CN109279616A - 改性膨润土的制备方法 - Google Patents

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王其伟
宋静
丁艳蓉
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Abstract

本发明公开了一种改性膨润土的制备方法，包括：(1)将钙基膨润土浆液与钠盐改性剂混合得到第一混合液，将第一混合液处理得到钠基膨润土，将钠基膨润土制成pH为3.0～6.0的钠基膨润土悬浮液；(2)将可溶性铝盐溶液与可溶性稀土盐溶液混合得到第二混合液，将碱性溶液滴加至第二混合液得到柱撑剂；(3)将柱撑剂与钠基膨润土悬浮液混合得到改性膨润土粗品，然后经多次水洗，干燥和焙烧，制得改性膨润土。本发明的方法有利于实现工业化生产，且能够得到面层间距和比表面积显著增加的改性膨润土。

Description

改性膨润土的制备方法
技术领域
本发明涉及一种膨润土的制备方法，尤其是一种改性膨润土的制备方法。
背景技术
膨润土是以蒙脱石为主要成分的细粒硅酸盐粘土矿物，因其具有吸附性好、水基膨胀性大和离子交换性强等物理化学性能，被广泛用于冶金、环保、机械等众多领域。将膨润土矿物层间的可交换离子全部或部分用特定离子或离子基团替代，并将这些特定离子和离子基团固定在其层间，可以得到具有两维层间孔隙、较大比表面积和较高热稳定性的柱撑膨润土。膨润土经柱撑改性后，可以用作吸附剂和催化剂，表现出优异的性能，在环境、材料等领域具有良好的应用前景。
膨润土柱撑改性所用的柱撑剂中的元素通常为铝、钛、铁、铬、镓、铊、镁、铅、铈、锌、锰、硅、镧、钯、铋、锡、硼、镍或锆等。同时含有Al和稀土元素(Re)的柱撑剂报道则很少。将含有AlCl3和稀土元素Re的混合液进行长时间高温水热处理制备柱化液，再用柱化液与膨润土进行交换反应，得到Al-Re柱撑膨润土。上述方法的制备工艺复杂，难以应用于工业生产。用含有La3+、Ce3+的溶液对膨润土中阳离子进行交换，再将其置于含Al3+的铝盐溶液中进行重复交换制备Al-Re柱撑膨润土，所得膨润土的高温焙烧后性能降低。
因此，目前亟需一种膨润土的制备方法，不仅有利于工业化生产，而且还能够得到性能稳定的改性膨润土。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性膨润土的制备方法，其有利于工业化生产，且所得的改性膨润土的面层间距和比表面积增加。本发明的改性膨润土表示对天然膨润土进行改性得到的膨润土，例如柱撑膨润土。具体地，本发明包括以下内容。
本发明提供一种改性膨润土的制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓度为1～15wt％的钙基膨润土浆液与钠盐改性剂混合，30～90℃下搅拌2～9h得到第一混合液，将所述第一混合液处理得到钠基膨润土，将所述钠基膨润土制成pH为3.0～6.0的钠基膨润土悬浮液；其中，以1g钙基膨润土为基准，第一混合液含有10～100mmol源自钠盐改性剂的钠元素；
(2)将浓度为0.1～1.5mol/L的可溶性铝盐溶液与浓度为0.1～1.5mol/L可溶性稀土盐溶液混合得到第二混合液，然后将浓度为0.05～2.0mol/L的碱性溶液缓慢滴加至第二混合液，反应1～24h，得到柱撑剂；其中，可溶性铝盐的铝元素与可溶性稀土盐的稀土元素的摩尔比为3～30:1，铝元素与碱性溶液中碱性物质的摩尔比为1.5～3.0:1；
(3)将所述柱撑剂与所述钠基膨润土悬浮液混合，在25～80℃下搅拌1～10h得到改性膨润土粗品，然后经多次水洗，干燥和焙烧，制得改性膨润土。
