CN100532287C - 壳聚糖天然复配絮凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高铵态氮废水的治理技术，具体为一种生态安全型壳聚糖天然复配絮凝剂及其制备方法与应用。采用廉价的含有硅酸盐类的天然物质，按一定比例与次序与壳聚糖和一定助剂复配，对味精废水中的铵态氮进行有效的絮凝处理。本方法工艺简单，能耗低，絮凝出水效果稳定，成本低廉。其中，含硅酸盐类的天然材料涉及自然界中广泛存在的城市草炭土、草甸土、火山岩渣和红壤等为该复配絮凝剂的主要成分，同时在复配中加入一定比例的天然壳聚糖为辅助成分，并加入碱性物质进行酸碱调节，经过本复配絮凝剂处理后的味精废水中最难降解的铵态氮去除率可高达75%以上。此方法对工业中其他高铵态氮的废水也具有很好的推广应用价值。

Description

壳聚糖天然复配絮凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高铵态氮废水的治理技术，具体为一种新型高效生态安全型壳聚糖天然复配絮凝剂及其制备方法与在味精废水中的应用，并且本发明还可应用于工业中其他含有高铵态氮的废水处理中。

背景技术

高铵态氮废水的治理一直是困扰我国食品产业发展的大问题。其中以味精废水环境问题最为突出。随着近些年味精行业迅猛发展，于20世纪末我国味精年产量已达71.37×10⁴吨，由于味精生产中味精废水排放量大，且具有高达10000—80000mgL^-1的铵态氮，直接排放对我国水环境的污染相当严重，故其污水治理已是刻不容缓亟待解决的大问题。我国对味精废水治理的研制起步较早，但终因其废水治理难度大，运行成本高而未能得以有效的控制治理。目前常用的处理方法主要有：化学处理法和生物处理法两大类。

1、化学处理法：主要是化学絮凝法

1)无机絮凝剂包括常见的铁盐，铝盐絮凝剂。深圳大学化学系采用碱式氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁和氢氧化钙等无机絮凝剂对谷氨酸发酵液的絮凝情况进行研究，结果表明，单纯的无机絮凝剂，即使配合助凝剂，絮凝效果也不理想，难以满足实际应用的要求。因此，在味精废水处理过程中，无机絮凝剂很少单独使用。但碱式氯化铝是一种无机大分子，不仅具有高价金属离子的作用，也具有部分有机絮凝剂的立体结构和网铺作用，絮凝效果较好。

2)有机絮凝剂对味精废水的絮凝效果较好，但不同种类的絮凝剂对操作条件的要求不同，絮凝效果也有所差别。味精废水属于酸性废水，pH值对有机絮凝剂的絮凝性能影响较大，这也是选择絮凝剂时应该考虑的问题。上海大学环境系采用羧甲基纤维素钠，木质素和聚丙烯酸钠进行絮凝试验，三种絮凝剂在酸性条件下絮凝效果相对较好，但单独使用羧甲基纤维素钠或木质素作为絮凝剂时处理效果不佳，在生产实际中几乎没有使用的可能。聚丙烯酸钠的处理效果较好，COD去除率达到了36.0％。

味精废水的酸性在于其中含有的高浓度SO₄ ^2-，采用碱中和或电渗析等方法去除SO₄ ^2-，均可使味精废水pH值接近中性或偏碱性，从而为某些有机絮凝剂的使用提供合适的pH值。目前，众多有机絮凝剂中较活跃的是壳聚糖。壳聚糖作为絮凝剂已经在许多废水处理领域中得到应用。壳聚糖在过酸的条件下，主链容易发生水解，生成葡萄糖胺，葡胺糖的衍生物或各种低分子量的多聚糖，球絮体结构松散，很难在吸附废水中的大分子物质，在过碱的条件下，其氨基电中性，吸附、结合能力大大下降。因此，壳聚糖絮凝合适的pH值条件是中性或偏碱性。王永洁等人采用壳聚糖处理味精废水，结果表明，壳聚糖处理味精废水最合适的pH值在7-11之间；壳聚糖对温度变化不敏感，性质稳定，在5-35℃温度范围内，壳聚糖的絮凝沉降性能变化不大；壳聚糖的絮凝效果随浓度的增加而提高。因此，在中性偏碱的条件下，采用壳聚糖作为絮凝剂是合适的。总之，絮凝作为一种有效的水处理技术，无论在谷氨酸菌体分离，还是除菌后的进一步处理中，都发挥着重要的作用。

