CN104773804A

CN104773804A - 富营养水体高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂制备方法

Info

Publication number: CN104773804A
Application number: CN201510159308.5A
Authority: CN
Inventors: 周庆; 韩士群; 邱敬云; 张燕
Original assignee: Jiangsu Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Jiangsu Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2015-04-03
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2035-04-03
Also published as: CN104773804B

Abstract

本发明涉及应用于富营养水体高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂制备方法，包括以下步骤：备料，粘土原土与水混匀制得粘土混悬液，向粘土混悬液滴加稀酸调盐基度至50～90%，聚合氯化铝粉末与水混匀制成聚合氯化铝溶液，向聚合氯化铝溶液滴加稀酸或稀碱调盐基度至50～90%，聚合氯化铝溶液倒入粘土混悬液，50～80℃温度下静置熟化得到熟化液，熟化液在温度为50～80℃条件下干燥，粉碎过筛得到絮凝剂。本发明总磷去除率可达93%以上，COD_Cr去除率达53%以上，总氮去除率也可达3%以上，对水华蓝藻的去除率达到96%以上，对藻毒素MC-LR的去除率达7%以上，且并未产生藻毒素急速释放的风险。

Description

富营养水体高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于富营养化水体原位高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂的制备方法，属于水处理技术领域。

背景技术

据申请人了解，我国自20世纪80年代以来，由于经济的急速发展和环境保护的相对滞后，许多湖泊、河流已进入富营养化，甚至严重富营养化状态，劣于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)V类。伴随水体的富营养化，蓝藻水华频繁爆发，引起鱼类等水生生物的大量死亡，藻毒素大量释放，导致水体功能受损。近年来，富营养化水体的修复成为全世界一个具有挑战性的环境问题，而磷营养盐超标是我国水环境的主要危害之一。磷营养盐在高浓度下是引起水体富营养化的主要元素，但在低浓度时则成为藻类生长的限制因素。国内外目前除磷的方法主要有化学混凝沉淀法、物理吸附法、微生物法、人工湿地法。其中化学混凝沉淀法除磷效率高，结果稳定，且当进水浓度有较大波动时，仍有较好的除磷效果。因此，化学混凝沉淀法成为目前应用最广泛、最有效率的除磷方法。但是目前化学混凝沉淀法的研究与应用仅局限于高磷浓度(P 10～150mg/L)的污染水体，与改进的混凝药剂聚合氯化铝(铁)和离子态的铝盐(铁盐)相比，铝离子、铁离子和氯离子在水体中的释放已极大的减少，但应用于自然水体时依然存在一定的环境风险，因为铝离子、铁离子和氯离子过高对水环境和人体健康均会产生不利影响，而化学混凝过程中还需要使用助凝剂聚丙烯酰胺，其残留的单体具有神经毒剂的危害。因此，这些存在的生态安全问题促使化学混凝沉淀法多用于污水处理厂，未能应用于湖泊、河道、池塘等富营养化水体(P 0.2～5.0mg/L)的原位除磷方面。

另外，除藻为短期内表观上的藻细胞减少，应与除磷相结合，才是标本兼治，而目前除磷与除藻方法并不能高效同步进行。常规的化学混凝沉淀法虽然除磷效果好，但是由于藻类细胞外分泌有大量的戊糖胶类物质，使混凝不易稳定，导致沉淀效果较差。常用的控藻技术以化学法(如硫酸铜法、液氯法等)应用最为广泛，见效最快，但此法容易造成水体铜离子等过高，会对鱼类、水草造成伤害，更会对人体健康造成危害，且铜离子或液氯等易促进藻细胞死亡，造成藻毒素急速释放，进而影响用水安全。

经检索发现，专利号为201110222749.7的中国专利公开了一种絮凝剂组合物(授权公告号CN102295335B)，包括：1wt％～10wt％的高铁酸盐；20wt％～50wt％的聚合氯化铝钙；10wt％～40wt％的含铝化合物和/或含钙化合物；5wt％～25wt％的氯化铁；1wt％～20wt％的聚丙烯酰胺。该絮凝剂的不足之处在于：除了使用聚合氯化铝钙外，还使用了大量的离子态的铁盐和铝盐，使处理水体中残留铝离子、铁离子风险过高，对人类健康产生潜在危害，同时，大量使用聚丙烯酰胺，其残留的单体具有神经毒剂的危害，更不能直接投加于湖泊、河道、池塘等富营养化水体进行除磷。

专利号为201010199548.5的中国发明专利公开了一种环保型自来水絮凝剂(授权公告号CN101863541B)，该絮凝剂是聚合三氯化铝溶液、天然高分子多糖溶液和助剂A溶液配合使用絮凝剂；其中，聚合三氯化铝溶液是质量百分比为0.1％-1％溶液，天然高分子多糖溶液是质量含量0.2％-2％的稀酸溶液，助剂A溶液是氢氧化钠、碳酸氢钠、氯化铝、蒙脱石和水的复配溶液，蒙脱石占复配溶液总质量为5％。其使用最佳体积配比为：聚合三氯化铝溶液∶天然高分子多糖溶液∶助剂A溶液＝0.5-5∶3-10∶5-10。该絮凝剂的不足之处在于：其主要用于清洁水源自来水的浊度处理；其所使用的天然高分子多糖(壳聚糖)本身含有大量游离的-NH2，如果不能及时从自然水体中分离，对于富营养化水体而言是在氮超标的基础上又进一步向水体增加了氮源；天然高分子多糖(壳聚糖)在一定浓度下又会对革兰氏阴性菌和阳性菌具有广谱的抑制作用，对自然水体的硝化、反硝化细菌的脱氮作用可能产生不利影响，不适用于湖泊、河道、池塘等富营养化水体施用和磷的去除。

