CN103275707B - CaB2O4:Eu3+发光材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硼酸钙CaB2O4:Eu3+发光材料的制备方法，以CaCl2、Na2B4O7·10H2O、Eu(NO3)3·6H2O和聚乙二醇4000为原料，采用水热反应法制备成Ca4B10O19·7H2O:Eu3+，Ca4B10O19·7H2O:Eu3+高温焙烧相转化得到CaB2O4:Eu3+发光材料。本发明方法简单，原料易得，所制备的CaB2O4:Eu3+发光材料粒径小、分散性好，比传统高温固相法制备的CaB2O4:Eu3+发光材料具有更高的发光强度，可应用于显示显像、光源、医学等不同领域。

Description

CaB2O4:Eu3+发光材料的制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种发光强度高的CaB2O4:Eu3+发光材料的制备方法。 
背景技术
由于硼酸盐基质发光材料具有比以硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐为基质发光材料合成工艺简单、化学性质稳定、显色性好、发光效率高等特点，近年来人们对此进行了大量的研究，在其发光性能、发光机理研究等方面取得了一定进展，在显示显像、光源、光电子学、医学等不同领域中己得到了广泛的利用。 
目前关于硼酸盐体系发光材料的研究，在其合成方法、发光性能、发光机理等方面取得了一定进展。主要利用高温固相法、溶胶-凝胶法等方法合成不同种类的硼酸盐基质发光材料，其中高温固相法是目前制备这些无水硼酸盐基质发光材料最常用的方法，常见的基质为：稀土金属硼酸盐、碱土金属硼酸盐、稀土和碱土金属复合硼酸盐及二元稀土金属硼酸盐基质。对于CaB2O4:Eu3+发光材料，其制备方法为传统的高温固相法，即以碳酸盐（CaCO3)、硼酸（H3BO3)和氧化铕（Eu2O3)为原料混合研磨后高温焙烧得到，此方法存在产品纯度不高，团聚严重，形貌、粒径不易控制，发光强度有待提高等不足。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中高温固相法制备CaB2O4:Eu3+发光材料所存在的不足，提供一种分散性好、纯度高且发光强度高的CaB2O4:Eu3+发光材料的制备方法。 
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成： 
1、制备Ca4B10O19·7H2O:Eu3+
将CaCl2、Na2B4O7·10H2O、Eu(NO3)3·6H2O、聚乙二醇4000、二次蒸馏水按摩尔比为1∶0.5～3∶0.01～0.10∶0.01～0.08∶250～350混合均匀，室温搅拌30分钟；将搅拌后所得的浆料转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，100～150℃水热反应12～ 48小时，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到Ca4B10O19·7H2O:Eu3+。 
2、制备CaB2O4:Eu3+发光材料 
将步骤1得到的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+在700～1000℃焙烧3～7小时，冷却，得到CaB2O4:Eu3+发光材料。 
本发明的制备Ca4B10O19·7H2O:Eu3+步骤1中，CaCl2与Na2B4O7·10H2O、Eu(NO3)3·6H2O、聚乙二醇4000、二次蒸馏水的摩尔比优选为1∶0.5～1.5∶0.03～0.08：0.01～0.04∶250～350，反应条件优选100～130℃反应24小时。 
本发明的制备Ca4B10O19·7H2O:Eu3+步骤1中，CaCl2与Na2B4O7·10H2O、Eu(NO3)3·6H2O、聚乙二醇4000、二次蒸馏水的摩尔比最佳为1∶1∶0.05∶0.02∶300，反应条件最佳为120℃反应24小时。 
本发明的制备CaB2O4:Eu3+发光材料步骤2中，优选将步骤1得到的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+在800～1000℃下焙烧3～5小时，最佳在900℃下焙烧5小时。 
本发明以CaCl2、Na2B4O7·10H2O、Eu(NO3)3·6H2O和聚乙二醇4000为原料，采用水热反应法制备成Ca4B10O19·7H2O:Eu3+，Ca4B10O19·7H2O:Eu3+高温焙烧相转化得到CaB2O4:Eu3+发光材料。本发明方法简单，所制备的CaB2O4:Eu3+发光材料粒径小、分散性好，比传统高温固相法制备的CaB2O4:Eu3+发光材料具有更高的发光强度，可应用于显示显像、光源、医学等不同领域。 
附图说明
图1是实施例1制备的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+的X射线能量色散谱图。 
图2是实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料的X射线能量色散谱图。 
图3是对比实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料的X射线能量色散谱图。 
图4是实施例1制备的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+的X射线粉末衍射图。 
图5是实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料的X射线粉末衍射图。 
图6是对比实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料的X射线粉末衍射图。 
图7是实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料的扫描电镜图。 
图8是对比实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料的扫描电镜图。 
