CN101653719A - 一种膨润土的原位柱撑改性方法和除藻净水剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于天然淡水水环境保护和矿物加工与利用领域，公开了一种膨润土的原位柱撑改性方法以及用这种改性方法制备的一种环境矿物型除藻净水剂。本发明的方法不同于传统的柱撑改性方法，它是通过离子交换，使Al³⁺先络合、交换到矿物层间域中，再借助于微波辐射和碱液滴定，强制Al³⁺在蒙脱石层间域中进行原位水解聚合形成Al₁₃柱撑。此方法直接利用任意品质的膨润土，省去了膨润土的钠化过程，方法简单，成本低，合成产率高。本发明的除藻净水剂有效地发挥了膨润土的吸附性能和Al₁₃ ⁷⁺聚阳离子的混凝、电中和等作用，环境友好，价廉，絮体密实，沉降速度快，去除蓝藻等悬浮物、浊度、氮磷等效果显著，且处理后的水体透明，水质和酸碱性稳定。

Description

一种膨润土的原位柱撑改性方法和除藻净水剂

技术领域

本发明属于天然或人工水体水环境保护和矿物加工与利用领域，具体涉及一种膨润土的原位柱撑改性方法以及用这种改性方法制备的矿物型除藻净水剂。

背景技术

近年来，我国作为饮用水源的江河湖库水体富营养化程度日益严重，蓝藻水华暴发的面积、频度和强度及藻毒素的产生都呈现迅猛的增加趋势，直接后果是导致水中溶解氧浓度迅速降低、水生动植物大量死亡以及周边景观和生态环境的破坏，饮用水制水成本升高，同时也给周边城市的投资业、水产业、旅游业、供水安全和人类的生存与健康带来严重威胁。

为了清除或抑制藻华，众多的国内外学者花费了40余年时间，先后提出几十种控制或治理藻华的方法，如化学法、机械法、生物生态法和混凝法等。尽管各有所长，但都不同程度地存在着一定缺陷：如机械除藻成本较高，可操作性不强，工程量较大，影响水域的航运和泄洪等使用功能；生物除藻见效慢，需要引入外来生物，消耗水中的溶解氧，产生生物粘泥，易使水质变坏发臭；化学除藻所投加的成分在水中残留或与水中其他物质化合形成对人体有害的三致衍生物等。另外，这些方法应用到水量极大的湖库水体，需要耗费大量的人力、物力和财力。针对目前治理藻华赤潮技术所存在的局限性和量多面广的蓝藻治理必须符合既要除去藻类，又要对鱼类无害，不危害水环境以及价廉等要求，近年来，使用储量丰富、价格低廉、天然无毒、处理工序相对简单的天然粘土矿物是治理天然水体蓝藻滋生的最有发展前途的方法，这一粘土矿物除藻技术已引起国内外研究者的高度重视。目前在韩国的海湾和湖泊仅有的除藻补救措施就是向水中投加粘土，国内的中国科学院生态研究中心、青岛科技大学和中国科学院海洋研究所等也进行了有益的尝试，结果证明，大量撒播粘土的成本较高，而利用粘土矿物改性或复合聚合氯化铝后的除藻净水效率会大大提高。

其中粘土矿物中的膨润土应用的最多，因为膨润土的层间域是一个特殊的化学反应场所，它除了具有一般粘土矿物层间域的层间交换、层间吸附、孔道过滤和层间聚合等性质之外，还具有层间柱撑的特性。而且膨润土层间域中的铝几乎都是交换性铝，使得其层间的铝比非层状矿物中的铝更容易水解聚合形成带正电的羟基聚合铝柱撑，能显著提高膨润土混凝净化水体和工业废水的能力。

国际上膨润土除藻技术的研究和应用大都局限于治理海洋赤潮，极少见在淡水中使用的研究和实践。针对与人们日常生活息息相关的淡水资源，目前膨润土在实际应用时还存在着诸如容易溶涨、渗透性差、用量大、沉降后残留浊度大等缺点，限制了其实际应用。为了提高膨润土的除藻净水效率，人们对其进行了各种有机和无机改性，有机改性因为毒性而不适应于天然淡水除藻。