专利号为200910077836.0的中国发明专利公开了一种化学除藻方法(授权公告号为CN101475229B)，该方法使用的复合除藻剂由A和B两种试剂配制，将高锰酸钾粉碎并配制成水溶液——A试剂；将氯化亚铜、质量百分比37％的浓盐酸及水按0.03g∶0.5mL∶100mL的比例配制酸溶氯化亚铜，将氯化铝和氯化钠分别配制成水溶液，然后将酸溶氯化亚铜、氯化铝的水溶液及氯化钠的水溶液配制B试剂；A、B两种试剂分开储存；使用时A和B两种试剂采用现场混合成复合除藻剂投加的方式。该复合除藻剂的不足之处在于:大量离子态的铝盐的添加，使处理水体中残留铝离子风险过高，对人类健康不利；同时，加入到水体中的大量亚铜离子极不稳定，很容易氧化成铜离子，造成水体铜离子过高，对鱼类、乃至人类健康造成危害。同时，过高的铜离子促进藻细胞快速死亡，胞内藻毒素短期内大量释放，影响用水安全。

专利号为201010033698.9的中国发明专利公开了一种沸石负载高锰酸钾除藻剂的制备方法及控藻除藻方法(授权公告号为CN101785478)。该发明所采用的原料为高锰酸钾和40-60目的人工沸石，按以下步骤制备：将高锰酸钾配制成质量浓度为0.5g/L的水溶液；将人工沸石于120℃条件下烘干2h；将烘干后的沸石置于上述高锰酸钾溶液中，然后于25℃条件下恒温振荡浸泡1h，之后静止1h，然后用0.45微米孔径的滤膜过滤，滤出的沸石于50℃条件下烘干12h，即得到沸石负载高锰酸钾除藻剂。该除藻剂的不足之处在于：投放当天除藻效率较差，而随着高锰酸钾杀藻作用的显现，除藻率才逐步增加，但此时由于藻细胞快速死亡，胞内藻毒素短期内大量释放，影响用水安全。

申请号为201310143487.4的中国专利公开了一种高效消除海水赤潮的复合改性粘土，该复合改性粘土为水溶性线性高分子化合物、无机絮凝剂和粘土矿物的组合物；其中，按重量份数计，水溶性线性高分子化合物：无机絮凝剂：粘土矿物＝1:1-200:100-5000。申请号为200710300898.4的中国专利公开了一种粘土复合絮凝剂的制备方法，该方法在一定条件下用提纯改性粘土与聚合羟基铝离子溶液发生聚合反应制备1#粘土复合絮凝剂；还利用粘土改性的废酸液制备2#粘土复合絮凝剂。申请号为201210331226.0的中国专利公开了一种强化生物去除废水中氨氮功能的添加剂及使用方法，该添加剂包括以重量份计的以下组分：粘土质硅藻土5-10份；pH调节剂1-3份；絮凝剂0.1-2份。其中pH调节剂选自粉煤灰、石灰或氢氧化钠的其中一种或几种，絮凝剂选自聚合氯化铝或聚合氯化铝铁。上述三个专利的组分及其制备方法都较为复杂，不适合大规模生产与应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，提出一种应用于富营养化水体原位高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂的制备方法，该方法制备的絮凝剂消除了化学混凝沉淀法所使用的絮凝剂存在的生态安全隐患及不适宜湖泊、河道、池塘等富营养化水体直接施用除磷的问题，能避免使用聚丙烯酰胺类助剂，兼顾絮凝剂使用的生态安全性与高效性，并保持絮凝除磷的高效率，降低了除磷成本。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种应用于富营养化水体原位高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步、备料：按质量比1：(0.1～10)称取聚合氯化铝粉末和粘土原土；

第二步、粘土预处理：将所称取的粘土原土粉碎过筛后按1:(2～3)的质量比与水混匀，制得粘土混悬液，向粘土混悬液滴加稀酸溶液调其盐基度至50～90％；

第三步、配制聚合氯化铝溶液：将所称取的聚合氯化铝粉末按1:(3～5)的质量比与水混合均匀，制成聚合氯化铝溶液，向聚合氯化铝溶液滴加稀酸或稀碱溶液调其盐基度至50～90％；

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液边搅拌边缓慢倒入同样调节盐基度后的粘土混悬液中，搅拌并振荡后，在50～80℃温度下静置熟化24～48h，得到熟化液；