图9是实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料和对比实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料的发射光谱图。 
具体实施方式
实施例1 
1、制备Ca4B10O19·7H2O:Eu3+
将0.67g CaCl2、2.30g Na2B4O7·10H2O、0.13g Eu(NO3)3·6H2O和0.48g聚乙二醇4000溶解于30mL蒸馏水中，CaCl2与Na2B4O7·10H2O、Eu(NO3)3·6H2O、聚乙二醇4000、二次蒸馏水的摩尔比为1∶1∶0.05∶0.02∶300，室温搅拌30分钟，将搅拌后所得的浆料转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，120℃水热反应24小时，将反应产物抽滤分离，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到Ca4B10O19·7H2O:Eu3+。 
2、制备CaB2O4:Eu3+发光材料 
将步骤1得到的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+在900℃焙烧5小时，冷却，得到CaB2O4:Eu3+发光材料。 
对比实施例1 
采用传统高温固相法制备CaB2O4:Eu3+发光材料，具体方法为：以CaCO3、H3BO3和Eu2O3为原料混合研磨后，CaCO3与H3BO3、Eu2O3的摩尔比为1∶2.05∶0.025，900℃焙烧5小时，得到CaB2O4:Eu3+发光材料。 
采用Rigaku D/MAX-IIIC型X射线粉末衍射仪（工作条件为：Cu靶Ka线，石墨片滤波，管压40kV，电流30mA，步长0.02°/s，扫描范围：5°～70°）、Quanta200型X射线能量色散谱分析仪对实施例1步骤1制备的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+和步骤2制备的CaB2O4:Eu3+发光材料以及对比实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料进行表征，结果见图1～6。 
由图1～3可见，实施例1制备的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+、CaB2O4:Eu3+发光材料和对比实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料都含有Ca、B、O和Eu元素，说明Eu成功掺杂。由图4可见，实施例1步骤1制备的产物的衍射数据与Ca4B10O19·7H2O的JCPDS标准卡片（File No.10-0463）的衍射数据相一致，可以指认该产物为Ca4B10O19·7H2O:Eu3+。由图5和图6可见，实施例1步骤2得到的发光材料和对比实施例1制备的发光材料的衍射数据均与CaB2O4的JCPDS标准卡片（File No.32-0155）的衍射数据相一致，可以指认所制备的发光材料为CaB2O4:Eu3+。 
采用Quanta200型扫描电子显微镜对实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料和对比实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料进行形貌表征，结果见图7和图8。由图可 见，实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料与对比实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料相比，分散性好且粒径小。 
采用F-4600型荧光分光光度计（激发狭缝宽度和发射狭缝宽度都为0.25nm.激发波长为λex=220nm）分别测定实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料和对比实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料在室温下的发射光谱，结果见图9。从图中可以看出，在波长为588、592、615和627nm处，实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料的发光强度都明显强于对比实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料，实施例1制备的CaB2O4:Eu3+发光材料在波长为588和615nm处的发光强度分别为1620au和1500au。 
上述结果表明，本发明方法制备的CaB2O4:Eu3+发光材料与传统高温固相法制备的CaB2O4:Eu3+发光材料相比，分散性好且发光强度明显提高。 
实施例2 
在实施例1的制备Ca4B10O19·7H2O:Eu3+步骤1中，将0.67g CaCl2、1.15g Na2B4O7·10H2O、0.08g Eu(NO3)3·6H2O和0.24g聚乙二醇4000溶解于25mL蒸馏水中，CaCl2与Na2B4O7·10H2O、Eu(NO3)3·6H2O、聚乙二醇4000、二次蒸馏水的摩尔比为1∶0.5∶0.03∶0.01∶250，室温搅拌30分钟，将搅拌后所得的浆料转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，100℃反应48小时，将反应产物抽滤分离，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到Ca4B10O19·7H2O:Eu3+。其他步骤与实施例1相同，制备成CaB2O4:Eu3+发光材料。 
实施例3 