常见的膨润土矿物无机改性方法有焙烧或酸化活化法、离子交换改性以及交联柱撑改性等，研究最多的是Al₁₃柱撑。但迄今为止，Al₁₃柱撑体本身的设计和插入方式尚未改观，改性方法不够高效，30年来一直沿用传统的外源Al₁₃柱撑改性方法：先制得Al₁₃柱撑体，再插入蒙脱石层间域，即以离子交换的方式在其层间插入目前发现的电荷数最高的羟基Keggin-Al₁₃ ⁷⁺聚阳离子。尽管膨润土有一定的膨胀性，但由于膨润土从矿物表面到层间域的介质水溶液之间存在着很大的酸度梯度，此时将平均粒径为2～3nm较大的介稳柱撑剂Al₁₃ ⁷⁺从外部插入层间距为0.96-2.14nm的膨润土中有一定的难度。由于Al₁₃柱撑体的直径较半径为0.054nm的单核Al³⁺大的多，而且不稳定，使得膨润土现有的这一外源柱撑方法耗时、合成产率较低。

Al₁₃ ⁷⁺是聚合氯化铝(PAC)混凝剂的最有效成分。它的使用对人类和鱼的毒性较低，在水污染修复与治理和除藻方面具有良好性能。但单独使用PAC除藻时所形成的藻华絮体疏松，沉降性能较差，不能达到有效分离水和藻的目的。

中国的膨润土资源十分丰富，以钙基膨润土为主，矿产几乎遍布全国各地，其储量占世界首位。本发明基于前期研究，选择膨润土作基质，利用蒙脱石的层间域性质，打破传统的柱撑改性观念，自主提出羟基聚合Al₁₃的原位水解聚合内源插层成柱方法，并用这种改性方法发明了一种新型矿物型除藻净水剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应时间短、工序简单、合成效率高的膨润土原位柱撑改性的方法，这种方法不同于传统的先合成Al₁₃柱撑剂，再用于交联柱撑的改性方法，它是利用Al³⁺半径小，电荷高，极易水解聚合的性质，在超声波作用下，将Al³⁺先行离子交换到矿物层间，再微波辅助并滴加碱液强制Al³⁺在膨润土的蒙脱石矿物层间域中进行原位水解聚合柱撑。这种改性方法能显著增强其混凝除藻抑藻和净水能力，降低粘土用量和残余浊度，合成产率大幅度提高。

针对现有粘土除藻净水技术中存在的现实问题，本发明的另一目的是按上述改性方法研制了一种以膨润土为主要成分的矿物型除藻净水剂，这种除藻净水剂环境友好、用量小，它保留了PAC水处理剂和传统的柱撑改性膨润土的各自优势，解决了改性粘土和PAC单独使用时存在的渗透性差、用量大、残余浊度大、絮体疏松、沉降分离性能差等关键性问题。

本发明的目的可以通过下述措施达到：

本发明由制浆、酸活化、铝(III)盐浸泡、强制Al³⁺水解聚合等工序组成。具体措施是：将膨润土加水调成1～10％的悬浊液，超声波振荡并用稀酸活化1～3天，酸化后的悬浮液离心过滤，水洗后用NaOH或Na₂CO₃调至中性，再在1500～4000rpm的速度下离心弃掉上层液得到滤饼，用Al³⁺/土比＝2～12mmol/g的可溶性铝(III)盐溶液浸泡滤饼1～3天，然后在微波辐射下，以2.0～4.0ml/min的速度缓慢滴入OH^-/Al³⁺摩尔比为1.5～2.8的NaOH溶液，强制层间域中的Al³⁺进行原位水解聚合，最后在20℃～30℃下恒温陈化1～3天，制得内源Al₁₃柱撑液态除藻净水剂；也可以通过离心、干燥、研细过筛后做成固态产品，优选液态产品。

