二次污染物处理的问题，为了开发环保型、高效、无二次污染的废水处理技术，人们逐渐将研究重点转向重金属及放射性金属的生化处理技术。生化处理重金属及放射性金属离子研究的真正兴起还是在20世纪80年代，目前已开发成功的生化处理重金属及放射性金属离子废水的技术主要是培养能吸附重金属及放射性金属的细菌，把重金属及放射性金属吸附到细菌体表面或体内。进入实际应用最多的是铁氧菌，铁氧菌是生长在酸性水体中的好气性化学自养型细菌的一种，它的最大特点是可以利用在酸性水中将二价铁离子氧化为三价而得到的能量将空气中的碳酸气体固定从而生长。铁氧菌是一种好酸性的细菌、但卤离子会阻碍其尘长。因此，废水的水质必须是硫酸性的，此外，废水的pH值需1.3～4.5、水温10～35℃，所含的重金属离子的初始浓度以及水量的负荷变动对铁氧菌的氧化活性都具有较大的影响。限制的条件较多，妨碍它地应用，而且关键问题是防治污染的成本；尤其是我国大多数企业规模较小，生产水平低，更是渴望开发利用成本低廉的防治技术。这也是妥善解决环保与生产、环境与发展的矛盾之所在。

发明内容

针对以上的废水中重金属及放射性金属离子治理技术的不足，本发明提出了一种生化法处理含重金属及放射性金属离子废水的方法，这一尘化处理方法就是利用微生物与环境矿物的复合材料简称WK吸附材料，对水相中重金属及放射性金属离子的吸附技术。

1、原理

利用微生物细胞表面的肽聚糖、脂类上的羧基、羟基等有机基团象‘扑手’一样捕捉水相中可溶性的重金属及放射性金属离子使之形成无毒的有机配合物或螯合物，从而去除水相中的有害的重金属及放射性金属离子。研究发现许多微生物吸附剂都能与重金属及放射性金属离子结合，但只有与金属离子结合能力强、选择性好、成本低廉、而且容易得到的微生物吸附剂才能用于实际的生物吸附处理。生物吸附应用的条件是生物材料中筛选出最具有发展前景的生物种类。废弃啤酒酵母是啤酒酿造车间的副产物，每年有几十万吨废弃酵母产生。其中2/3是主发酵酵母，这部分酵母质量较好，杂质少，少量用于回收作为菌种继续使用；其余1/3是废弃酵母，在贮酒过程中酵母与其它少量杂质如废酒花糟、沉淀蛋白质等共同沉淀于贮酒缸底，一般弃置不用，直接排放会造成污染。如果将废弃啤酒酵母用作微生物吸附剂，不仅可以将废弃资源再次利用，还降低了培养、分离细菌的成本。

将活体或死体的微生物投入到含重金属及放射性金属离子的废水中进行吸附，然后用固液分离技术，将吸附了重金属及放射性金属离子的微生物与水体分离，达到净化废水的目的。因此工业应用的微生物吸附剂，除了要具备对重金属及放射性金属的选择性、与重金属及放射性金属的结合能力、廉价易得等性能外，还应考虑吸附结束后生物吸附剂水体分离问题。

环境矿物材料有膨润土、硅藻土、沸石、麦饭石是具有多孔性的硅质岩。有多级、大量、有序排列的微孔，可以滤除小到0.1～1.0μm的粒子。利用其表面吸附作用如表面化学成分、表面微形貌、表面成键吸附、表面电性吸附作用，利用其孔道过滤作用即孔道分子筛、离子筛效应等天然自净化作用，因此环境矿物材料具有絮凝、吸附、除菌、脱色和去味的功能，可以利用原矿粉和经过提纯或表面改性处理后的矿粉、以硅藻土原矿粉及其提纯或表面改性处理后的硅藻土粉为好。在啤酒生产过程的最后一道工序是对啤酒中悬浮的废弃酵母菌、废弃酒花和沉淀蛋白质等杂质过滤。目前一些企业采用的过滤技术是利用硅藻土等环境矿物材料作滤料，将微生物吸附在环境矿物材料上，就可以较容易的与水体分离。

废弃啤酒酵母可以与环境矿物材料复合形成了微生物的复合物，用它作微生物吸附剂，兼有了环境矿物材料吸附和微生物吸附的两种特点。

微生物对水相中重金属及放射性金属离子的吸附试验结果可以看出，微生物吸附现象与合成的离子交换树脂对重金属的吸附极为类似。因此本发明参照离子交换树脂柱，把微生物吸附剂也制备成菌颗粒的WK吸附材料，填充在生物吸附柱中，采用动态吸附的工艺。