本发明的钙基膨润土浆液的浓度可以为1～15wt％，优选为2～10wt％。钙基膨润土浆液与钠盐改性剂的混合温度可以为30～90℃，优选为40～80℃，且搅拌时间为2～9h，优选为3～8h。以1g钙基膨润土为基准，第一混合液含有10～100mmol、优选为20～50mmol的源自钠盐改性剂的钠元素。采用上述工艺有利于增大钙基膨润土的钠化程度。
根据本发明的制备方法，优选地，钠盐改性剂选自钠盐或其水溶液，所述钠盐可以为碳酸钠、氟化钠、氟硅酸钠、氯化钠、硫酸钠、硅酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钠或者聚丙烯酸钠中的一种或多种。优选地，所述钠盐为氯化钠、碳酸钠、氟化钠或硫酸钠中的一种多种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述钙基膨润土浆液中的钙基膨润土中的蒙脱石含量为90wt％以上。在某些实施方案中，钙基膨润土中的蒙脱石含量优选为97～99wt％。
根据本发明的制备方法，优选地，所述钙基膨润土浆液中的钙基膨润土包括如下组分：Na2O 0.1～0.4wt％，K2O 0.06～0.85wt％，MgO 1.6～3.8wt％，CaO 1.3～4.0wt％，MnO2 0.01～0.45wt％，SiO256～65wt％，TiO2 0.07～0.75wt％，Al2O3 11～20wt％，FeO 0.1～1.6wt％，Fe2O3 1.4～6.7wt％。在某些实施方案中，钙基膨润土包括如下组分：Na2O 0.2～0.25wt％，K2O 0.06～0.1wt％，MgO 3.0～3.5wt％，CaO 1.3～1.5wt％，MnO2 0.01～0.02wt％，SiO2 64～66wt％，TiO2 0.07～0.08wt％，Al2O3 11～12wt％，FeO 1.4～1.6wt％，Fe2O3 1.4～1.6wt％。根据本发明的一个具体实施方式，钙基膨润土包括如下组分：Na2O 0.22wt％，K2O 0.066wt％，MgO 3.35wt％，CaO1.43wt％，MnO2 0.01wt％，SiO264.6wt％，TiO2 0.074wt％，Al2O311.86wt％，FeO 1.49wt％，Fe2O3 1.44wt％。采用上述组成的钙基膨润土，更有利于获得面层间距和比表面积显著增加的改性膨润土。
本发明的钙基膨润土可以通过天然钙基膨润土提纯得到。(1’)将天然钙基膨润土与水以质量比为1:12～15混合均匀，静置，分层为上层清液、中层乳浊液和下层固体沉降物，取所述中层乳浊液；(2’)向步骤(1’)所述的中层乳浊液中加水，混合均匀，静置，再次分层为上层清液、中层乳浊液和下层固体沉降物，取再次分层所得的中层乳浊液，重复3～5次；(3’)将步骤(2’)最后一次获得的中层乳浊液离心，得固体，干燥后得到钙基膨润土。
将所述第一混合液处理得到钠基膨润土的过程包括静置、固液分离、多次用水洗涤和干燥等步骤。静置、干燥均为本领域常规操作，具体条件不再赘述。固液分离可以为常压过滤法、减压过滤法、倾析法或离心法。固液分离得到钠基膨润土粗品。可以采用蒸馏水、去离子水、纯水或者超纯水对钠基膨润土粗品进行洗涤。洗涤次数为3～5次。
将所述钠基膨润土制成pH为3.0～6.0的钠基膨润土悬浮液。钠基膨润土悬浮液的浓度可以为1～10wt％，优选为1～8wt％。采用酸性溶液调节钠基膨润土悬浮液的pH。酸性溶液可以选自盐酸、硝酸、硫酸以及氢溴酸中的一种或者多种。酸性溶液浓度可以为0.01～2.0mol/L，优选为0.05～1.5mol/L。根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，所述钠基膨润土悬浮液的pH值为3.5～5.0。通过控制pH值可以显著增加膨润土的面层间距和比表面积。
