CN110386633B - 一种脱氮和/或磷的药剂及其制备和在废水吸附以及联产缓释肥料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理领域，具体公开了一种脱氮和/或磷的药剂的制备方法，将亚铁源、原料A和玻璃轻石混合，调控体系的pH大于或等于8，反应即得所述的药剂；原料A为可以和待处理的废水中的氮和/或磷反应形成磷酸铵镁沉淀的物料。本发明还公开了所述的制备方法制得的药剂以及所述的药剂在用于废水处理以及联产缓释肥料中的应用。本发明中，玻璃轻石内部具有密集的贯通型微细孔隙，尤其具有蓄肥缓释、吸水保水的应用性功能，与其他物质相结合可以对水体中的氮、磷进行有效的物理和化学吸附。该药剂稳定性好、适用范围广、投加量小、污泥产生量少且可以做缓释肥。属于环境友好型药剂，应用前景良好。

Description

一种脱氮和/或磷的药剂及其制备和在废水吸附以及联产缓 释肥料中的应用

技术领域

本发明涉及一种污水处理药剂，特别涉及一种用于水体系中磷、氮去除的多功能药剂，属于污水处理领域。

背景技术

近年来，随着我国经济的发展，大量富含氮、磷的污水排入河流、湖泊、海洋等水体环境中，进而导致水体富营养化，甚至水体黑臭等问题日趋显现，其中磷污染是一个关键因素。由于农业氮磷肥的使用，使在土壤中积累了相当数量营养物质，它们可随农田排水流入临近的地表水体。此外，畜禽养殖过程所产生的废物中也含有相当数量的氮磷营养物质，有可能通过排水进入临近水体；工业上，一些磷化工企业在生产的过程中产生大量的副产品磷石膏，其中含有较多的磷酸及其他磷化合物等等，磷石膏在堆存的过程中，很可能会流失大量的含磷化合物，污染地表水体或土壤。城市污水处理厂污水中本身也含有一定的磷，或者在生化处理过程中也可能用到许多含磷的化学药剂，如磷酸三钠、多聚磷酸钠等，污水中很大部分的磷通过添加药剂形成沉淀而被除去，未除去的磷化合物随出水排入受纳水体环境，也可能会造成一定的磷污染。因此，工农业废水及生活污水应先进行脱氮除磷后方可排入受纳水体。

未来污水处理仍需进一步促进主要污染物减排，改善水环境质量。尤其是对重点湖泊、重要水库及近岸海域汇水区域等敏感地区，需要根据污水进水特点、排放和再生利用要求，科学选择提标改造工艺，着力提高污水脱氮除磷工艺的能力。但就目前形式看，总氮和总磷都是城镇污水处理较难控制的指标，且仅靠生物处理工艺不能满足日益严格的出水排放标准，这就直接导致了因磷过量而引发的水环境污染问题。因此，为了遏制水体磷污染问题的日益蔓延，必须运用有效的除磷技术才能缓解当前局面。

目前，随着除磷技术的不断改进和发展，除磷剂的种类也越来越多。普遍使用的除磷方法大致分为四种，即化学沉淀法、结晶法、生物法和吸附法。化学沉淀法是最早使用的除磷方法，其操作简单、除磷效果稳定，但化学药剂耗量大、运行费用高，且产生大量的二次污泥，不利于后续处理；结晶法作为一种接触脱磷法，成本低、易于控制，但维护费用高、易堵塞；生物法主要应用于实践工艺中，成本低、环境友好。为了坚持生物修复的理念，微生物菌剂、“微生物+酶”复合配方也随之应运而生，但这些生物菌剂的投加仍然不能实现高效脱氮除磷的目的；吸附法除磷技术有吸附剂性能稳定、成本低廉、高效快速、操作简单的优点。常用的除磷吸附剂主要有粉煤灰、沸石、凹凸棒石、方解石、膨润土蛭石、赤泥等天然矿物质和固体废物，这些粘土矿物和材料对磷有一定的吸附作用，但是吸附容量低。为了提高除磷吸附剂的吸附能力，很多学者进行除磷复合材料的制备研究，包括用有机废物作载体负载Fe、La、Ce等金属离子，用石英砂、蒙脱石、凹凸棒石、沸石等矿物做载体负载Fe、La、Al制备改性吸附剂，这些复合吸附剂均具有较高的除磷吸附效果。从国内外研究结果来看，上述复合材料具有较好吸附作用的原因是吸附剂表面活性组分Fe³⁺、La³⁺、Al³⁺、Ce³⁺氢氧化物与磷酸根具有较强的化学键合作用。用稀土元素改性的吸附材料除磷效率高，但存在其价格昂贵的缺点。总体来讲，吸附法除磷药剂可能存在吸附剂选择性不高、吸附容量较小、再生频繁、产生无二次污染的缺点。