2、生物处理法：主要包括厌氧生物处理、厌氧—好氧生物和好氧生物处理法

1)厌氧生物处理工艺：

厌氧法现在已广泛应用于味精废水处理中，因其较高的COD含量，厌氧法是一种较好的预处理法。

江运通等人运用普通厌氧法处理味精废水，结果表明：进水COD为16274mg/L，反应温度37—40℃。COD去除效率96.2％，产气率为0.45M立方/kgCOD，周晓俭等用间歇式厌氧法，为味精废水进行中小试验。在进水COD为1600mg/L。ph＝3-8，反应温度为37℃—40℃时，中小试验均能做到73％的COD去除率。产气率均可达到0.54m立方/kg。沈耀良等用间歇式厌氧生物处理法处理味精废水，结果表明进水COD为38400mg.l/L时，COD去除率为70％。周晓俭用三套筒垂直折流式厌氧反应器处理一步冷冻等电点法味精废水，反应温度30—32℃，PH＝5.0，进水COD＝30000mg/L。COD去除率85％，产气率为0.55m立方/KgCOD。

味精废水与其他高浓度废水的混合厌氧处理，国内也曾做过一定的研究。广州味精厂用厌氧法处理味精废水和制药废水混合液，进水COD为17150mg/L，PH＝5.4，反应率0.49m立方/kg COD。徐雪莹等用味精废水与造纸黑液进行混合处理，处理工艺为先中和，后接UASB厌氧消化，UASB反应器体积为20.4L，反应温度为35℃，进水平均COD为22392mg/l，COD去除率为71.8％，产气率为0.48m立方/kg COD。

厌氧处理的优点：能耗低；可回收生物能源；每去除单位重量底物产生的微生物量少；具有较高的有机物负荷潜力；

厌氧处理的缺点：处理后的COD值较高，水力停留时间长，并产生恶臭。

尽管厌氧生物处理池型较多，包括UASB，UBF，HYAN以及厌氧挡板等，但经过厌氧生物处理后，废水很难达到行业排放标准，并且氨氮含量经过厌氧后又有所升高，如果要使COD，NH₄ ⁺—N等达到排放标准，必须进一步行好氧生物处理。

2)厌氧—好氧生物处理法：

朱光汉用厌氧—氨吹脱—好氧处理一步冷冻等电点法产生的味精废水，并进行了中和实验，结果表明，进水COD为28690mg/L时，COD总去除率为96％，NH₃-N 38mg/L。许效祖等人用厌氧-好氧-活性炭等工艺流程处理等电点离子交换法生产味精所产生的废水，COD值为20000mg/L左右，经过厌氧段停留48小时，出水稀释3倍，进入好氧段停留12小时，再进入生物炭反应器停留6.6小时，COD从20000mg/L下降到208mg/L，去除率为98.7％，BOD从9806mg/L下降到60mg/L，去除率99.0％，出水无色、无臭、透明、溶解氧浓度为1.2mg/L。冯锡绍等采用厌氧-好氧生物处理法处理味精废水和土霉素生产废水混合液，试验非常成功，按体积比2∶1混合。处理COD由30000mg/L下降到150mg/l/L，两段COD总去除率大于95％，BOD由15000mg/L下降到10mg/L，总去除率为99％，出水水质达到国家综合排放标准。