第五步、干燥：熟化液在温度为50～80℃条件下干燥2～8h后经粉碎过筛，即得到粒径＜0.3mm的絮凝剂。

本发明中粘土与聚合氯化铝在50～90％的盐基度条件下发生复合，一方面50～90％的盐基度环境有利于使聚合氯化铝(PAC)中铝的水解形态以线型的中等聚合物Al_b为主，而Al_b带有更多正电荷，具有较强的电中和能力，从而提高了其与无机态PO₄ ^3-的络合能力，并有效的促进水体中带负电的颗粒物(包括蓝藻细胞)脱稳形成絮体沉淀下来；另一方面，50～90％盐基度环境能使粘土表面结构得以优化，极大的提升了架桥网捕作用对有机态磷、颗粒态磷的去除效率，同时粘土表面的部分铝被活化，参与到无机态PO₄ ^3-的络合沉淀当中，进一步提升了磷的去除效率。

上述技术方案中，所述粘土原土优选黄粘土、凹凸棒土中的至少一种。

上述技术方案的第二步中，粉碎过筛后所述粘土原土的粒径＜0.425mm，过筛使用的所述筛网的孔径为40～200目。

上述技术方案的第二步中，向粘土混悬液滴加的所述稀酸溶液为稀盐酸；上述技术方案的第三步中，向聚合氯化铝溶液滴加的所述稀酸溶液为稀盐酸，所述稀碱溶液为稀氢氧化钠溶液。

上述技术方案的第二步中，向粘土混悬液滴加的所述稀盐酸的浓度为10～100mM；上述技术方案的第三步中，向聚合氯化铝溶液滴加的所述稀盐酸的浓度为250～750mM，所述稀氢氧化钠溶液的浓度为10～100mM。

上述技术方案的第二步中，向粘土混悬液滴加稀酸溶液调其盐基度至70％；上述技术方案的第三步中，向聚合氯化铝溶液滴加稀酸或稀碱溶液调其盐基度至70％。

上述技术方案的第四步中，所述振荡的条件为：转速60～200r/min，时间2～4h。

上述技术方案的第五步中，所述絮凝剂主要包括质量比为1：(0.1～10)的聚合氯化铝和粘土，且过筛使用的所述筛网的孔径为<50目。

本发明通过有效的综合聚合氯化铝与粘土的复合效应，使羟基与铝的比例达到除磷所需铝离子的最优水解/浓缩程度，有效提升了絮凝剂与磷酸根的化学结合能力；在粘土与聚合氯化铝的复合反应过程中，粘土的吸附比表面积显著增加，其晶格结构优化，在显著提高磷吸附能力的同时，又能够充分利用粘土吸附解聚合的铝离子、铁离子和氯离子，从而，本发明不仅能高效去除富营养化水体富营养化水体中的磷(P 0.2～5.0mg/L)，促使水体中残留的铝离子、铁离子和氯离子符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)要求，还能通过复合反应后粘土的吸附架桥作用及沉淀物网捕作用有效去除水体中的藻类，避免了藻类细胞死亡导致的藻毒素急速释放风险。总之，本发明的絮凝剂具有同步高效除磷、除藻功能，与传统聚铝类絮凝剂相比成本较低，平均去除1吨磷可节约3.3万元，并且各步骤参数可控，处理周期短，可应用于工业化生产。

另外，以总氮、总磷、COD_Cr水平分别达到28.47mg/L、2.90mg/L和50.26mg/L的关镇河水为例，采用本发明的絮凝剂进行处理，总磷去除率可达93％以上，COD_Cr去除率达53％以上，总氮去除率也可达3％以上。本发明的絮凝剂对水华蓝藻的去除率达到96％以上，对藻毒素MC-LR的去除率达7％以上，且在此过程中并未产生藻毒素急速释放的风险。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。

下面实施例中聚合氯化铝溶液的盐基度测量方法采用氟化钾法(详见GB15892-2009)；测量粘土混悬液的盐基度时，为了避免硅酸盐对氟化钾法干扰，采用pH值法{详见杨立新等1994[湘潭大学自然科学学报，1994,16(4):41-44]}；水体总磷的测量方法采用钼酸铵分光光度法(详见GB/T11893-89)；水体总氮的测量方法采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(详见HJ 636-2012)；水体COD_Cr的测量方法采用重铬酸盐法(详见GB11914-1989)；水体叶绿素含量的测量采用分光光度法(详见SL88-2012)；水体微囊藻毒素含量的测量采用高效液相色谱法(详见GB/T 20466-2006)。

实施例1

本实施例的絮凝剂制备方法，包括以下步骤：

第一步、备料：称取市售的聚合氯化铝粉末30g和黄粘土60g。

第二步、粘土预处理：黄粘土粉碎过筛(60目)后，粒径＜0.425mm，将60g黄粘土与180ml水混合均匀后，边搅拌边向其混合液滴加浓度为50mM的稀盐酸182ml调盐基度至70％，得到待用的粘土混悬液。

第三步、配制聚合氯化铝溶液：将30g聚合氯化铝粉末与100ml水混合均匀后，边搅拌边向其混合液滴加浓度为50mM的稀氢氧化钠溶液调盐基度至70％，得到聚合氯化铝溶液。