由于各种除磷技术都存在一定的缺陷，除磷药剂的功能单一化也影响了其使用效果。水体中氮磷营养元素的污染有时候也是共同存在的，因此，开发新型高效多功能脱氮除磷一体化药剂是重要的一个发展方向。通过“优势互补”原则，充分发挥化学沉淀、物化混凝、吸附分离等共同的优点，研究开发新型高效的多功能脱氮除磷药剂，可有效地解决水污染问题，保护水生态环境，具有巨大的市场需求，能够产生较好的社会、经济和环境生态效益。

发明内容

为了克服现有技术中污水处理试剂存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种能针对性地高效率去除高浓度氨氮废水及生活污水中的氮、磷，并能使氮、磷资源化回收的多功能脱氮除磷药剂的制备方法。

本发明的第二个目的是在于，提供一种所述的制备方法制得的脱氮和/或磷的药剂。

本发明第三目的在在于，提供所述的脱氮和/或磷的药剂在废水吸附中的应用。

本发明第四目的在于，提供所述的氮和/或磷污染的废水处理并联产缓释肥料的方法。

本发明第五目的在于，提供所述的方法制得的缓释肥料。

一种脱氮和/或磷的药剂的制备方法，将亚铁源、原料A和玻璃轻石混合，调控体系的pH大于或等于8，反应即得所述的药剂；

原料A为可以和待处理的废水中的氮和/或磷反应形成磷酸铵镁沉淀的物料。

通过本发明方法，可以在玻璃轻石上原位复合亚铁或者铁的氢氧化物沉淀以及聚合物(活性成分A)；还能为废水的N、P的吸附留有专属性的吸附活性空位(活性成分B)。研究发现，通过所述的活性成分A以及B配合所述的创新的在玻璃轻石上的原位负载形式，可以显著提升N、P的双重脱除效果。

本发明中，所述的亚铁盐在所述的pH的条件下，在玻璃轻石的表面以及孔隙内原位反应转化，其可以转化成氢氧化亚铁、氢氧化铁以及铁聚合物(本发明统称为活性成分A)，研究发现，该活性成分以及在玻璃轻石上的原位负载形式，能够提升N/P的脱除效果。

本发明中，还创新地在玻璃轻石的表面以及孔隙内原位反应形成可以选择性和废水中的N或者P选择性吸附的空位中心(活性成分B)，配合所述的原位形貌以及所述的活性成分A的协同辅助，可以提升对废水中的N和/或P的选择性吸附效果。

作为优选，所述的原料A中，包含镁源，以及根据废水中磷和/或氮的含量情况，选择性包含磷酸盐或铵源。

例如，当处理的废水为P(指PO₄ ^3-)污染废水时，所述的活性成分B可仅添加镁源和铵盐。也可选择性添加磷酸盐，调控整个体系中的Mg、P、N比例。

当处理的废水为N(指NH₄ ⁺)污染废水时，所述的活性成分B可仅添加镁源和磷酸盐。也可选择性添加铵盐，调控整个体系中的Mg、P、N比例。

当处理的废水为N和P双重污染时，所述的活性成分B可仅添加镁源。也可选择性添加铵盐或磷酸盐，调控整个体系中的Mg、P、N比例。

作为优选，所述的镁源为镁盐中的一种或多种；例如硝酸镁、硫酸镁、氯化镁等中的至少一种。

作为优选，所述的磷酸盐为水溶性磷酸盐。例如磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠等中的至少一种。

作为优选，所述的铵源为氨水。

作为优选，采用氨水调控所述的pH。

作为优选，所述的pH为8～9；优选为8.5～9。

作为优选，废水和原料A中总的N、P、Mg的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2： 0.8～1.2；优选为1：1：1～1.2。