在实施例1的制备Ca4B10O19·7H2O:Eu3+步骤1中，将0.67g CaCl2、3.45g Na2B4O7·10H2O、0.11g Eu(NO3)3·6H2O和1.93g聚乙二醇4000溶解于35mL蒸馏水中，CaCl2与Na2B4O7·10H2O、Eu(NO3)3·6H2O、聚乙二醇4000、二次蒸馏水的摩尔比为1∶1.5∶0.04∶0.08∶350，室温搅拌30分钟，将搅拌后所得的浆料转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，150℃反应12小时，将反应产物抽滤分离，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到Ca4B10O19·7H2O:Eu3+。其他步骤与实施例1相同，制备成CaB2O4:Eu3+发光材料。 
实施例4 
在实施例1的制备Ca4B10O19·7H2O:Eu3+步骤1中，将0.67g CaCl2、6.91g Na2B4O7·10H2O、0.27g Eu(NO3)3·6H2O和1.93g聚乙二醇4000溶解于30mL蒸馏水中， CaCl2与Na2B4O7·10H2O、Eu(NO3)3·6H2O、聚乙二醇4000、二次蒸馏水的摩尔比为1∶3∶0.1∶0.08∶300，室温搅拌30分钟，将搅拌后所得的浆料转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，130℃反应24小时，将反应产物抽滤分离，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到Ca4B10O19·7H2O:Eu3+。其他步骤与实施例1相同，制备成CaB2O4:Eu3+发光材料。 
实施例5 
在实施例1的制备Ca4B10O19·7H2O:Eu3+步骤1中，将0.67g CaCl2、2.30g Na2B4O7·10H2O、0.03g Eu(NO3)3·6H2O和0.24g聚乙二醇4000溶解于30mL蒸馏水中，CaCl2与Na2B4O7·10H2O、Eu(NO3)3·6H2O、聚乙二醇4000、二次蒸馏水的摩尔比为1∶1∶0.01∶0.01∶300，室温搅拌30分钟，将搅拌后所得的浆料转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，120℃反应24小时，将反应产物抽滤分离，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到Ca4B10O19·7H2O:Eu3+。其他步骤与实施例1相同，制备成CaB2O4:Eu3+发光材料。 
实施例6 
在实施例1的制备CaB2O4:Eu3+发光材料步骤2中，将步骤1得到的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+在700℃焙烧5小时，其他步骤与实施例1相同，得到CaB2O4:Eu3+发光材料，其在波长为588和615nm处的发光强度分别为1053au和812au。 
实施例7 
在实施例1的制备CaB2O4:Eu3+发光材料步骤2中，将步骤1得到的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+在800℃焙烧5小时，其他步骤与实施例1相同，得到CaB2O4:Eu3+发光材料，其在波长为588和615nm处的发光强度分别为1184au和1026au。 
实施例8 
在实施例1的制备CaB2O4:Eu3+发光材料步骤2中，将步骤1得到的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+在1000℃焙烧5小时，其他步骤与实施例1相同，得到CaB2O4:Eu3+发光材料，其在波长为588和615nm处的发光强度分别为1606au和1505au。 
实施例9 
在实施例1的制备CaB2O4:Eu3+发光材料步骤2中，将步骤1得到的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+在900℃焙烧3小时，其他步骤与实施例1相同，得到CaB2O4:Eu3+发光材料，其在波长为588和615nm处的发光强度分别为1541au和1418au。 
实施例10 
在实施例1的制备CaB2O4:Eu3+发光材料步骤2中，将步骤1得到的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+在900℃焙烧7小时，其他步骤与实施例1相同，得到CaB2O4:Eu3+发光材料，其在波长为588和615nm处的发光强度分别为1582au和1470au。 

Claims (3)

1.一种CaB2O4:Eu3+发光材料的制备方法，其特征在于由下述步骤组成：
(1)制备Ca4B10O19·7H2O:Eu3+
将CaCl2、Na2B4O7·10H2O、Eu(NO3)3·6H2O、聚乙二醇4000、二次蒸馏水按摩尔比为1∶1∶0.05∶0.02∶300混合均匀，120℃水热反应24小时，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到Ca4B10O19·7H2O:Eu3+；
(2)制备CaB2O4:Eu3+发光材料
将步骤(1)得到的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+在700～1000℃焙烧3～7小时，冷却，得到CaB2O4:Eu3+发光材料。
2.根据权利要求1所述的CaB2O4:Eu3+发光材料的制备方法，其特征在于：所述的制备CaB2O4:Eu3+发光材料步骤(2)中，将步骤(1)得到的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+在800～1000℃下焙烧3～5小时，冷却，得到CaB2O4:Eu3+发光材料。
3.根据权利要求1所述的CaB2O4:Eu3+发光材料的制备方法，其特征在于：所述的制备CaB2O4:Eu3+发光材料步骤(2)中，将步骤(1)得到的Ca4B10O19·7H2O:Eu3+在900℃下焙烧5小时，冷却，得到CaB2O4:Eu3+发光材料。
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