CN107473398A

CN107473398A - 一种多功能脱氮除磷药剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN107473398A
Application number: CN201710671307.8A
Authority: CN
Inventors: 乔瑞平; 刘君; 曾毅夫
Original assignee: Aerospace Kaitian Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Aerospace Kaitian Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2017-08-08
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2017-12-15

Abstract

本发明公开了一种多功能脱氮除磷药剂及其制备方法和应用，脱氮除磷药剂的制备方法如下：将氯化铁和硫酸亚铁通过共沉淀法制备纳米Fe₃O₄，在纳米Fe₃O₄表面通过沉积法沉积无机高分子絮凝剂或通过原位聚合法沉积有机高分子絮凝剂，得到纳米Fe₃O₄/高分子絮凝剂复合材料，在纳米Fe₃O₄/高分子絮凝剂复合材料上负载微生物菌种，即得多功能脱氮除磷药剂，该药剂具有较强的分子键合捕集、絮凝沉淀、生物降解及吸附能力，能协同去除水体中的氮磷化合物、有机物及Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)等重金属，污泥产量少，且在外磁场力的作用下能快速实现固液分离、不会产生二次污染，属于环境友好型药剂，应用前景良好。

Description

一种多功能脱氮除磷药剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种污水处理药剂，特别涉及一种用于水体系中磷、氮及重金属脱除的多功能药剂，具体涉及一种由絮凝剂和微生物负载在磁性纳米四氧化三铁上构成的多功能脱氮除磷药剂及其制备方法和应用方法，属于污水处理领域。

背景技术

近年来，随着我国经济的发展，大量富含氮、磷的污水排入河流、湖泊、海洋等水体环境中，进而导致水体富营养化，甚至水体黑臭等问题日趋显现，其中磷污染是一个关键因素。由于农业氮磷肥的使用，使在土壤中积累了相当数量营养物质，它们可随农田排水流入临近的地表水体。此外，畜禽养殖过程所产生的废物中也含有相当数量的氮磷营养物质，有可能通过排水进入临近水体；工业上，一些磷化工企业在生产的过程中产生大量的副产品磷石膏，其中含有较多的磷酸及其他磷化合物等等，磷石膏在堆存的过程中，很可能会流失大量的含磷化合物，污染地表水体或土壤。城市污水处理厂污水中本身也含有一定的磷，或者在生化处理过程中也可能用到许多含磷的化学药剂，如磷酸三钠、多聚磷酸钠等，污水中很大部分的磷通过添加药剂形成沉淀而被除去，未除去的磷化合物随出水排入受纳水体环境，也可能会造成一定的磷污染。因此，工农业废水及生活污水应先进行脱氮除磷后方可排入受纳水体。

根据国家“十三五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划和“十三五”节能环保产业发展规划，未来污水处理仍需进一步促进主要污染物减排，改善水环境质量。尤其是对重点湖泊、重要水库及近岸海域汇水区域等敏感地区，需要根据污水进水特点、排放和再生利用要求，科学选择提标改造工艺，着力提高污水脱氮除磷工艺的能力。但就目前形式看，总氮和总磷都是城镇污水处理较难控制的指标，且仅靠生物处理工艺不能满足日益严格的出水排放标准，这就直接导致了因磷过量而引发的水环境污染问题。因此，为了遏制水体磷污染问题的日益蔓延，必须运用有效的除磷技术才能缓解当前局面。