所述的亚铁源、原料A和玻璃轻石的比例可根据废水N、P污染情况进行调整。

例如，所述的亚铁源、原料A和玻璃轻石的质量比为0.5～1.5:1:5～50。

本发明优选的制备方法，包括如下步骤：

1)将亚铁盐和玻璃轻石混合后置于球磨机，研磨2～4h后待用，得混合物；

2)结合污水中氮磷的浓度，添加镁盐、选择性添加磷酸盐或铵盐物，混合得到原料A；

3)将步骤1)的混合物和步骤2)的原料A混合，混合过程中逐滴加入氨水至体系pH≥8，反应20～120min，离心分离，固体产物经过洗涤后，真空干燥，即得所述的药剂。

本发明还提供了一种所述的制备方法制得的药剂。

所述的药剂，包括玻璃轻石，以及原位负载在玻璃轻石上的活性成分A和活性成分B；所述的活性成分A为Fe²⁺在所述的条件下的转化物。所述的活性成分B为用于将氮和/或磷污染的废水中的磷和/或氮形成磷酸铵镁沉淀的物料。

本发明所述的药剂，创新地使用玻璃轻石，并在其上原位修饰所述的活性成分A和活性成分B。研究发现，在活性成分A、玻璃轻石和活性成分B的同步辅助下将N和/或P转化，有助于显著提升N和/或P成分的去除效果。

作为优选，所述的玻璃轻石、活性成分A和活性成分B的质量比为没有特别要求，可根据废水情况进行调整。例如，活性B中的Mg的量不低于将废水中的N或P完全转化的理论量，且活性成分A、活性成分B的质量比例如为 0.5～1.5:0.5～1.5。

所述的玻璃轻石、活性成分A和活性成分B的质量比例如可为 5～50:0.5～1.5:1。

本发明的多功能脱氮除磷药剂可直接添加至水体体系中，其添加量主要根据水中氮磷污染物含量确定。

本发明还提供了一种所述的脱氮和/或磷的药剂的应用，用于含氮和/或磷的废水的处理。

研究发现，通过本发明所述的药剂，可实现在活性成分A、玻璃轻石、活性成分B同步辅助下N、P的转化，可以有效协同提升处理效果。

本发明还提供了一种氮和/或磷污染的废水处理并联产缓释肥料的方法，将所述的废水中添加所述的脱氮和/或磷的药剂，经吸附处理后，固液分离，上清液为处理后液，沉淀为缓释肥料。本发明所述的方法，可以实现废水的高价值转用。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明创新地提供了一种玻璃轻石、活性成分A和活性成分B原位复合的全新药剂，且原位复合的成分之间能够产生出人意料地协同性，可以有效协同提升N、P的脱除效果。

2、本发明创新地发现，在亚铁盐、玻璃轻石同步辅助下使废水N和/或P 成分转化，有助于进一步提升处理效果。

3、本发明的多功能脱氮除磷药剂结合废弃物资源利用协同处理污水中污染物的优势，通过吸附、富集和化学反应针对性地高效去除水体中的氮、磷，且能生成缓释肥，无二次污染，资源化利用率高、成本低、环境友好。

4、本发明的多功能脱氮除磷药剂的制备方法简单、成本低，有利于工业化生产及产业化应用。

5、本发明的多功能脱氮除磷药剂使用过程方便、简单，实现了污染水体的原位修复，且成本低，资源化利用率高、对环境友好，达到脱氮除磷的目的。

具体实施方式

为了使本发明的目的和优点能进一步让人理解，以下结合实施例对本发明进行详细的说明。本领域相关人员应该明确，所述实施例仅仅用于帮助理解本方法，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

1)将硫酸亚铁和玻璃轻石按照1:25的质量比混合后置于球磨机，研磨4h 后待用；

2)废水中氨氮的浓度为35mg/L，TP浓度为3.5mg/L，实验的废水为1000mL，按P/N比例1:1以0.15g/LNaH₂PO₄投加，Mg/N物质的量比为1:1，以0.15g/L MgCl₂两者混合待用；