2、本发明分为WK吸附材料干燥，生物吸附柱的制备，对含重金属及放射性金属离子废水的生化处理三个步骤。

(1)对WK吸附材料的干燥

WK吸附材料干组份的成份是：啤酒酵母0～99％，环境矿物材料99～0％，添加剂1％(具体成分依据水中重金属含量而变化)。啤酒酵母为废弃的后酵酵母，其主要成分为蛋白质30～40％、碳水化合物20～25％、脂肪1.5％、灰分7％、粗纤维1.5％、还有微量元素：磷12.90mg/g、钾20mg/g、钙0.8mg/g。未干燥的WK吸附材料中的水分为20～25％。WK吸附材料干燥可采用干酵母粉制备工业中经常使用的滚筒干燥法。用两个蒸汽加热滚筒，相距间隙为0.5～1.0mm，并向相反方向转动，加热温度为50～80℃，加热时间为2～3h，WK吸附材料经过滚筒间隙加热干燥，干燥后的干块其含水不超过9％。如果在废水中含有铀、钍放射性金属的离子需要处理，可以用废弃啤酒酵母与添加剂来制备WK吸附材料。添加剂可以为硅石粉、粘土、碳酸钙、乙酸三甘醇、纤维素衍生物、高聚合度多糖。

(2)生物吸附柱的制备

将干燥后的WK吸附材料干压成1mm～8mm的颗粒，成型压力≥1.6～2.0MPa/粒，其抗压强度≥0.6MPa/粒，在水中浸泡5天后颗粒抗压强度≥0.3MPa/粒，堆积密度为0.4～0.6g/cm³，表面积≥1200m²/g，每1kg的WK吸附材料颗粒可处理含有多种重金属及放射性金属离子，而其中每一种重金属及放射性金属离子的含量为100～1000mg/L的废水0.2～0.9t。

(3)对含重金属离子废水的生化处理

本发明采用动态吸附工艺，吸附工艺如附图所示。由工作组的一级吸附处理柱1，工作组二级吸附处理柱2，更换吸附剂组的一级吸附处理柱3，更换吸附剂组的二级吸附处理柱4，进水流量计5，水泵6，水泵7组成。

如果对含Hg、Pb、Ni、Ag、Cd、Cu、Zn、U、Th废水采用废弃啤酒酵母二级吸附，或多级吸附，完全可以使出水水质达到排放标准。处理柱分成两组，工作组和更换吸附剂组，每一组为串接的两极或更多级处理柱，视废水中重金属及放射性金属离子初始浓度可分二极处理或是多极处理；两组处理柱自动转换不停止地进行动态吸附废水处理作业；对废水吸附处理的技术条件是：

a、每个处理柱吸附时间          10～30min

b、溶液初始的pH值：             3.5～8

c、吸附温度：                  10～30℃

d、初始重金属及放射性金属离子浓度：≤1000mg/L

e、处理柱中的水的流速：      0.2～0.5m/s

进入本系统的工业废水应是经过除去了固体污染物后的初级处理废水。

根据吸附处理的技术条件和WK吸附材料颗粒可处理的废水量可以设计出多种规格的处理柱的直径、高度。处理废水量的范围可从每小时数千克到每小时数百吨。如在水流流速0.2～0.5m/s时高度为2～4m，Φ0.6m可处理废水200t/h，处理柱吸附失效的判定是根据吸附处理柱中装入的每kg吸附剂已经处理过每种重金属及放射性金属离子1000mg/L废水0.9t，以及处理后排水中以下各种重金属及放射性金属离子中任何一种离子的含量达到Hg²⁺0.05mg/L，Pb²⁺0.6mg/L，Cu²⁺0.5mg/L，Zn²⁺1.0mg/L，Ni²⁺1.0mg/L，Cd²⁺0.1mg/L，Ag⁺0.05mg/L，UO₂ ²⁺0.05mg/L，Th⁴⁺0.01mg/L，时判定为吸附剂失效而需要进行更换。

3、本发明处理含重金属及放射性金属废水可以达到如下的效果：

WK吸附材料对重金属离子的吸附负载量分别为Hg 168.20mg/g、Pb 123.40mg/g、Ag112.90mg/g、Cd 104.50mg/g、Ni 93.10mg/g、Cu 82.58mg/g、Zn 80.56mg/g、Mn 73.40mg/g，这种吸附剂还可用来吸附放射性废水中的UO₂ ²⁺和Th⁴⁺、等放射性物质，对放射性物质的吸附负载量则为Th220mg/g、U180mg/g。