目前，随着除磷技术的不断改进和发展，除磷剂的种类也越来越多。普遍使用的除磷方法大致分为四种，即化学沉淀法、结晶法、生物法和吸附法。化学沉淀法是最早使用的除磷方法，其操作简单、除磷效果稳定，但化学药剂耗量大、运行费用高，且产生大量的二次污泥，不利于后续处理；结晶法作为一种接触脱磷法，成本低、易于控制，但维护费用高、易堵塞；生物法主要应用于实践工艺中，成本低、环境友好。为了坚持生物修复的理念，微生物菌剂、“微生物+酶”复合配方也随之应运而生，但这些生物菌剂的投加仍然不能实现高效脱氮除磷的目的；吸附法除磷技术有吸附剂性能稳定、成本低廉、高效快速、操作简单的优点。常用的除磷吸附剂主要有粉煤灰、沸石、凹凸棒石、方解石、膨润土蛭石、赤泥等天然矿物质和固体废物，这些粘土矿物和材料对磷有一定的吸附作用，但是吸附容量低。为了提高除磷吸附剂的吸附能力，很多学者进行除磷复合材料的制备研究，包括用有机废物作载体负载Fe、La、Ce等金属离子，用石英砂、蒙脱石、凹凸棒石、沸石等矿物做载体负载Fe、La、Al制备改性吸附剂，这些复合吸附剂均具有较高的除磷吸附效果。从国内外研究结果来看，上述复合材料具有较好吸附作用的原因是吸附剂表面活性组分Fe³⁺、La³⁺、Al³⁺、Ce³⁺氢氧化物与磷酸根具有较强的化学键合作用。用稀土元素改性的吸附材料除磷效率高，但存在其价格昂贵的缺点。总体来讲，吸附法除磷药剂可能存在吸附剂选择性不高、吸附容量较小、再生频繁、产生无二次污染的缺点。

由于各种除磷技术都存在一定的缺陷，除磷药剂的功能单一化也影响了其使用效果。水体中氮磷营养元素的污染有时候也是共同存在的，因此，开发新型高效多功能脱氮除磷一体化药剂是重要的一个发展方向。通过“优势互补”原则，充分发挥化学沉淀、物化混凝、生物氧化、吸附分离等共同的优点，研究开发新型高效的多功能脱氮除磷药剂，可有效地解决水污染问题，保护水生态环境，具有巨大的市场需求，能够产生较好的社会、经济和环境生态效益。

发明内容

为了克服现有技术中污水处理试剂存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种能针对性地高效率去除地表水体中的氮、磷，并协同去除有机物及重金属Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)等的多功能脱氮除磷药剂。

本发明的第二个目的是在于提供一种简单、低成本制备所述多功能脱氮除磷药剂的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种所述多功能脱氮除磷药剂在处理污水方面的应用，多功能脱氮除磷药剂实现了纳米Fe₃O₄、高分子絮凝剂及微生物联合处理污水的目的，能完全脱氮除磷，且能协同吸附水体中的有机物及重金属Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)，药剂可磁选回收，无二次污染，成本低、环境友好。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种多功能脱氮除磷药剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)氯化铁和硫酸亚铁通过共沉淀法制备纳米Fe₃O₄；

2)在纳米Fe₃O₄表面通过沉积法沉积无机高分子絮凝剂或通过原位聚合法沉积有机高分子絮凝剂，得到纳米Fe₃O₄/高分子絮凝剂复合材料；

3)在纳米Fe₃O₄/高分子絮凝剂复合材料上负载微生物菌种，即得。

本发明的技术方案通过共沉淀法可以获得颗粒大小均一、分散性好、表面活性高的磁性纳米四氧化三铁，再进一步在纳米四氧化三铁表面沉积包覆有机或无机高分子絮凝剂以及负载微生物菌种，从而得到具有磁性的、稳定的复合材料。纳米Fe₃O₄因其巨大的比表面积增加了对含磷、氮的离子及重金属离子等的吸附能力，有利于这些离子在纳米Fe₃O₄附近的富集，而纳米Fe₃O₄作为微生物的载体，同时增加了微生物与含磷、氮等离子的接触机会，大大提高了生物对磷、氮等离子的降解效率，且纳米Fe₃O₄表面又负载了高分子絮凝剂，絮凝剂进一步通过吸附架桥作用使污染物及金属离子能高效协同去除。