3)将步骤1)和步骤2)的混合物按15:1混合，在55℃超声条件下逐滴加入的氨水，使溶液pH为8.5，反应40min；离心弃去上清液，固体产物经过洗涤后，真空干燥，即得脱氮除磷药剂。

4)将脱氮除磷剂以100mg/L的量加入到实验水样(TP 2.5mg/L、NH₃-N 35mg/L)中，调节pH至8，搅拌沉淀0.5h后，测得TP含量为0.42mg/L，NH₃-N 含量为4.6mg/L，氮、磷的去除率分别为86.8％、83.2％。对于高浓度氨氮废水来说，经脱氮除磷药剂处理后有利于后续生化处理。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在，未进行步骤2，仅将步骤1的混合物经过步骤 (3)的pH条件下反应，得到药剂A。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在，未进行步骤1，仅将步骤2的混合物经过步骤 (3)的pH条件下反应，得到药剂B。

对比例3

采用常规的PAC(聚合氯化铝)药剂。

对比例4

采用常规的PFS(聚合硫酸铁)药剂。

采用实施例1同等的测试条件，测试对比例1～4的吸附性能。效果如表1 所示。

表1

可见，现有的常规的药剂，无法实现除氮和除P的同步进行。此外，本申请所述的药剂，通过在玻璃轻石上原位负载所述亚铁的反应物(活性成分A)和吸附空位中心(活性成分B)，二者能够达到协同作用，可以实现高效除P和除N 的双重效果。

实施例2

1)将硫酸亚铁和玻璃轻石按照1:10的质量比混合后置于球磨机，研磨4h 后待用；

2)废水中氨氮的浓度为1500mg/L，TP浓度为5mg/L，实验的废水为1000mL，按P/N比例1:1以6.5g/LNaH₂PO₄投加，Mg/N物质的量比为0.8:1，以4.0g/L MgCl₂两者混合待用；

3)将步骤1)和步骤2)的混合物按15:1混合，在55℃超声条件下逐滴加入的氨水，使溶液pH为8.5，反应40min；离心弃去上清液，固体产物经过洗涤后，真空干燥，即得脱氮除磷药剂。

4)将脱氮除磷剂以5000mg/L的量加入到实验水样(TP 5mg/L、NH₃-N 1500mg/L)中，调节pH至8，搅拌沉淀0.5h后，测得TP含量为1.3mg/L，NH₃-N 含量为322mg/L，故对应去除率分别为74.0％、78.5％。对于高浓度氨氮废水来说，经脱氮除磷药剂处理后有利于后续生化处理。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种脱氮和/或磷的药剂的制备方法，其特征在于，将亚铁盐和玻璃轻石进行球磨混合，再和原料A混合，随后调控体系的pH大于或等于8，反应即得在玻璃轻石表面以及孔隙内原位复合活性成分A和活性成分B的所述的药剂；

原料A为能和待处理的废水中的氮和/或磷反应形成磷酸铵镁沉淀的物料；

所述的原料A中，包含镁源，以及根据废水中磷和/或氮的含量情况，选择性包含磷酸盐或铵源；

所述的镁源为Mg²⁺的水溶性盐中的一种或几种；

废水和原料A中总的N、P、Mg的摩尔比为0.8~1.2：0.8~1.2：0.8~1.2；

所述的活性成分A为由所述的亚铁盐在所述的pH、在玻璃轻石的表面以及孔隙内原位反应转化成的氢氧化亚铁、氢氧化铁以及铁聚合物；

所述的活性成分B为由原料A在玻璃轻石的表面以及孔隙内原位反应形成的能和废水中的N或者P选择性吸附的空位中心。

2.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐为水溶性磷酸盐。

3.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铵源为氨水。

4.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用氨水调控所述的pH。

5.一种如权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，废水和原料A中总的N、P、Mg的摩尔比为1：1：1~1.2。

6.一种如权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的药剂。

7.一种如权利要求6所述的药剂的应用，其特征在于，用于含氮和/或磷的废水的处理。

8.一种氮和/或磷污染的废水处理并联产缓释肥料的方法，其特征在于，将所述的废水中添加如权利要求6所述的药剂，经吸附处理后，固液分离，上清液为处理后液，沉淀为缓释肥料。