根据本发明的制备方法，优选地，可溶性铝盐溶液选自氯化铝溶液、硝酸铝溶液或者硫酸铝溶液中的一种或多种。优选地，可溶性铝盐溶液为氯化铝溶液或硝酸铝溶液中的一种或两种。可溶性铝盐的浓度为0.1～1.5mol/L，优选为0.3～0.8mol/L。
根据本发明的制备方法，优选地，可溶性稀土盐溶液选自稀土硝酸盐溶液、稀土硫酸盐溶液或者稀土氯化物溶液中的一种或多种。可溶性稀土盐溶液的可溶性稀土盐包括但不限于：La(NO3)3、LaCl3、Ce(NO3)3、CeCl3、Pr(NO3)3、PrCl3、Y(NO3)3、YCl3、Eu2(SO4)3、Dy(NO3)3、Sc2(SO4)3、NdCl3以及LuCl3。可溶性稀土盐溶液的浓度可以为0.1～1.5mol/L，优选为0.3～0.8mol/L。
根据本发明的制备方法，优选地，所述可溶性稀土盐溶液的稀土(Re)选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钪Sc或钇Y中的一种或多种，优选为镧、铈、镨、钕、钐、铕以及钇中的一种或多种。
在第二混合液中，铝元素与稀土元素Re的摩尔比为3～30:1，优选为5～20:1。这样有利于提高改性膨润土的稳定性。反应温度可以为30～100℃，优选为40～80℃；反应时间可以1～24h，优选为5～20h。碱性溶液的碱性物质浓度可以为0.05～2.0mol/L，优选为0.1～1.0mol/L，更优选为0.2～0.5mol/L。所述碱性溶液中的碱性物质选自NaOH、NH3·H2O、Na2CO3、NaHCO3，KOH以及K2CO3中的一种或多种，优选为NaOH、Na2CO3、NH3·H2O中的一种或多种。铝元素与碱性溶液中的碱性物质的摩尔比可以为1.5～3.0:1，优选为2.0～2.6:1。这样有利于增加改性膨润土的面层间距和比表面积。
将所述柱撑剂与所述钠基膨润土悬浮液混合，在25～80℃下搅拌1～10h得到改性膨润土粗品，然后经多次水洗，干燥和焙烧，制得改性膨润土。反应温度优选为40～60℃，反应时间优选为1～8h。例如，将柱撑剂与钠基膨润土悬浮液混合形成第三混合液，以1g钠基膨润土为基准，第三混合液中含有的铝元素与稀土元素Re总量为5～60mmol，优选为10～40mmol，更优选为15～30mmol。
将第三混合液继续搅拌，静置，固液分离得到改性膨润土粗品。将改性膨润土粗品经多次水洗，干燥，研磨，焙烧，即得改性膨润土。固液分离可以采用常压过滤法、减压过滤法、倾析法以及离心法等。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，水洗的次数为2～5次。优选为3～5次。根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，采用蒸馏水、去离子水、纯水或者超纯水进行水洗。研磨所得粒径可以为150～300目。焙烧温度可以为200～800℃，优选为400～500℃，焙烧时间为1～8h，优选为2～5h。高温焙烧可以进一步稳定改性膨润土的内部结构，使得膨润土的性能更加稳定。
根据本发明的一个实施方式，改性膨润土的制备方法包括：
(1)将蒙脱石含量为97～99wt％的钙基膨润土配制成浓度为2～10wt％的钙基膨润土浆液，将所述钙基膨润土浆液搅拌并加热至40～80℃，然后将所述钙基膨润土浆液与钠盐改性剂混合得第一混合液(以1g钙基膨润土为基准，第一混合液含有20～50mmol源自钠盐改性剂的钠元素)。继续搅拌3～8h，静置，离心得钠基膨润土粗品，将钠基膨润土粗品用纯水洗涤3～5次，干燥，制得钠基膨润土。将所述钠基膨润土配制成浓度为1～8wt％钠基膨润土悬浮液；用浓度为0.1～1.0mol/L的盐酸或硝酸溶液调节pH至3.5～5.0。