优选的方案，通过共沉淀法制备纳米四氧化三铁的过程：将FeCl₃溶液缓慢加入FeSO₄溶液中，在45～65℃及超声条件下，逐滴加入氨水至体系pH≥10，反应20～40min，离心分离，固体产物经过洗涤后，真空干燥，即得纳米Fe₃O₄。洗涤过程中采用超纯水洗涤3～5次，最好是洗涤固体产物至中性。真空干燥过程在真空干燥箱中干燥5～6h。

优选的方案，制备纳米Fe₃O₄/无机高分子絮凝剂复合材料的方法：将纳米Fe₃O₄加入到含无机高分子絮凝剂溶液中，在50～70℃温度下搅拌反应1～3h，超声分散，磁选分离，得到纳米Fe₃O₄/无机高分子絮凝剂复合材料。较优选的方案，纳米Fe₃O₄与无机高分子絮凝剂的质量比为2～15:65～85。进一步优选的方案，所述无机高分子絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁中至少一种。磁选分离产物采用去离子水/乙醇混合溶液进行清洗后，真空干燥24h。去离子水/乙醇体积比为1:1。

优选的方案，制备纳米Fe₃O₄/有机高分子絮凝剂复合材料的方法：将纳米Fe₃O₄、有机高分子絮凝剂单体及引发剂溶解混合，在超声条件下进行聚合反应，聚合反应完成后，加入偶联剂终止，磁选分离，得到纳米Fe₃O₄/有机高分子絮凝剂复合材料。较优选的方案，所述有机高分子絮凝剂单体包括丙烯酰胺类单体、二甲基二烯丙基氯化铵类单体、丙烯酸钠类单体中至少一种。进一步优选的方案，所述有机高分子絮凝剂单体为丙烯酰胺(AM)。

较优选的方案，纳米Fe₃O₄与有机高分子絮凝剂单体的质量比为2～15:65～85。

较优选的方案，所述偶联剂为氨基硅烷和/或戊二醛，相对纳米Fe₃O₄/无机高分子絮凝剂复合材料总量的占比为2～5％，磁选分离产物采用去离子水/乙醇混合溶液进行清洗后，真空干燥24h。去离子水/乙醇体积比为1:1。

进一步优选的方案，引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/雕白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等中的一种。

优选的方案，将纳米Fe₃O₄/高分子絮凝剂复合材料与微生物菌种培养液混合，震荡4～7天后，磁选分离，冷冻干燥，即得多功能脱氮除磷药剂。

较优选的方案，所述微生物菌种培养液的制备：将微生物菌种接种到增殖培养液中，在35～37℃温度下，培养1～3天。

进一步优选的方案，所述微生物菌种包括光合细菌、反硝化细菌、酵母菌、聚磷菌中至少一种。所述光合细菌优选为蓝细菌、球形红假单胞菌、沼泽红假单胞菌中至少一种，购置于中国工业微生物菌种保藏管理中心(CICC)或美国标准生物品收藏中心(ATCC)。

本发明还提供了一种多功能脱氮除磷药剂，其由上述制备方法得到。

本发明的多功能脱氮除磷药剂中各组分的重量百分比：纳米Fe₃O₄ 2％～15％，高分子絮凝剂65％～85％，微生物菌种10％～20％。

本发明还提供了一种多功能脱氮除磷药剂的应用，将其应用于去除水体系中的含氮和/或磷物质及重金属Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺和Cr³⁺。

本发明的多功能脱氮除磷药剂经活化后直接添加至水体体系中，其添加量主要根据水中氮磷污染物含量确定。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的多功能脱氮除磷药剂具有磁性，易于分离和回收，有利于降低二次污染。

本发明的多功能脱氮除磷药剂能针对性地高效去除地表水体中的氮、磷，而且能协同吸附水体中的有机物及重金属Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)，使水体系得到综合治理。