厌氧—好氧生物处理法的缺点在于占地面积广，且对于高铵态氮的废水(10000mgL^-1)处理，此生物处理效率较低。

3)好氧生物处理法

如果在COD浓度高，去除SO₄ ^2-的操作繁琐等，根据味精废水的特点，在大量实验的基础上才用高效好氧生物处理反应器(HCR)。

高效好氧生物处理反应器系统：该系统由反应器，脱气池及二沉池组成，两相喷嘴是系统的核心。该反应器合理利用了射流暴气技术，应用了压头和快速强制溶氧的原理，并利用素流剪切来均匀细化扩散气泡，使空气氧的传递转输利用率高达50％，是一种高效的好氧生物处理技术。其主要特点是：反应器体积小，系统占地少，溶解氧含量高，系统封闭运行稳定性好，容积负荷高，耐冲击负荷力强，有机物去除率高，污水处理的综合成本低，结构紧凑美观，环境、经济效益明显。运用HCR工艺处理味精废水克服了厌氧生物处理需要除大部分SO₄ ^2-及此增加操作难度和去除SO₄ ^2-产生大量沉淀等缺陷，并能使能耗和处理费用与厌氧工艺媲美。

此种高效好氧生物反应其缺点在于对废水的色度、CODcr去除率较低且在此过程中对溶解氧的要求高。

4)其他味精废水处理法：

膜分离方法：作为一种新型的水处理技术，近几年来在废水处理中发展也很快。超滤、反渗透和电渗析等方法已在多个领域得到应用。膜分离方法有常温操作、能耗低、占地少和操作方便等优点，也符合味精废水资源再生的要求，已逐步在味精废水处理中发挥着越来越重要的作用。

(1)超率是—种压力推动的膜分离方法，利用超率从味精发酵液中分离菌体。

(2)反渗透用于去除大小与溶媒同一数量级的颗粒物，分子量在10-1000范围内。反渗透开始是大规模用于海水脱盐，高纯水的生产，目前，在废水处理中的应用也日趋普通。也有人采用分渗透膜来处理高浓度废水。但在味精废水处理中，尚无成熟的技术推出。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在味精废水及其此类高浓度铵态氮废水处理中的新型生态安全型壳聚糖复配絮凝剂及其制备方法与应用。本发明采用廉价的天然硅酸盐类物质，工艺简单，能耗低，絮凝出水效果稳定，成本低廉。

本发明的技术方案是：

一种生态安全型壳聚糖天然复配絮凝剂，它含有硅酸盐类天然材料的一种或几种，以上述含有硅酸盐类天然材料为主体，以天然壳聚糖为辅助成分，以碱性物质为絮凝助剂。其中硅酸盐类天然材料与壳聚糖的质量比例为1.5：1至2.5：1，碱性物质占含硅酸盐类的天然材料质量的0.5-10％。

所述含硅酸盐类的天然材料，包括自然界广泛分布的城市草炭土、草甸土、火山岩渣和红壤中的一种或几种。

所述的天然壳聚糖的聚合度为60％—90％中壳聚糖的一种或几种。

作为絮凝助剂的碱性物质是氢氧化钙、氯化钙、石灰石或石膏中的一种或几种。

一种壳聚糖天然复配絮凝剂的制备方法，包含以下步骤：

1、选择含有硅酸盐类为主体的天然材料的一种或几种进行混合；

2、将含有硅酸盐类为主体的天然材料进行筛选、干燥、碾磨成粒度为1—300目的颗粒，备用；

3、选择不同聚合度的壳聚糖中的一种或几种进行混合；

4、选择碱性物质中的一种或几种进行混合。

一种壳聚糖天然复配絮凝剂的使用方法，先加入含有硅酸盐类天然材料剧烈搅拌絮凝后，再加入壳聚糖进行辅助絮凝沉淀，包括如下步骤：

1、先用碱性物质调节味精污水的pH值于1—4之间；

2、加入絮凝助剂；

3、根据不同水质，将含有硅酸盐类天然材料按规定的数量以粉末状直接添加，标准添加量以相当于污水中化学需氧量的5-30％为基准；

4、在转速为80-140转/分钟下快速搅拌1min-5min；

5、加入天然壳聚糖，根据不同水质，硅酸盐类天然材料与天然壳聚糖物质的质量比例为1.5：1至2.5：1；

6、先在转速为80-140转/分钟下快速搅拌1min-10min，后在转速为40-80转/分钟下中速搅拌5min-10min，再在转速为10-40转/分钟下慢速搅拌10min-30min，后静置沉降15min-2h；