(2)将浓度为0.3～0.8mol/L的铝盐溶液与浓度为0.3～0.8mol/L的稀土氯化物溶液混合均匀得到第二混合液，将所述第二混合液加热至40～80℃，向所述第二混合液中缓慢滴加浓度为0.2～0.5mol/L的碱性溶液至铝元素与碱性溶液中碱性物质的摩尔比为2.0～2.6:1。滴加结束后继续搅拌1～24h，制得柱撑剂。
(3)将柱撑剂与钠基膨润土悬浮液在25～80℃混合得到第三混合液，以1g钠基膨润土为基准，第三混合液中含有的铝元素与稀土元素Re总量为10～40mmol。将第三混合液搅拌1～8h，离心得改性膨润土粗品，将所得改性膨润土粗品用纯水洗3～5次，干燥，研磨至粒径为200～300目，在400～500℃焙烧2～5h，得到改性膨润土。
根据本发明的另一个实施方式，改性膨润土的制备方法包括：
(1)将蒙脱石含量为97～99wt％的钙基膨润土配制成浓度为2～10wt％的钙基膨润土浆液，将所述钙基膨润土浆液搅拌并加热至40～80℃，然后将所述钙基膨润土浆液与NaCl固体混合得第一混合液(以1g钙基膨润土为基准，第一混合液含有20～50mmol源自钠盐改性剂的钠元素)。继续搅拌3～8h，静置，离心得钠基膨润土粗品，将钠基膨润土粗品用纯水洗涤3～5次，干燥，制得钠基膨润土。将所述钠基膨润土配制成浓度为1～8wt％钠基膨润土悬浮液；用浓度为0.1～1.0mol/L的盐酸溶液调节pH至3.5～5.0。
(2)将浓度为0.3～0.8mol/L的AlCl3溶液与浓度为0.3～0.8mol/L的CeCl3溶液混合均匀得到第二混合液，将所述第二混合液加热至40～80℃，向所述第二混合液中缓慢滴加浓度为0.2～0.5mol/L的NaOH溶液至铝元素与NaOH溶液中NaOH的摩尔比为2.0～2.6:1。滴加结束后继续搅拌1～24h，制得柱撑剂。
(3)将柱撑剂与钠基膨润土悬浮液在25～80℃混合得到第三混合液，以1g钠基膨润土为基准，第三混合液中含有的铝元素与稀土元素Re总量为10～40mmol。将第三混合液搅拌1～8h，离心得改性膨润土粗品，将所得改性膨润土粗品用纯水洗涤3～5次，干燥，研磨至粒径为200～300目，在400～500℃焙烧2～5h，得到改性膨润土。
与本领域的常规方法相比，本发明的改性膨润土的制备方法简化了制备工艺，有利于工业化生产。此外，本发明通过进一步对钠基膨润土悬浮液的pH值的调节以及对改性膨润土粗品的多次洗涤，能够获得面层间距和比表面积显著增加的改性膨润土。
附图说明
图1为Al-Re柱撑膨润土的氮气吸附等温线。a-实施例2；b-对比例1；c-对比例2。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
面层间距d(001)测试：采用X射线衍射仪对膨润土的面层间距d(001)进行测定，X射线衍射仪的生产厂家为荷兰帕纳科公司。测试模式为连续扫描模式，测试条件为Cu靶射线，三维PIXcel矩阵探测器，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围2θ为3～30°，步长0.033°，每步时间为59.06s。
比表面积测试：采用SA3100比表面积分析仪对膨润土的比表面积进行测试，比表面积分析仪的生产厂家为美国贝克曼库尔特公司，脱气温度为100℃，脱气时间为1h，测试温度为-196℃。
制备例1-钙基膨润土的制备
将100g天然钙基膨润土与水以质量比为1:12混合均匀，静置，分层为上层清液、中层乳浊液和下层固体沉降物，取所述中层乳浊液。向中层乳浊液中加水，混合均匀，静置，再次分层为上层清液、中层乳浊液和下层固体沉降物。取再次分层所得的中层乳浊液，再重复水洗除杂3次。将第5次水洗获得的中层乳浊液离心，干燥，得到62g蒙脱石含量为97wt％的钙基膨润土。钙基膨润土的组成(重量百分比)包括Na2O 0.22％，K2O 0.066％，MgO 3.35％，CaO 1.43％，MnO2 0.01％，SiO2 64.6％，TiO2 0.074％，Al2O3 11.86％，FeO1.49％，Fe2O31.44％。