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液边搅拌边缓慢倒入同样调节盐基度后的粘土混悬液中，搅拌均匀后，采用塑料薄膜将烧瓶封口，振荡培养箱振荡2h(转速80r/min)，然后敞口放置于75℃的烘箱中熟化48h，即得到熟化液。

第五步、干燥：在温度为75℃条件下，熟化液经旋转蒸发仪干燥5h后，粉碎过筛(筛网的孔径＜50目)，即得到粒径＜0.3mm的絮凝剂A，絮凝剂A中聚合氯化铝与粘土的质量比为1:2。

取安徽省合肥市关河镇河原水500ml于1000ml烧杯中，向烧杯投加上述絮凝剂A至其终浓度为200mg/L，将烧杯置于六联搅拌器上依次以200r/min，1min；60r/min，2min的条件搅拌后，静置30min，然后采用滤纸过滤关河镇河原水，并测定其相关指标，结果见表1。

表1絮凝剂A对河道富营养化水体的处理效果

由上表可知，本实施例制备的絮凝剂A对天然河道富营养化水体的总磷去除能力较好，其总磷去除率达到93.10％，出水磷浓度达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)的III类；对COD_Cr去除率达到59.29％；对总氮也有一定的去除效果，去除率可达8.78；处理后，水体残留的铝离子、铁离子、氯离子均符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，其中《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中铝离子0.2mg/L，铁离子0.3mg/L，氯离子250mg/L。

实施例2

本实施例的絮凝剂制备方法，包括以下步骤：

第一步、备料：称取市售的聚合氯化铝粉末60g和黄粘土30g。

第二步、粘土预处理：黄粘土粉碎过筛(40目)后，粒径＜0.425mm，将30g黄粘土与90ml水混合均匀后，边搅拌边向其混合液滴加浓度为30mM的稀盐酸调盐基度至70％，得到待用的粘土混悬液。

第三步、配制聚合氯化铝溶液：将60g聚合氯化铝粉末与200ml水混合均匀后，边搅拌边向其混合液滴加浓度为750mM的稀盐酸740.6ml调盐基度至70％，得到聚合氯化铝溶液。

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液边搅拌边缓慢倒入同样调节盐基度后的粘土混悬液中，搅拌均匀后，采用塑料薄膜将烧瓶封口，振荡培养箱振荡2～4h(转速80r/min)，然后敞口放置于50～80℃的烘箱中熟化48h，即得到熟化液。

第五步、干燥：在温度为50～80℃条件下，熟化液经旋转蒸发仪干燥2～8h后，粉碎过筛(＜50目)，即得到粒径＜0.3mm的絮凝剂B，絮凝剂B中聚合氯化铝与粘土的质量比为1:0.5。

取安徽省合肥市关河镇河原水500ml于1000ml烧杯中，向烧杯投加上述絮凝剂B至其终浓度为200mg/L，将烧杯置于六联搅拌器上依次以200r/min，1min；60r/min，2min的条件搅拌后，静置30min，然后采用滤纸过滤关河镇河原水，并测定其相关指标，结果见表2。

表2絮凝剂B对河道富营养化水体的处理效果

由上表可知，絮凝剂B对天然河道富营养化水体的总磷去除能力较好，其总磷去除率达到98.07％，出水磷浓度达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)的I I类；对COD_Cr去除率达到53.14％；对总氮也有一定的去除效果，去除率可达5.34％；处理后，水体残留的铝离子、铁离子、氯离子均符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。

实施例3

本实施例的絮凝剂制备方法，包括以下步骤：

第一步、备料：称取市售的聚合氯化铝粉末45g和黄粘土45g。

第二步、粘土预处理：黄粘土粉碎过筛(80目)后，粒径＜0.425mm，将45g黄粘土与130ml水混合均匀后，边搅拌边向其混合液滴加浓度为50mM的稀盐酸136.5ml调其盐基度至70％，得到待用的粘土混悬液。

第三步、配制聚合氯化铝溶液：将45g聚合氯化铝粉末与150ml水混合均匀后，边搅拌边向其混合液滴加浓度为500mM的稀盐酸834ml调其盐基度至70％，得到聚合氯化铝溶液。

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液边搅拌边缓慢倒入同样调节盐基度后的粘土混悬液中，搅拌均匀后，采用塑料薄膜将烧瓶封口，振荡培养箱振荡2.5h(转速100r/min)，然后敞口放置于80℃的烘箱中熟化24h，即得到熟化液。

第五步、干燥：在温度为80℃条件下，熟化液经旋转蒸发仪干燥4h后，粉碎过筛(＜50目)，即得到粒径＜0.3mm的絮凝剂C，絮凝剂C中聚合氯化铝与粘土的质量比为1:1。

取安徽省合肥市关河镇河原水500ml于1000ml烧杯中，向烧杯投加上述絮凝剂C至其终浓度为200mg/L，将烧杯置于六联搅拌器上依次以200r/min，1min；60r/min，2min的条件搅拌后，静置30min，然后采用滤纸过滤关河镇河原水，并测定其相关指标，结果见表3。