7、处理后的废水排入生化池，实现复配絮凝剂与水的固液分离。

本发明中，以含有硅酸盐类为主体的天然材料，其中含有一定数量的黏粒，使其在水溶液中有不同程度的电负性，这种电负性的变化与在原废水中呈相对稳定的悬浮颗粒发生电中和、吸附等反应，破坏了原有的电位平衡，而加剧悬浮颗粒之间的碰撞，使其得到絮凝下沉的效果。在硅酸盐天然材料中还含有一定量的矿物质，当此物质有效分散于废水中时，其自身具有的阳离子交换量在絮凝过程将发挥积极辅助的作用，最终使废水得到净化。

本发明中加入的天然壳聚糖因为其是一种高分子阳离子絮凝剂，在味精废水处理中将发挥其网捕和架桥的功能，使絮凝的小团体聚集成片，稳定下沉。

本发明中调节pH值的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙之一种或两种，主要目的是中和、凝集污水中游离的酸性物质，调节pH值。

本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明采用廉价的天然硅酸盐类物质，含硅酸盐类的天然材料涉及自然界中广泛存在的城市草炭土、草甸土、火山岩渣和红壤等为该复配絮凝剂的主要成分，按一定比例与次序与壳聚糖和一定助剂复配，对味精废水中的铵态氮进行有效的絮凝处理。复配制备得到的絮凝剂具有优良的电中和能力、高效架桥凝聚作用、良好的絮凝性能，废水中的铵态氮能被有效的去除，经过本复配絮凝剂处理后的味精废水中最难降解的铵态氮去除率可高达75％以上。

2、采用本发明中的制备技术降低了有机高分子絮凝剂的用量，水处理工艺简捷，能耗低，大幅度降低了味精废水处理成本，并且在水处理中安全性高，无二次污染。同时，根据味精废水的不同水质状况，还可以适当调节组成配比和比例，可获得针对性好的最佳絮凝效果。本发明的絮凝剂可广泛用于高铵态氮的工业废水中，如酒精工业废水、发酵工业废水等，此发明将发挥重要的作用。

具体实施方式：

本发明提供了一种新型生态安全性壳聚糖复配的絮凝剂，含硅酸盐类的天然材料，主要涉及自然界广泛分布的城市草炭土、草甸土、火山岩渣和红壤中的一种或几种。本发明实施例中所涉及的硅酸盐类的天然材料其中：城市草炭土采自辽宁省沈阳市万柳塘公园内，草甸土采自黑龙江省北安市境内，火山渣采自黑龙江省五大连池老黑山风景区，红壤采自广东省广州市天河区。其主要成分见表1。

表1 天然复配材料的物理和化学特性

 

天然复配材料	有机质wt％	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>wt％	CaOwt％	MgOwt％	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>wt％	Na<sub>2</sub>Owt％	K<sub>2</sub>Owt％
									城市草炭土	12.05	49.6	4.30	1.50	1.67	19.94	2.25	1.91
草甸土	11.09	94.8	3.13	0.98	0.85	8.50	1.87	0.88
									火山渣	0.16	5.78	6.59	1.85	2.95	22.8	3.39	2.04
红壤	2.52	29.50	3.89	0.15	0.54	8.28	1.57	0.24

以上述含有硅酸盐类天然材料为主体，以天然壳聚糖为辅助成分。其中硅酸盐类天然材料与壳聚糖的质量比例为1.5：1至2.5：1。根据待处理污水的水质不同，采用不同比例和不同组分的配方。在复配中还包括占含硅酸盐类的天然材料质量的0.5-10％的碱性物质，如氢氧化钙、氯化钙、氢氧化钠、石灰石和石膏等一种或几种。