实施例1
(1)将5g钙基膨润土(制备例1)与去离子水混合，形成浓度为5wt％的钙基膨润土浆液，将钙基膨润土浆液搅拌并加热至65℃，然后将6g的NaCl固体加入该钙基膨润土浆液中，得到第一混合液，搅拌5h，静置，离心，得到钠基膨润土粗品，将钠基膨润土粗品洗涤4次，干燥，制得4.7g钠基膨润土。将3g钠基膨润土与去离子水混合形成浓度为2wt％钠基膨润土悬浮液，用浓度为0.5mol/L的硝酸调节pH至4.6。
(2)将浓度为0.5mol/L的AlCl3水溶液与浓度为0.5mol/L的La(NO3)3水溶液按照体积比5:1混合均匀，得到第二混合液，将第二混合液加热至40℃，向第二混合液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，至铝元素与NaOH溶液中NaOH的摩尔比为2.4:1。滴加结束后继续搅拌2h，制得Al-La柱撑剂。
(3)将Al-La柱撑剂与钠基膨润土悬浮液混合得到第三混合液(以1g钠基膨润土为基准，第三混合液中含有的铝元素与稀土元素Re总量为10mmol)，在60℃下反应5h，离心，得到Al-La柱撑膨润土粗品，将所得Al-La柱撑膨润土粗品用去离子水洗涤3次，干燥，研磨至粒径为250目，在500℃焙烧3h，得到Al-La柱撑膨润土，性能参见表1。
实施例2
(1)将5g钙基膨润土(制备例1)与去离子水混合，形成浓度为7wt％的钙基膨润土浆液，将钙基膨润土浆液搅拌并加热至60℃，然后将7g的NaCl固体加入该钙基膨润土浆液中，得到第一混合液，搅拌4h，静置，离心，得到钠基膨润土粗品，将钠基膨润土粗品洗涤5次，干燥，制得4.9g钠基膨润土。将2g钠基膨润土与去离子水混合形成浓度为2wt％钠基膨润土悬浮液，用浓度为0.3mol/L的盐酸调节pH至4.3。
(2)将浓度为0.4mol/L的AlCl3水溶液与浓度为0.4mol/L的CeCl3水溶液按照体积比10:1混合均匀，得到第二混合液，将第二混合液加热至60℃，向第二混合液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，至铝元素与NaOH溶液中NaOH的摩尔比为2.5:1。滴加结束后继续搅拌2h，制得Al-Ce柱撑剂。
(3)将Al-Ce柱撑剂与钠基膨润土悬浮液混合得到第三混合液(以1g钠基膨润土为基准，第三混合液中含有的铝元素与稀土元素Re总量为15mmol)，在70℃下反应6h，离心，得到Al-Ce柱撑膨润土粗品，将所得Al-Ce柱撑膨润土粗品用去离子水洗涤5次，干燥，研磨至粒径为300目，在500℃焙烧3h，得到Al-Ce柱撑膨润土，性能参见表1和图1。
实施例3
(1)将5g钙基膨润土(制备例1)与去离子水混合，形成浓度为3wt％的钙基膨润土浆液，将钙基膨润土浆液搅拌并加热至50℃，然后将10g的NaCl固体加入该钙基膨润土浆液中，得到第一混合液，搅拌6h，静置，离心，得到钠基膨润土粗品，将钠基膨润土粗品洗涤3次，干燥，制得4.6g钠基膨润土。将3g钠基膨润土与去离子水混合形成浓度为3wt％钠基膨润土悬浮液，用浓度为0.1mol/L的盐酸调节pH至4.5。
(2)将浓度为0.6mol/L的AlCl3水溶液与浓度为0.6mol/L的Pr(NO3)3水溶液按照体积比4:1混合均匀，得到第二混合液，将第二混合液加热至70℃，向所述第二混合液中缓慢滴加浓度为0.3mol/L的NaOH溶液，至铝元素与NaOH溶液中NaOH的摩尔比为2.4:1。滴加结束后继续搅拌2h，制得Al-Pr柱撑剂。