表3絮凝剂C对河道富营养化水体的处理效果

由上表可知，絮凝剂C对天然河道富营养化水体的总磷去除能力较好，其总磷去除率达到97.34％，出水磷浓度达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)的II类；对COD_Cr去除率达到56.92％；对总氮也有一定的去除效果，去除率可达10.89％；处理后，水体残留的铝离子、铁离子、氯离子均符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。

另外，分别取江苏省农业科学院池塘原水2m³倒入2.25m³水泥池甲和乙内，再向两个水泥池投加絮凝剂C至其终浓度均为200mg/L，然后采用回流量2.8m³/h的潜水泵对水泥池甲搅拌15min，静置30min，采用回流量18m³/h的潜水泵对水泥池乙搅拌15min，静置30min，滤纸过滤两个水泥池内的水后，测定其相关指标，结果见表4。

表4更改搅拌方式及扩大反应体系后，絮凝剂C对天然河道富营养化水体的处理效果

由上表可知，更改搅拌方式与扩大反应体系后，絮凝剂C对天然河道富营养化水体的总磷去除能力依然较好。采用小回流量(2.8m³/h)的潜水泵搅拌时，总磷去除率达到94.52％，COD_Cr去除率达到51.77％，对总氮仍有一定的去除效果，去除率可达6.93％，采用大回流量(18m³/h)的潜水泵，总磷去除率有一定提高。处理后，水体残留的铝离子、铁离子、氯离子均符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。

实施例4

本实施例的絮凝剂制备方法，包括以下步骤：

第一步、备料：称取市售的聚合氯化铝粉末45g和凹凸棒土45g。

第二步、粘土预处理：凹凸棒土粉碎过筛(80目)后，粒径＜0.425mm，将45g凹凸棒土与130ml水混合均匀后，边搅拌边向其混合液滴加浓度为50mM的稀盐酸136.5ml调其盐基度至70％，得到待用的粘土混悬液。

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液边搅拌边缓慢倒入同样调节盐基度后的粘土混悬液中，搅拌均匀后，采用塑料薄膜将烧瓶封口，振荡培养箱振荡2h(转速100r/min)，然后敞口放置于80℃的烘箱中熟化24h，即得到熟化液。

第五步、干燥：在温度为80℃条件下，熟化液经旋转蒸发仪干燥4h后，粉碎过筛(<50目)，即得到粒径＜0.3mm的絮凝剂D，絮凝剂D中聚合氯化铝与粘土的质量比为1:1。

分别取安徽省合肥市关河镇河原水500ml倒入两个1000ml烧杯中，并分别向两个烧杯投加上述絮凝剂D至其终浓度为200mg/L和400mg/L，将两个烧杯置于六联搅拌器上依次以200r/min，1min；60r/min，2min的条件搅拌后，静置30min，然后采用滤纸过滤原水，并测定其相关指标，结果见表5。

表5絮凝剂D对河道富营养化水体的处理效果

由上表可知，絮凝剂D对天然河道富营养化水体的总磷去除能力较好，且凹凸棒土与黄粘土制成的絮凝剂效果相同。絮凝剂D采用200mg/L投加量时，总磷去除率达到94.22％，COD_Cr去除率达到52.77％，对总氮仍有一定的去除效果，去除率可达3.03％，而投加量越高，去除效率越高，当其投加量达到400mg/L时，总磷去除率达到99.50％，出水磷浓度达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)的I类，处理后，水体残留的铝离子、铁离子、氯离子均符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。

另外，分别取江苏省农业科学院池塘原水500ml倒入1000ml烧杯甲和乙内，再分别向两个烧杯补加产毒铜绿微囊藻(蓝藻水华优势藻种)至其终浓度为1.75×10⁶cells/L和3.51×10⁶cells/L，然后向两个烧杯分别投加絮凝剂D至其终浓度均为200mg/L，将两个烧杯置于六联搅拌器上依次以200r/min，1min；60r/min，2min的条件搅拌后，静置30min，测定叶绿素和藻毒素MC-LR，静置24h后，再测定藻毒素MC-LR，结果见表6。

表6絮凝剂D对河道富营养化水体水华藻类的处理效果

由上表可知，絮凝剂D对天然河道富营养化水体的水华蓝藻有较好的去除能力，藻细胞密度越高，去除效率越高，蓝藻去除率达到96％以上，同时对藻毒素MC-LR也有一定的去除效果，藻毒素MC-LR去除率可达7％以上。此外，经过24h时的藻毒素继续释放和微生物降解的共同效应后，处理水的藻毒素MC-LR依然低于原水，表明本发明并未导致蓝藻细胞的快速死亡与藻毒素的急速释放。

实施例5

本实施例的絮凝剂制备方法，包括以下步骤：

第一步、备料：称取市售的聚合氯化铝粉末30g和凹凸棒土45g。

第二步、粘土预处理：凹凸棒土粉碎过筛(100目)后，粒径＜0.425mm，将45g凹凸棒土与90ml水混合均匀后，边搅拌边向其混合液滴加浓度为10mM的稀盐酸调其盐基度至60％，得到待用的粘土混悬液。