本发明的多功能脱氮除磷药剂结合纳米Fe₃O₄、高分子絮凝剂和微生物协同处理污水中污染物的优势，主要是纳米Fe₃O₄和高分子絮凝剂具有较强分子键合捕集沉淀、絮凝沉淀及吸附作用，以及微生物具有生物降解作用的协同优势，通过吸附富集促进微生物的降解作用，使之达到完全脱氮除磷、生物降解有机物、吸附去除的目的，且能协同吸附水体中的重金属Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。

本发明的多功能脱氮除磷药剂的制备方法简单、成本低，有利于工业化生产及产业化应用。

本发明的多功能脱氮除磷药剂使用过程方便、简单，能实现了污染水体的原位修复，且成本低，对环境友好，完全达到脱氮除磷的目的，同时降低水体中重金属的含量。

具体实施方式

为了使本发明的目的和优点能进一步让人理解，以下结合实施例对本发明进行详细的说明。本领域相关人员应该明确，所述实施例仅仅用于帮助理解本方法，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

1)纳米Fe₃O₄的制备：称取67.5g FeCl₃和69.5g FeSO₄分别溶于250mL、500mL超纯水中；将FeCl₃溶液缓缓倒入FeSO₄溶液中，在55℃超声条件下逐滴加入800mL 3mol/L的氨水，反应35min；离心弃去上清液，使用超纯水洗涤4次；转入45℃的真空干燥箱中干燥5h后取出放入密闭瓶中备用；

2)纳米Fe₃O₄/PAM复合材料的制备：利用原位聚合法将1.50g纳米Fe₃O₄加入三口瓶中用300mL超纯水在超声和磁力搅拌下使之溶解，静止0.5h后，加入50g单体AM在30℃水浴条件下进行搅拌使其溶解，在从冷凝管中加入0.25g溶于100mL超纯水的过硫酸钾引发剂，并用100mL超纯水冲洗冷凝管，在0℃的超声波下进行超声1.0h，反应结束前加入3％的戊二醛中止聚合，用磁石分离出复合材料，用去离子水/乙醇混合溶液进行清洗，真空干燥24h；

3)生物菌种的培养：选取聚磷菌转移到增殖的培养液中，细菌在35～37℃的条件下培养2天；

4)纳米Fe₃O₄/微生物复合材料的制备：将制备的纳米Fe₃O₄/PAM复合材料加入到生物菌种培养液中震荡混合5天后，用磁石分离出已挂膜纳米复合材料，快速转入冷冻干燥机中冷冻干燥，待干燥后即包装成品；

5)取制得的复合菌剂以1g/L的量投入到配置好的营养液(葡萄糖：尿素：碳酸钠＝100:5:1)中搅拌活化；

6)将活化后的药剂以原本100mg/L的量加入到实验水样(COD 50mg/L、TP 2mg/L、NH₃-N 2mg/L、Cr 0.1mg/L、Pb 0.1mg/L)中，调节pH至6.5，并进行曝气，控制水样中的溶解氧保持在3mg/L左右，反应5天后测定水样中COD含量为14.2mg/L，TP含量为0.17mg/L，NH₃-N含量为0.55mg/L Cr 0.046mg/L、Pb 0.044mg/L，故其去除率分别为71.6％、91.5％、72.5％、54.0％、56.0％。

实施例2

1)纳米Fe₃O₄的制备：称取67.5g FeCl₃和69.5g FeSO₄分别溶于250mL、500mL超纯水中；将FeCl₃溶液缓缓倒入FeSO₄溶液中，在55℃超声条件下逐滴加入800mL 3mol/L的氨水，反应35min；离心弃去上清液，使用超纯水洗涤4次；转入45℃的真空干燥箱中干燥6h后取出放入密闭瓶中备用；

2)纳米Fe₃O₄/PFS复合材料的制备：将1.0g纳米Fe₃O₄粉末加入到1％500mL的PFS溶液中，在60℃恒温水浴下反应2h，同时剧烈搅拌均匀。然后采用超声波分散30min，用磁石分离出复合材料，用去离子水/乙醇混合溶液进行清洗，真空干燥24h；