由于WK复合吸附材料的多种吸附作用，也使废水中色度、有机物浓度下降，使水体的生化需氧量BOD₅达标；以及废水中耗氧物质含量下降，使水体的化学需氧量COD_Cr达标。

	进水	出水	国家标准
				CODCr(mg/L)	300-500	＜18	100
BOD5(mg/L)	100-200	＜12	30
				色度	80-100	＜5	50
Hg    (mg/L)	200-500	＜0.05	0.05
				Pb    (mg/L)	200-500	＜0.5	1.0
Cu    (mg/L)	128-200	＜0.5	2.0
				Zn    (mg/L)	130-250	＜1.0	5.0
Ni    (mg/L)	126-300	＜1.0	1.0

Cd    (mg/L)	100-500	＜0.1	0.1
				Ag    (mg/L)	100-400	＜0.05	0.05
大肠肝菌(个/l)	6×105-10×105	＜50

可将废水中的铀离子处理到UO₂ ²⁺≤0.05mg/L，钍离子处理到Th⁴⁺≤0.01mg/L的程度。本发明的生物吸附作为一项治理废水中重金属及放射性金属离子污染的技术，具有以下优点：

(1)在低浓度下，可以选择性地去除某种或多种重金属及放射性金属离子；

(2)处理效率高，不引起二次污染；

(3)pH值和温度范围宽；

(4)易于分离回收重金属或处理有害金属。

附图说明

图1是WK复合吸附材料对重金属及放射性金属离子废水的二级动态吸附处理工艺示意图

具体实施方式

1、以环境矿物材料硅藻土粉作滤料过滤废弃啤酒酵母后，制成复合吸附剂即WK复合吸附材料

(1)用吉林长白硅藻土粉

a、吉林长白硅藻土化学成分

化学组成	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	其他
							百分含量(％)	91.66	1.87	0.86	0.18	0.054	5.376

b、吉林长白硅藻土粒度分布

粒度(μm)	～10	10～20	20～30	30～40	40～50	50～60	60～80	80～100	100～
										累积质量百分比(％)	11.3	36.4	55.9	72.1	84.9	92.5	98.1	99.5	100
区域质量百分比(％)	11.3	25.1	19.5	16.2	12.8	7.6	5.6	1.4	0.05

吉林长白硅藻土的粒度测试范围0～100μm，从粒度分布曲线可以看出，绝大部分的粒度在10～50μm之间，中间粒度为26.71μm，孔隙度85％。

(2)啤酒酵母泥：

废弃啤酒酵母为啤酒酿造车间的副产物-后酵酵母，其主要成分为蛋白质32.1％、碳水化合物21.0％、脂肪1.2％、灰分10.4％、粗纤维2.4％、还有微量元素：磷12.90mg/g、钾20mg/g、钙0.8mg/g等，其余为水分；用硅藻土为过滤材料，纤维素衍生物为添加剂。对废弃啤酒酵母过滤之后滤泥即WK复合吸附材料含量为：干啤酒酵母：62.4％，硅藻土粉：15.6％，添加剂：0.6％，水份：21.4％。

干燥条件：80℃，时间：2h制成干块。

(3)制备WK复合吸附材料的颗粒

干燥后的WK复合吸附材料干块中废弃啤酒酵母：79.2％，硅藻土19.8％，水分＜6％，堆积密度0.5g/cm³，在压力为1.6MPa下干压制成1mm的颗粒，单颗粒抗压强度0.6MPa/粒，在水中浸泡5天后颗粒抗压强度为0.3MPa/粒，表面积可达1265m²/g。装入直径Φ0.6m，高度1.2m的处理柱中，按附图所示布置处理柱分成两组，工作组和更换吸附剂组，根据要处理的废水的重金属离子的初始浓度为分二级吸附。

(4)废水处理

进水重金属离子的初始浓度Hg²⁺200mg/L、Pb²⁺207mg/L、Cu²⁺128mg/L、Zn²⁺130mg/L、Ni²⁺138mg/L、Cd²⁺146mg/L、Ag⁺199mg/L。吸附技术条件为，单一吸附处理柱的吸附时间≥10min，初始pH值6.5，吸附温度16℃，二级吸附后出水重金属离子和COD_Cr、BOD₅的含量为，Hg²⁺：0.05mg/L、Pb²⁺：0.3mg/L、Cu²⁺：0.2mg/L、Zn²⁺：0.8mg/L、Ni²⁺：0.7mg/L、Ag⁺：0.1mg/L、Cd²⁺：0.2mg/L、COD_Cr：14mg/L、BOD₅：8mg/L，处理水量达70t/h。