第三步、配制聚合氯化铝溶液：将30g聚合氯化铝粉末与150ml水混合均匀后，边搅拌边向其混合液滴加浓度为250mM的稀盐酸调其盐基度至60％，得到聚合氯化铝溶液。

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液边搅拌边缓慢倒入同样调节盐基度后的粘土混悬液中，搅拌均匀后，采用塑料薄膜将烧瓶封口，振荡培养箱振荡2.5h(转速125r/min)，然后敞口放置于80℃的烘箱中熟化36h，即得到熟化液。

第五步、干燥：在温度为80℃条件下，熟化液经旋转蒸发仪干燥4h后，粉碎过筛(<50目)，即得到粒径＜0.3mm的絮凝剂E，絮凝剂E中聚合氯化铝与粘土的质量比为1:1.5。

取安徽省合肥市关河镇河原水500ml于1000ml烧杯中，并向烧杯投加絮凝剂E至其终浓度为200mg/L，将烧杯置于六联搅拌器上依次以200r/min，1min；60r/min，2min的条件搅拌后，静置30min，然后采用滤纸过滤原水，并测定其相关指标，结果见表7。

表7絮凝剂E对河道富营养化水体的处理效果

由上表可知，絮凝剂E对天然河道富营养化水体的总磷去除能力较好，其总磷去除率达到97.14％，对COD_Cr去除率达到57.54％，对总氮去除率可达7.59％，处理后,水体残留的铝离子、铁离子、氯离子均符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。

实施例6

本实施例的絮凝剂制备方法，包括以下步骤：

第一步、备料：称取市售的聚合氯化铝粉末50g和凹凸棒土20g及黄粘土20g。

第二步、粘土预处理：凹凸棒土及黄粘土粉碎过筛(120目)后，粒径＜0.425mm，将20g凹凸棒土及20g黄粘土与100ml水混合均匀后，边搅拌边滴加浓度为100mM的稀盐酸调其盐基度至80％，得到待用的粘土混悬液。

第三步、配制聚合氯化铝溶液：将50g聚合氯化铝粉末与150ml水混合均匀后，边搅拌边滴加浓度为100mM的稀氢氧化钠溶液调其盐基度至80％，得到聚合氯化铝溶液。

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液边搅拌边缓慢倒入同样调节盐基度后的粘土混悬液中，搅拌均匀后，采用塑料薄膜将烧瓶封口，振荡培养箱振荡2h(转速150r/min)，然后敞口放置于70℃的烘箱中熟化36h，即得到熟化液。

第五步、干燥：在温度为80℃条件下，熟化液经旋转蒸发仪干燥5h后，粉碎过筛(<50目)，即得到粒径＜0.3mm的絮凝剂F，絮凝剂F中聚合氯化铝与粘土的质量比为1:0.8。

取安徽省合肥市关河镇河原水500ml于1000ml烧杯中，并向烧杯投加絮凝剂F至其终浓度为200mg/L，将烧杯置于六联搅拌器上依次以200r/min，1min；60r/min，2min的条件搅拌后，静置30min，然后采用滤纸过滤原水，并测定其相关指标，结果见表8。

表8絮凝剂F对河道富营养化水体的处理效果

由上表可知，絮凝剂F对天然河道富营养化水体的总磷去除能力较好，其总磷去除率达到97.79％，对COD_Cr去除率达到55.29％，对总氮去除率可达9.27％，处理后,水体残留的铝离子、铁离子、氯离子均符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。

实施例7

本实施例的絮凝剂制备方法，包括以下步骤：

第一步、备料：称取市售的聚合氯化铝粉末50g和凹凸棒土60g。

第二步、粘土预处理：凹凸棒土粉碎过筛(160目)后，粒径＜0.425mm，将60g凹凸棒土与138ml水混合均匀后，边搅拌边向烧杯滴加浓度为70mM的稀盐酸调其盐基度至90％，得到待用的粘土混悬液。

第三步、配制聚合氯化铝溶液：将50g聚合氯化铝粉末与200ml水混合均匀后，边搅拌边滴加浓度为10mM的稀氢氧化钠溶液调其盐基度至90％，得到聚合氯化铝溶液。

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液边搅拌边缓慢倒入同样调节盐基度后的粘土混悬液中，搅拌均匀后，采用塑料薄膜将烧瓶封口，振荡培养箱振荡2h(转速90r/min)，然后敞口放置于75℃的烘箱中熟化24h，即得到熟化液。

第五步、干燥：在温度为70℃条件下，熟化液经旋转蒸发仪干燥6h后，粉碎过筛(<50目)，即得到粒径＜0.3mm的絮凝剂G，絮凝剂G中聚合氯化铝与粘土的质量比为1:1.2。

取安徽省合肥市关河镇河原水500ml于1000ml烧杯中，并向烧杯投加絮凝剂G至其终浓度为200mg/L，将烧杯置于六联搅拌器上依次以200r/min，1min；60r/min，2min的条件搅拌后，静置30min，然后采用滤纸过滤原水，并测定其相关指标，结果见表9。

表9絮凝剂G对河道富营养化水体的处理效果

由上表可知，絮凝剂G对天然河道富营养化水体的总磷去除能力较好，其总磷去除率达到97.07％，对COD_Cr去除率达到55.49％，对总氮去除率可达10.12％，处理后,水体残留的铝离子、铁离子、氯离子均符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。