(3)将Al-Pr柱撑剂与钠基膨润土悬浮液混合得到第三混合液(以1g钠基膨润土为基准，第三混合液中含有的铝元素与稀土元素Re总量为20mmol)，在65℃下反应5h，离心，得到Al-Pr柱撑膨润土粗品，将所得Al-Pr柱撑膨润土粗品用去离子水洗涤4次，干燥，研磨至粒径为220目，在500℃焙烧3h，得到Al-Pr柱撑膨润土，性能参见表1。
实施例4
(1)将5g钙基膨润土(制备例1)与去离子水混合，形成浓度为2wt％的钙基膨润土浆液，将所述钙基膨润土浆液搅拌并加热至70℃，然后将12g的NaCl固体加入该钙基膨润土浆液中，得到第一混合液，搅拌5h，静置，离心，得到钠基膨润土粗品，将钠基膨润土粗品洗涤5次，干燥，制得4.3g钠基膨润土。将2g钠基膨润土与去离子水混合形成浓度为3wt％钠基膨润土悬浮液，用浓度为0.05mol/L的盐酸调节pH至4.7。
(2)将浓度为0.8mol/L的AlCl3水溶液与浓度为0.8mol/L的NdCl3水溶液按照体积比20:1混合均匀，得到第二混合液，将第二混合液加热至80℃，向第二混合液中缓慢滴加浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，至铝元素与NaOH溶液中NaOH的摩尔比为2.6:1。滴加结束后继续搅拌2h，制得Al-Nd柱撑剂。
(3)将Al-Nd柱撑剂与钠基膨润土悬浮液混合得到第三混合液(以1g钠基膨润土为基准，第三混合液中含有的铝元素与稀土元素Re总量为25mmol)，在80℃下反应5h，离心，得到Al-Nd柱撑膨润土粗品，将所得Al-Nd柱撑膨润土粗品用去离子水洗涤2次，干燥，研磨至粒径为270目，在500℃焙烧3h，得到Al-Nd柱撑膨润土，性能参见表1。
实施例5
(1)将5g钙基膨润土(制备例1)与去离子水混合，形成浓度为5wt％的钙基膨润土浆液，将钙基膨润土浆液搅拌并加热至45℃，然后将5g的NaCl固体加入该钙基膨润土浆液中，得到第一混合液，搅拌7h，静置，离心，得到钠基膨润土粗品，将钠基膨润土粗品洗涤4次，干燥，制得4.8g钠基膨润土。将3g钠基膨润土与去离子水混合形成浓度为1wt％钠基膨润土悬浮液，用浓度为0.1mol/L的硝酸调节pH至3.9。
(2)将浓度为0.4mol/L的AlCl3水溶液与浓度为0.4mol/L的Y(NO3)3水溶液按照体积比20:1混合均匀，得到第二混合液，将第二混合液加热至60℃，向第二混合液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，至铝元素与NaOH溶液中NaOH的摩尔比为2.3:1。滴加结束后继续搅拌8h，制得Al-Y柱撑剂。
(3)将Al-Y柱撑剂与钠基膨润土悬浮液混合得到第三混合液(以1g钠基膨润土为基准，第三混合液中含有的铝元素与稀土元素Re总量为30mmol)，在70℃下反应4h，离心，得到Al-Y柱撑膨润土粗品，将所得Al-Y柱撑膨润土粗品用去离子水洗涤3次，干燥，研磨至粒径为230目，在500℃焙烧3h，得到Al-Y柱撑膨润土。所述Al-Y柱撑膨润土的性能参见表1。
对比例1
除以下条件之外，其余条件与实施例2相同：省略步骤(1)中用盐酸将钠基膨润土悬浮液的pH值进行调节的步骤。所得的Al-Ce柱撑膨润土A的性能参见表1和图1。
对比例2
除以下条件之外，其余条件与实施例2相同：省略步骤(3)中将Al-Ce柱撑膨润土粗品用去离子水洗涤5次的步骤。所得的Al-Ce柱撑膨润土B的性能参见表1和图1。