2、直接用废弃啤酒酵母作WK复合吸附材料

废弃啤酒酵母的成份如前，经80℃，3h的干燥后加入总重量1％的硅石粉为添加剂，在压力为1.6MPa下干压制成1mm颗粒，单颗粒抗压强度0.6MPa/粒，在水中浸泡5天后颗粒抗压强度≥0.3MPa/粒，表面积可达1128m²/g。堆积密度0.44g/cm³，装入直径Φ0.6m，高度1.2m的处理柱中，按附图所示布置，分二级吸附，进水重金属离子初始浓度Hg²⁺200mg/L、Pb²⁺207mg/L、Cu²⁺128mg/L、Zn²⁺130mg/L、Ni²⁺138mg/L、Cd²⁺147mg/L、Ag⁺198mg/L、UO₂ ²⁺75mg/L、Th⁴⁺60mg/L。吸附技术条件为，单一吸附处理柱吸附时间≥10min，进水初始pH值6.5，吸附温度16℃，二级吸附后的出水重金属及放射性金属离子和COD_Cr、BOD₅的含量为，Hg²⁺：0.04mg/L、Pb²⁺：0.3mg/L、Cu²⁺：0.3mg/L、Zn²⁺：0.9mg/L、Ni²⁺：0.6mg/L、Cd²⁺：0.7mg/L、Ag⁺：0.4mg/L、UO₂ ²⁺0.05mg/L、Th⁴⁺0.01mg/L、COD_Cr：17mg/L、BOD₅：10mg/L，处理水量达70t/h。

Claims (2)

1、一种生化法处理含重金属及放射性金属离子废水的方法，其特征在于工艺步骤为：

(1)用环境矿物材料作滤料过滤啤酒酵母，生成WK复合吸附材料，对WK复合吸附材料进行干燥；该WK吸附材料干组份的组成是：啤酒酵母：79.2％，环境矿物材料：19.8％，添加剂：1％，环境矿物材料是硅藻土，沸石，麦饭石，膨润土原矿粉，或将这些材料经提纯或表面改性处理后的粉末，添加剂为硅石粉、粘土、碳酸钙、乙酸三甘醇、纤维素衍生物或高聚合度多糖，未干燥的WK吸附材料含水20～25％，采用滚筒干燥法在50～80℃下常压干燥2～3h，制成含水≤9％的生物吸附剂干块；

(2)制备生物吸附柱，将干燥后的WK吸附材料干块压成1～8mm左右的颗粒，成型压力≥1.6～2.0MPa，制成后的颗粒抗压强度≥0.6MPa/粒，在水中浸泡5天后颗粒抗压强度≥0.3MPa/粒，堆积密度0.4～0.6g/cm³，表面积≥1200m²/g，每1kg的WK吸附材料颗粒可处理含有多种重金属及放射性金属离子，对每一种重金属及放射性金属离子的含量为100～1000mg/L的废水能处理0.2～0.9t；

(3)对含有重金属及放射性金属离子废水生化处理，将复合而成的WK吸附材料颗粒装入废水处理吸附器中，制成了吸附处理柱；处理柱分成两组，工作组和更换吸附剂组，每一组为串接的两极或更多级处理柱，视废水中重金属及放射性金属离子初始浓度可分二极处理或是多极处理；二组处理柱自动转换不停止地进行动态吸附废水处理作业；对废水吸附处理的技术条件是：每一吸附处理柱吸附时间10～30min，废水溶液初始pH值：3.5～8，吸附温度10-30℃，初始重金属及放射性金属离子浓度≤1000mg/L，在处理柱中的水流速0.2～0.5m/s。

2、根据权利要求1所述的一种生化法处理含重金属及放射性金属离子废水的方法，其吸附处理柱的使用特征在于，在水流流速0.2～0.5m/s、高度为2～4m、Φ0.6m时可处理废水200t/h，根据吸附处理柱中装入的每1kg吸附剂已经处理过每种重金属及放射性金属离子1000mg/L废水0.9t，以及处理后排水中各种重金属及放射性金属离子中任何一种离子的含量达到了Hg²⁺0.05mg/L，Pb²⁺0.6mg/L，Cu²⁺0.5mg/L，Zn²⁺1.0mg/L，Ni²⁺1.0mg/L，Cd²⁺0.1mg/L，Ag⁺0.05mg/L，UO₂ ²⁺0.05mg/L，Th⁴⁺0.01mg/L，时判定为吸附剂失效而需要进行更换。

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