实施例8

本实施例的絮凝剂制备方法，包括以下步骤：

第一步、备料：称取市售的聚合氯化铝粉末50g和凹凸棒土5g。

第二步、粘土预处理：凹凸棒土粉碎过筛(180目)后，粒径＜0.425mm，将5g凹凸棒土与15ml水混合均匀后，边搅拌边滴加浓度为20mM的稀盐酸调其盐基度至50％，得到待用的粘土混悬液。

第三步、配制聚合氯化铝溶液：将50g聚合氯化铝粉末与250ml水混合均匀后，边搅拌边滴加浓度为30mM的稀氢氧化钠溶液调其盐基度至50％，得到聚合氯化铝溶液。

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液边搅拌边缓慢倒入同样调节盐基度后的粘土混悬液中，搅拌均匀后，采用塑料薄膜将烧瓶封口，振荡培养箱振荡4h(转速60r/min)，然后敞口放置于50℃的烘箱中熟化40h，即得到熟化液。

第五步、干燥：在温度为50℃条件下，熟化液经旋转蒸发仪干燥8h后，粉碎过筛(<50目)，即得到粒径＜0.3mm的絮凝剂H，絮凝剂H中聚合氯化铝与粘土的质量比为1:0.1。

取安徽省合肥市关河镇河原水500ml于1000ml烧杯中，并向烧杯投加絮凝剂H至其终浓度为200mg/L，将烧杯置于六联搅拌器上依次以200r/min，1min；60r/min，2min的条件搅拌后，静置30min，然后采用滤纸过滤原水，并测定其相关指标，结果见表10。

表10絮凝剂H对河道富营养化水体的处理效果

由上表可知，絮凝剂H对天然河道富营养化水体的总磷去除能力较好，其总磷去除率达到83.69％％，对COD_Cr去除率达到47％，对总氮去除率可达6.88％，处理后水体残留的铝离子、铁离子、氯离子均符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。

实施例9

本实施例的絮凝剂制备方法，包括以下步骤：

第一步、备料：称取市售的聚合氯化铝粉末10g和黄粘土50g。

第二步、粘土预处理：凹凸棒土粉碎过筛(140目)后，粒径＜0.425mm，将50g凹凸棒土与135ml水混合均匀后，边搅拌边滴加浓度为60mM的稀盐酸调其盐基度至65％，得到待用的粘土混悬液。

第三步、配制聚合氯化铝溶液：将10g聚合氯化铝粉末与35ml水混合均匀后，边搅拌边滴加浓度为80mM的稀氢氧化钠溶液调其盐基度至65％，得到聚合氯化铝溶液。

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液边搅拌边缓慢倒入同样调节盐基度后的粘土混悬液中，搅拌均匀后，采用塑料薄膜将烧瓶封口，振荡培养箱振荡3h(转速70r/min)，然后敞口放置于60℃的烘箱中熟化40h，即得到熟化液。

第五步、干燥：在温度为60℃条件下，熟化液经旋转蒸发仪干燥7h后，粉碎过筛(<50目)，即得到粒径＜0.3mm的絮凝剂I，絮凝剂I中聚合氯化铝与粘土的质量比为1:5。

取安徽省合肥市关河镇河原水500ml于1000ml烧杯中，并向烧杯投加絮凝剂I至其终浓度为200mg/L，将烧杯置于六联搅拌器上依次以200r/min，1min；60r/min，2min的条件搅拌后，静置30min，然后采用滤纸过滤原水，并测定其相关指标，结果见表11。

表11絮凝剂I对河道富营养化水体的处理效果

由上表可知，絮凝剂I对天然河道富营养化水体的总磷去除能力较好，其总磷去除率达到97.86％，对COD_Cr去除率达到51.17％，对总氮去除率可达9.41％，处理后水体残留的铝离子、铁离子、氯离子均符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。

实施例10

本实施例的絮凝剂制备方法，包括以下步骤：

第一步、备料：称取市售的聚合氯化铝粉末20g和黄粘土150g。

第二步、粘土预处理：凹凸棒土粉碎过筛(200目)后，粒径＜0.425mm，将150g黄粘土与345ml水混合均匀后，边搅拌边滴加浓度为85mM的稀盐酸调其盐基度至75％，得到待用的粘土混悬液。

第三步、配制聚合氯化铝溶液：将20g聚合氯化铝粉末与90ml水混合均匀后，边搅拌边滴加浓度为600mM的稀盐酸调其盐基度至75％，得到聚合氯化铝溶液。

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液边搅拌边缓慢倒入同样调节盐基度后的粘土混悬液中，搅拌均匀后，采用塑料薄膜将烧瓶封口，振荡培养箱振荡3.5h(转速200r/min)，然后敞口放置于65℃的烘箱中熟化38h，即得到熟化液。

第五步、干燥：在温度为65℃条件下，熟化液经旋转蒸发仪干燥2h后，粉碎过筛(<50目)，即得到粒径＜0.3mm的絮凝剂L，絮凝剂L中聚合氯化铝与粘土的质量比为1:7.5。