3)生物菌种的培养：选取蓝细菌和聚磷菌，按1:1的比例转移到增殖的培养液中，细菌在35～37℃的条件下培养2天；

4)纳米Fe₃O₄/微生物复合材料的制备：将制备的纳米Fe₃O₄/PFS复合材料加入到生物菌种培养液中震荡混合5天后，用磁石分离出已挂膜纳米复合材料，快速转入冷冻干燥机中冷冻干燥，待干燥后即包装成品。

6)将活化后的药剂以原本100mg/L的量加入到实验水样(COD 50mg/L、TP 2mg/L、NH₃-N 2mg/L、Cr 0.1mg/L、Pb 0.1mg/L)中，调节pH至6.5，并进行曝气，控制水样中的溶解氧保持在3mg/L左右，反应5天后测定水样中COD含量为12.8mg/L，TP含量为0.18mg/L，NH₃-N含量为0.52mg/L、Cr 0.051mg/L、Pb 0.067mg/L去除率分别为74.4％、91.0％、74.0％、49.0％、33.0％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种多功能脱氮除磷药剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)氯化铁和硫酸亚铁通过共沉淀法制备纳米Fe₃O₄；

2.根据权利要求1所述的多功能脱氮除磷药剂的制备方法，其特征在于：将FeCl₃溶液缓慢加入FeSO₄溶液中，在45～65℃及超声条件下，逐滴加入氨水至体系pH≥10，反应20～40min，离心分离，固体产物经过洗涤、真空干燥后，即得纳米Fe₃O₄。

3.根据权利要求1或2所述的多功能脱氮除磷药剂的制备方法，其特征在于：将纳米Fe₃O₄加入到含无机高分子絮凝剂溶液中，在50～70℃温度下搅拌反应1～3h，超声分散，磁选分离，得到纳米Fe₃O₄/高分子絮凝剂复合材料；

或者，

将纳米Fe₃O₄、有机高分子絮凝剂单体及引发剂溶解混合，在超声条件下进行聚合反应，聚合反应完成后，加入偶联剂终止，磁选分离，得到纳米Fe₃O₄/高分子絮凝剂复合材料。

4.根据权利要求3所述的多功能脱氮除磷药剂的制备方法，其特征在于：

纳米Fe₃O₄与无机高分子絮凝剂的质量比为2～15:65～85；

纳米Fe₃O₄与有机高分子絮凝剂单体的质量比为2～15:65～85；

所述偶联剂为氨基硅烷和/或戊二醛。

5.根据权利要求4所述的多功能脱氮除磷药剂的制备方法，其特征在于：

所述无机高分子絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁中至少一种；所述有机高分子絮凝剂单体包括丙烯酰胺类单体、二甲基二烯丙基氯化铵类单体、丙烯酸钠类单体中至少一种。

6.根据权利要求1、2、4或5所述的多功能脱氮除磷药剂的制备方法，其特征在于：将纳米Fe₃O₄/高分子絮凝剂复合材料与微生物菌种培养液混合，震荡4～7天后，磁选分离，冷冻干燥，即得多功能脱氮除磷药剂。

7.根据权利要求6所述的多功能脱氮除磷药剂的制备方法，其特征在于：所述生物菌种培养液的制备：将微生物菌种接种到增殖培养液中，在35～37℃温度下，培养1～3天。

8.根据权利要求7所述的多功能脱氮除磷药剂的制备方法，其特征在于：

所述微生物菌种包括光合细菌、反硝化细菌、酵母菌、聚磷菌中至少一种；

所述光合细菌为蓝细菌、球形红假单胞菌、沼泽红假单胞菌中至少一种。

9.一种多功能脱氮除磷药剂，其特征在于：由权利要求1～8任一项制备方法得到。

10.权利要求9所述的多功能脱氮除磷药剂的应用，其特征在于：应用于去除水体系中的含氮和/或磷物质及Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺和Cr³⁺重金属。