所述的膨润土为任意品质的膨润土，包括钙基，钠钙基，钙钠基和钠基膨润土，不需要对膨润土原料进行钠化处理，膨润土的质量要求如下：含SiO₂60～70％，Al₂O₃≥12％，Fe₂O₃≤2.5％，蒙脱石矿物含量≥65％(质量分数)。

所述的酸为盐酸或硝酸，所述的可溶性铝(III)盐为AlCl₃或Al(NO₃)₃，所述的微波辐射的功率为250～400W，所述的碱液为NaOH或Na₂CO₃溶液。

以下为本发明的原理性说明：

在膨润土酸化过程中，H⁺离子逐渐置换蒙脱土层间域中的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子，削弱了原来层间的键力，使层状晶格裂开，层间距扩大，活性表面增加，粘土的吸附能力和渗透性也显著提高。此时借助于超声波作用，让离子半径小的Al³⁺进入层间域中，生成氢(铝)基膨润土，并在微波辐射下，滴入可溶性碱溶液，强制Al³⁺在层间域中原位水解聚合生成具有较强吸附混凝能力的Al₁₃ ⁷⁺，

使Al₁₃络合、预留并交联柱撑在蒙脱石的层间域中，形成内源性Al₁₃柱撑膨润土，从而改变层间域的电荷分布和层间距，实现了电性、吸附性能和混凝性能的多重改性。用这种改性方法制备的除藻净水剂，有效地发挥了膨润土的吸附性能和聚合铝的架桥网捕、压缩双电层、吸附键合等作用，能快速吸附混凝藻细胞、氮磷和其他污染物，形成大块密实、沉降快速的藻类絮体。同时，Al³⁺和Al₁₃ ⁷⁺可与水体中的无机磷或含磷颗粒物结合生成稳定的磷酸铝沉淀(K_sp为6×10^-11)，从而控制内源磷的释放和迁移。另外，蓝藻快速沉入水底后，由于絮体密实而使其缺氧，使蓝藻不能有效地进行光合作用，而逐渐被微生物降解，直至消灭。

本发明与现有技术相比，具有以下突出优点和有益效果：

(1)本发明的改性方法有下列优点：

a，微波辐射强制Al³⁺在蒙脱石层间域中的原位水解聚合，较传统的加热方法有着穿透性好、效率高等优点，既省时又节省了能源，微波辐射反应的温度不会太高，对氢(铝)基膨润土的结构没有破坏作用；

b，此改性方法不需要对膨润土进行钠化，可以直接利用所能得到的任意品质的膨润土；

c，原料来源丰富，改性方法简单，投资少，成本低，见效快，没有二次污染，易于工业化生产。

(2)本发明的除藻净水剂有下列优点：

a，吸附或混凝水体中的蓝藻等悬浮物、氮磷、浊度和其他污染物效果显著，絮体密实，沉降速度快，能大幅度提高水体透明度，保持水质稳定和酸碱平衡；

b，该除藻净水剂安全性能高，用量少，价廉，对环境无害，过量投入不会产生任何毒副作用，可完全代替天然水体所用的常规水处理剂，是一种环境友好型除藻剂，可大量使用。

具体实施方式

通过如下实施例来进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

400目浙江安吉钙基膨润土加水调成500mL 5％的悬浮浆液，超声搅拌均匀后，用2mol·L^-1的稀盐酸浸泡活化1天，水洗后用NaOH调至中性，离心弃掉上层液，用重量法检测滤饼水分。再按Al³⁺/土比为8mmol/g的用量，用AlCl3溶液浸泡滤饼3天，使Al³⁺溶液络合、离子交换到矿物层间域中。将搅拌分散后的改性膨润土浆液，在400W微波功率辐射下，以1.0ml/min的速度缓慢滴入OH^-/Al³⁺摩尔比为2.4的NaOH溶液，滴完后自然冷却，并在25℃下恒温陈化3天，制得内源Al₁₃柱撑液态除藻净水剂，与外源改性方法相比，合成时间短、效率高；通过离心、干燥、研细过筛，可得到固体产品，优选液态产品。