由表1和图1可知，实施例1～5的改性膨润土在500℃高温焙烧后，仍然具有较大的面层间距以及较大的比表面积。对比例1～2的柱撑膨润土相较于实施例1～5的改性膨润土，面层间距减小且比表面积显著减小。由此可见，通过对钠基膨润土悬浮液的pH值的调节、对Al-Re柱撑膨润土粗品的多次洗涤，有利于获得较大的面层间距以及较大的比表面积的Al-Re柱撑膨润土。
表1
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种改性膨润土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将浓度为1～15wt％的钙基膨润土浆液与钠盐改性剂混合，30～90℃下搅拌2～9h得到第一混合液，将所述第一混合液处理得到钠基膨润土，将所述钠基膨润土制成pH为3.0～6.0的钠基膨润土悬浮液；其中，以1g钙基膨润土为基准，第一混合液含有10～100mmol源自钠盐改性剂的钠元素；
(2)将浓度为0.1～1.5mol/L的可溶性铝盐溶液与浓度为0.1～1.5mol/L可溶性稀土盐溶液混合得到第二混合液，然后将浓度为0.05～2.0mol/L的碱性溶液缓慢滴加至第二混合液，反应1～24h，得到柱撑剂；其中，可溶性铝盐的铝元素与可溶性稀土盐的稀土元素的摩尔比为3～30:1，铝元素与碱性溶液中碱性物质的摩尔比为1.5～3.0:1；
(3)将所述柱撑剂与所述钠基膨润土悬浮液混合，在25～80℃下搅拌1～10h得到改性膨润土粗品，然后经多次水洗，干燥和焙烧，制得改性膨润土。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙基膨润土中的蒙脱石含量为90wt％以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，钙基膨润土浆液中的钙基膨润土包括如下组分：Na2O 0.1～0.4wt％，K2O 0.06～0.85wt％，MgO 1.6～3.8wt％，CaO 1.3～4.0wt％，MnO2 0.01～0.45wt％，SiO2 56～65wt％，TiO2 0.07～0.75wt％，Al2O3 11～20wt％，FeO 0.1～1.6wt％，Fe2O3 1.4～6.7wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钠基膨润土悬浮液的pH值为3.5～5.0。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水洗的次数为2～5次。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用蒸馏水、去离子水、纯水或者超纯水进行水洗。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐改性剂选自钠盐或其水溶液，所述钠盐选自碳酸钠、氟化钠、氟硅酸钠、氯化钠、硫酸钠、硅酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钠或者聚丙烯酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐溶液选自氯化铝溶液、硝酸铝溶液或者硫酸铝溶液中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性稀土盐溶液选自稀土硝酸盐溶液、稀土硫酸盐溶液或者稀土氯化物溶液中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性稀土盐溶液的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或多种。
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