本发明提供一种壳聚糖天然复配絮凝剂的制备方法，包含以下步骤：

1、选择含有硅酸盐类为主体的天然材料的一种或几种进行混合；

2、将含有硅酸盐类为主体的天然材料进行筛选、干燥、碾磨成粒度为1—300目的颗粒，备用；

3、选择不同聚合度的壳聚糖中的一种或几种进行混合；

4、选择碱性物质中的一种或几种进行混合。

使用方法：

1、先用碱性物质调节味精污水的pH值于1—4之间；

2、加入絮凝助剂；

3、根据不同水质，将含有硅酸盐类天然材料按规定的数量以粉末状直接添加，标准添加量以相当于污水中化学需氧量(COD)的5-30％为基准(本发明实施例污水中化学需氧量在10000-20000mg/L范围内)；

4、在转速为80-140转/分钟下快速搅拌1min-5min；

5、加入天然壳聚糖，根据不同水质，硅酸盐类天然材料与天然壳聚糖物质的质量比例为1.5：1至2.5：1；

6、先在转速为80-140转/分钟下快速搅拌1min-10min，后在转速为40-80转/分钟下中速搅拌5min-10min，再在转速为10-40转/分钟下慢速搅拌10min-30min，后静置沉降15min-2h；

7、处理后的废水排入生化池，实现复配絮凝剂与水的固液分离。

实施例1

本发明以草甸土、壳聚糖(聚合度＝90％)、氯化钙为原料。其中草甸土为主要成分，粒度：200-300目，壳聚糖为辅助絮凝剂，氢氧化钙、氯化钙分别为pH值的调节剂及絮凝助剂。草甸土与壳聚糖的质量比为5：3，氯化钙占草甸土质量的2％。

其使用方法为：

(1)用氢氧化钙调节味精污水pH值到4.0左右。

(2)加入氯化钙。

(3)将已制备好的草甸土以污水化学需氧量(COD)质量数的30％为基准加入到污水中，进行快速搅拌5min左右(80-100转/分钟)。

(4)将壳聚糖加入。

(5)先快速搅拌(80-100转/分钟)3min，后中速搅拌(40-60转/分钟)10min，再慢速搅拌(20-30转/分钟)15min，后静置沉降45min。

(6)静沉45min后，取其上清液测定铵态氮。

采用本发明实施例1处理味精污水，其铵态氮去除率为52.87％。在相同条件下，单独加入相同剂量的壳聚糖絮凝剂处理味精污水，其铵态氮去除率仅为30.07％。从以上比较实验可以看出，采用本发明处理味精污水，铵态氮去除率得到较大提高，絮凝剂用量少，污水处理成本大大降低，处理效果优于现有市售絮凝剂。

实施例2

本发明以红壤、壳聚糖(聚合度＝90％)、氯化钙为原料。其中红壤为主要成分，粒度：100-200目，壳聚糖为辅助絮凝剂，氢氧化钠、氯化钙分别为pH值的调节剂及絮凝助剂。红壤与壳聚糖的质量比为1.5：1，氯化钙占红壤质量的0.2％。

其使用方法为：

(1)用氢氧化钠调节味精污水pH值到2.0左右。

(2)加入氯化钙。

(3)将已制备好的红壤以污水化学需氧量(COD)质量数的25％为基准加入到污水中，进行快速搅拌3min左右(100-120转/分钟)。

(4)将壳聚糖加入。

(5)先快速搅拌(100-120转/分钟)5min，后中速搅拌(40-60转/分钟)10min，再慢速搅拌(10-20转/分钟)30min，后静置沉降45min。