取安徽省合肥市关河镇河原水500ml于1000ml烧杯中，并向烧杯投加絮凝剂L至其终浓度为200mg/L，将烧杯置于六联搅拌器上依次以200r/min，1min；60r/min，2min的条件搅拌后，静置30min，然后采用滤纸过滤原水，并测定其相关指标，结果见表12。

表12絮凝剂L对河道富营养化水体的处理效果

由上表可知，絮凝剂L对天然河道富营养化水体的总磷去除能力较好，其总磷去除率达到95.69％，对COD_Cr去除率达到49.56％，对总氮去除率可达10.12％，处理后水体残留的铝离子、铁离子、氯离子均符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。

实施例11

本实施例的絮凝剂制备方法，包括以下步骤：

第一步、备料：称取市售的聚合氯化铝粉末35g和黄粘土350g。

第二步、粘土预处理：凹凸棒土粉碎过筛(110目)后，粒径＜0.425mm，将350g黄粘土与910ml水混合均匀后，边搅拌边滴加浓度为45mM的稀盐酸调其盐基度至85％，得到待用的粘土混悬液。

第三步、配制聚合氯化铝溶液：将35g聚合氯化铝粉末与126ml水混合均匀后，边搅拌边滴加浓度为350mM的稀盐酸调其盐基度至85％，得到聚合氯化铝溶液。

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液边搅拌边缓慢倒入同样调节盐基度后的粘土混悬液中，搅拌均匀后，采用塑料薄膜将烧瓶封口，振荡培养箱振荡4h(转速180r/min)，然后敞口放置于55℃的烘箱中熟化30h，即得到熟化液。

第五步、干燥：在温度为55℃条件下，熟化液经旋转蒸发仪干燥3h后，粉碎过筛(<50目)，即得到粒径＜0.3mm的絮凝剂K，絮凝剂K中聚合氯化铝与粘土的质量比为1:10。

取安徽省合肥市关河镇河原水500ml于1000ml烧杯中，并向烧杯投加絮凝剂K至其终浓度为200mg/L，将烧杯置于六联搅拌器上依次以200r/min，1min；60r/min，2min的条件搅拌后，静置30min，然后采用滤纸过滤原水，并测定其相关指标，结果见表12。

表13絮凝剂K对河道富营养化水体的处理效果

由上表可知，絮凝剂K对天然河道富营养化水体的总磷去除能力较好，其总磷去除率达到91.34％，对COD_Cr去除率达到47.63％，对总氮去除率可达6.95％，处理后水体残留的铝离子、铁离子、氯离子均符合国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1. 一种富营养水体高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂制备方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步、备料：按质量比1：（0.1～10）称取聚合氯化铝粉末和粘土原土；

第二步、粘土预处理：将所称取的粘土原土粉碎过筛后按1:（2～3）的质量比与水混匀，制得粘土混悬液，向粘土混悬液滴加稀酸溶液调其盐基度至50～90%；

第三步、配制聚合氯化铝溶液：将所称取的聚合氯化铝粉末按1:（3～5）的质量比与水混合均匀，制成聚合氯化铝溶液，向聚合氯化铝溶液滴加稀酸或稀碱溶液调其盐基度至50～90%；

第四步、复合反应：将调节盐基度后的聚合氯化铝溶液倒入粘土混悬液中，搅拌并振荡后，在50～80℃温度下静置熟化24～48h，得到熟化液；

2. 根据权利要求1所述富营养水体高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂制备方法，其特征是：所述粘土原土优选黄粘土、凹凸棒土中的至少一种。

3. 根据权利要求1所述富营养水体高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂制备方法，其特征是：第二步中，粉碎过筛后所述粘土原土的粒径＜0.425mm，过筛使用的所述筛网的孔径为40～200目。

4. 根据权利要求1所述富营养水体高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂制备方法，其特征是：第二步中，向粘土混悬液滴加的所述稀酸溶液为稀盐酸；第三步中，向聚合氯化铝溶液滴加的所述稀酸溶液为稀盐酸，所述稀碱溶液为稀氢氧化钠溶液。

5. 根据权利要求4所述富营养水体高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂制备方法，其特征是：第二步中，向粘土混悬液滴加的所述稀盐酸的浓度为10～100mM；第三步中，向聚合氯化铝溶液滴加的所述稀盐酸的浓度为250～750mM，所述稀氢氧化钠溶液的浓度为10～100mM。

6. 根据权利要求1所述富营养水体高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂制备方法，其特征是：第二步中，向粘土混悬液滴加稀酸溶液调其盐基度至70%；第三步中，向聚合氯化铝溶液滴加稀酸或稀碱溶液调其盐基度至70%。

7. 根据权利要求1所述富营养水体高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂制备方法，其特征是：第四步中，所述振荡的条件为：转速60～200r/min，时间2～4h。

8. 根据权利要求1所述应用于富营养化水体原位高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂的制备方法，其特征是：第五步中，所述絮凝剂包括质量比为1：（0.1～10）的聚合氯化铝和粘土，且过筛使用的所述筛网的孔径为<50目。