实施例2

市售钠基膨润土(200目)加水调成250mL固含量为5％的悬浮液，超声搅拌均匀后，用2mol·L^-1的稀盐酸浸泡活化l天，水洗后用NaOH调至中性，离心弃掉上层液，用重量法检测滤饼水分。然后按Al³⁺/土比＝5mmol/g的用量，在超声搅拌下，用AlCl₃溶液浸泡滤饼1天，使Al³⁺溶液络合、离子交换到矿物层间域中。然后将搅拌分散成5％的膨润土浆液，在250W微波功率辐射下，以2.0ml/min的速度缓慢滴入OH^-/Al³⁺摩尔比为2.4的Na₂CO₃溶液，滴完后自然冷却，并在25℃下恒温陈化3天，制得内源Al₁₃柱撑液态除藻净水剂。

应用时，将合成的矿物型除藻净水剂，根据水体污染程度，按万分之一～万分之十的用量，即每吨污水用0.1～1kg，喷洒于含有蓝藻的水面后，可迅速吸附混凝水中的蓝藻等悬浮物、浊度、氮磷等，去除率见表1和表2。

应用效果比较

所发明的除藻净水剂与钠基膨润土原土，原土复合PAC，外源Al₁₃柱撑改性膨润土等，在用量均为80mg/L时，用于处理太湖原水的实验数据对照如表1，显而易见，本发明的新型矿物型除藻净水剂的除藻净水效果明显优于原土和原土复合PAC，也优于传统的外源柱撑改性膨润土，也说明了本发明的内源柱撑改性新方法，有效地发挥了膨润土的吸附性能和Al₁₃ ⁷⁺聚阳离子的混凝性能，是一种环境友好型除藻剂。

表1除藻净水剂处理天然水的实验结果比较

分别用本发明的除藻净水剂(固体，有效铝以Al₂O₃计为5.8％)和水厂自制的聚合氯化铝(固体，有效铝以Al₂O₃计为10.2％)处理藻类数量为1.2亿个/L的湖州市西苕溪原水，除藻效果比较见表2，结果表明，两种除藻净水剂均能有效去除原水中的悬浮物及藻类，上清液清澈无异味，当药剂投量达到50mg/L时，本发明的除藻净水剂处理后的水比聚合氯化铝处理后的水残余藻含量低30％以上，除藻效果明显。

表2本发明的除藻净水剂和聚合氯化铝除藻效果比较(细胞数法)

Claims (5)

1.一种膨润土的原位柱撑改性方法，其特征在于：它经过如下工序：(1)制浆，将膨润土加水调成1～10％的悬浊液；(2)酸活化，在超声波振荡下，用稀酸活化1～3天，酸化后的悬浮液离心过滤，水洗后用碱液调至中性，再离心弃掉上层液得到滤饼；(3)铝盐浸泡，用Al³⁺/土比为2～12mmol/g的可溶性铝(III)盐溶液浸泡滤饼1～3天；(4)强制Al³⁺水解聚合，在微波辐射下，用碱液强制层间域中的Al³⁺进行原位水解聚合；(5)陈化，在20℃～30℃下恒温陈化1～3天。

2.按权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述膨润土为任意品质的膨润土，包括钙基，钠钙基，钙钠基和钠基膨润土，在所述的膨润土中，含SiO₂ 60～70％，Al₂O₃≥12％，Fe₂O₃≤2.5％，蒙脱石矿物含量≥65％(质量分数)。

3.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于：酸活化工序中的酸为盐酸或硝酸，所述的可溶性铝(III)盐为AlCl₃或Al(NO₃)₃。

4.按权利要求1所述的改性方法，其特征在于：强制Al³⁺水解聚合中的微波辐射频率为300～30000MHz，功率为250～400W；所述的碱液为NaOH或Na₂CO₃溶液，碱液的用量以OH^-/Al³⁺摩尔比计为1.5～2.8。

5.一种除藻净水剂，包括膨润土，其特征在于：所述的除藻净水剂是以膨润土和可溶性铝(III)盐为主要原料，是经过如权利要求1所述的方法改性得到的矿物型除藻净水剂。