(6)静置沉降后，取其上清液测定铵态氮。

采用本发明实施例2处理味精污水，其铵态氮去除率为75.18％。在相同条件下，单独加入相同剂量的壳聚糖絮凝剂处理味精污水，其铵态氮去除率仅为30.07％。

实施例3

本发明以红壤、壳聚糖(聚合度＝65％)、石膏为原料。其中红壤为主要成分，粒度：200-300目，壳聚糖为辅助絮凝剂，氢氧化钙、石膏分别为pH值的调节剂及絮凝助剂。红壤与壳聚糖的质量比为2.5：1，石膏占红壤质量的1.5％。

其使用方法为：

(1)用氢氧化钙调节味精污水pH值到1.5左右。

(2)加入石膏。

(3)将已制备好的红壤以污水化学需氧量(COD)质量数的15％为基准加入到污水中，进行快速搅拌2min左右(120-140转/分钟)。

(4)将壳聚糖加入。

(5)先快速搅拌(120-140转/分钟)10min，后中速搅拌(60-80转/分钟)8min，再慢速搅拌(30-40转/分钟)10min，后静置沉降120min。

(6)静置沉降后，取其上清液测定铵态氮。

采用本发明实施例3处理味精污水，其铵态氮去除率为60.25％。在相同条件下，单独加入相同剂量的壳聚糖絮凝剂处理味精污水，其铵态氮去除率仅为30.07％。

本发明利用含硅酸盐类的天然材料，按一定比例和一定次序，与不同聚合度的壳聚糖进行复配。对味精废水的处理有良好的絮凝性能。该方法应用简单、处理成本低、处理后污泥含量少，无二次污染。易于对高浓度的铵态氮工业废水处理推广应用。

Claims (5)

1、壳聚糖天然复配絮凝剂，其特征在于：它含有硅酸盐类天然材料的一种或几种，以上述硅酸盐类天然材料为主体，以天然壳聚糖为辅助成分，以碱性物质为絮凝助剂，其中硅酸盐类天然材料与天然壳聚糖的质量比例为1.5：1.0至2.5：1.0，碱性物质占硅酸盐类天然材料质量的0.5—10％；所述的硅酸盐类天然材料、天然壳聚糖和碱性物质，在使用时分别投加；

所述硅酸盐类天然材料，包括自然界广泛分布的城市草炭土、草甸土、火山岩渣和红壤中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的壳聚糖天然复配絮凝剂，其特征在于：所述的天然壳聚糖采用聚合度为60％—90％中壳聚糖的一种或几种。

3、根据权利要求1所述的壳聚糖天然复配絮凝剂，其特征在于：所述的作为絮凝助剂的碱性物质是氢氧化钙、氯化钙、石灰石和石膏中的一种或几种。

4、按照权利要求1所述的壳聚糖天然复配絮凝剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1)选择硅酸盐类天然材料的一种或几种进行混合；

2)将硅酸盐类天然材料进行筛选、干燥、碾磨成粒度为1—300目的颗粒，备用；

3)选择不同聚合度的天然壳聚糖中的一种或几种进行混合；

4)选择碱性物质中的一种或几种进行混合。

5、按照权利要求1所述的壳聚糖天然复配絮凝剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：

1)先用氢氧化钠、氢氧化钙之一种或两种调节味精污水的pH值于1—4之间；

2)加入絮凝助剂；

3)根据不同水质，将硅酸盐类天然材料按规定的数量以粉末状直接添加，标准添加量为污水中化学需氧量的5-30％，污水中化学需氧量在10000-20000mg/L范围内；

4)在转速为80-140转/分钟下快速搅拌1min-5min；

5)加入天然壳聚糖，根据不同水质，硅酸盐类天然材料与天然壳聚糖物质的质量比例为1.5：1.0至2.5：1.0；

6)先在转速为80-140转/分钟下快速搅拌1min-10min，后在转速为40-80转/分钟下中速搅拌5min-10min，再在转速为10-40转/分钟下慢速搅拌10min-30min，后静置沉降15min-2h；

7)处理后的废水排入生化池，实现复配絮凝剂与水的固液分离。