CN101851510A - 用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法 - Google Patents

Abstract

用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，涉及一种荧光粉。将氧化钇粉末用过量浓硫酸将其溶解，再与硝酸铈和硝酸铝溶液混合配成金属离子溶液，Y³⁺∶Ce³⁺∶Al³⁺＝2.94∶0.06∶5；将金属离子溶液加到沉淀剂中，得共沉淀物；将共沉淀物清洗，抽滤，烘干，得前驱体；将前驱体预烧，得预烧粉末；将预烧粉末煅烧，得稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉。使用的共沉淀法是在离子状态下进行混合，可比机械混合法更均匀，并且减小掺入杂质的机会，使精确控制化学计算较为容易，颗粒度可根据反应条件控制。优选沉淀剂等，通过共沉淀法，在1100℃时就可形成纯的YAG相，比传统高温固相反应法低约500℃。

Description

用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉，尤其是涉及一种用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法。

背景技术

荧光物质广泛的被应用于荧光灯、阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)、电视的荧光屏以及闪烁计数器中。近年来，随着CRT的广泛的应用，荧光物质的用量也随之增加。而且荧光屏朝大面积及高解析度发展，CRT对所使用的荧光体材料也提出了更高的要求。传统所用的荧光材料是单晶粉末，粒度1～5μm且粉体形状趋于球形，而如今为了提高荧屏的寿命及承受较高电子能量的冲击，对荧光效率(Luminescence Efficiency)、亮度(Brightness)及耐腐蚀能力(Resistant to Degradation)的要求也更为提高。YAG本身具有高导热性、高硬度、高折射率及低膨胀系数的优点使其能够成为理想的荧光物质。常用的荧光材料是采用单晶拉伸出大单晶，然后通过粉碎，研磨等工艺来达到所需要的粒度。但这种方法得到的粉末容易引进杂质，粒度分布不均匀，结构有缺陷，存在残余应力和颗粒形状不一致等缺点。最近有研究采用熔盐法来制备YAG单晶粉末取得了很大的进展(林元龙.以熔盐法制备钇铝石榴石YAG:Tb，Ce单晶粉末的研究[D].国立成功大学硕士论文集，1992)。

YAG:Ce荧光体的发光性质首先由Blasse(Blasse G.，Bril A.J.Investigation of some Ce³⁺-activated phosphors[J].Journal of Chemical Physics，1976，47(12)：5139-5245.)等人研究。后来，Weber(Jacobs R.R，Krupke W.F，Weber M.J.Measurement of excited-state-absorption loss forCe³⁺ in Y₃Al₅O₁₂ and implications for tunable 5d→4f rare-earth lasers[J].Applied Physics Letters，1978，(33)：410-412.)等人指出，在立方的YAG晶场中，Ce³⁺的5d激发(吸收)态应劈裂为5个，其中两个能量最低的激发态分别位于蓝光谱区和长波UV区。在20世纪70年代，Ce³⁺激活的YAG作为超短余辉飞点扫描荧光粉得到了广泛的应用；90年代，由于白光LED的开发成功，该荧光粉的应用潜能再一次显现出来。因为它的发光是由于5d→4f跃迁引起，5d电子处于没有屏蔽外裸露状态，5d→4f跃迁能量随晶体环境改变而变化，因此可通过改变基质组成，使该荧光粉的光谱峰值发生改变，从而可以和不同峰值波长的蓝光LED相匹配(宋春晓.白光LED用YAG:Ce荧光粉的研制[D].厦门大学硕士学位论文，2006)。

而对于YAG:Ce荧光粉的制备一直以来都是人们研究的热点，目前，常用的制备方法有：高温固相反应法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾热解法。所谓固相反应就是反应物必须相互接触，即反应要在颗粒接触面上进行的，它一般包括固相界面的扩大、原子尺度的化学反应、新相成核和固相的输运及新相的长大等4个步骤。这种方法的优点是所形成的分体的表面缺陷少，发光亮度大，制备工艺简单等，但这种传统的方法，存在生产周期长、粉体致密性差、颗粒尺寸不一致等明显缺点，所以要开发新的合成方法势在必行。溶胶凝胶法就是一种新型的合成方法，利用它可以获得纯度高，化学组成均匀、粒径较小的发光材料，且无需研磨，合成温度比传统的合成方法低。但这种方法生产流程过长，原料醇盐毒性较大，对人体有害，容易对环境造成较大污染，所以至今没有工业化。水热法是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应，实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长的一种方法，水热法原料简单价格低廉，条件温和，产物粒度小(纳米级)，颗粒规则，分散性好。最重要的是生成物比较纯净、杂相少，但设备和操作的高要求是限制其广泛应用的主要因素。对于发光体来说，最理想的颗粒形状就是球形，为了制备球形发光颗粒，人们尝试了很多方法，喷雾热解法(Zhou Yonghui，Lin Jun，Yu Min，et al.Progress in luminescent material prepared by spray pyrolysis process[J].Chin.J.Lumin.，2002，23(5)：503-508)是其中最有效和普遍的方法之一，但喷雾热解法容易形成中空状态的颗粒，而这种中空状态会严重影响荧光法的稳定性，所以，利用其制备高性能、高稳定性的荧光材料仍然有待研究。

由于上述方法在制备荧光粉的过程中都存在一些各自的缺点。寻找一种能耗较低、周期短、合成产物具有良好的发光性能和分散性的新合成工艺，将对发光材料产业的发展有极大的推动作用。

沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物及其化合物粉体材料最普通的方法。当溶液中含有构成某种化合物的离子时，如果这些离子浓度的乘积大于其溶度积，该化合物即将由溶液中沉淀析出，这是最常见的化学反应。通过对溶液中金属离子浓度的控制来达到最终产物的金属离子比，从而使各种成分均匀沉淀后，再进行热分解得到粉末。利用这种沉淀反应可以直接制备许多发光材料的前驱体进而得到我们所需要的材料。沉淀法主要包括共沉淀法和均匀沉淀法等。

共沉淀是将至少两种金属离子从同一溶液中同时共沉淀下来，然后将沉淀在适当温度下煅烧生成产物。共沉淀的特点是：1、通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的荧光粉材料；2、通过沉淀工艺条件可以控制沉淀物的粒度大小和粒度分布，得到粒度小而且分布均匀的荧光粉材料。

共沉淀法分为正向滴定(正滴)和反向滴定(反滴)两种方式。正向滴定是将沉淀剂滴入到盐溶液中，反向滴定是将盐溶液滴入到沉淀剂中。在同时存在两种以上阳离子时，反向滴定能够获得均匀程度更好的前驱物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，以获得一种低团聚、颗粒尺寸小、性能良好的荧光粉。

本发明包括以下步骤：

1)金属离子溶液的配制：将氧化钇粉末用过量浓硫酸将其溶解，再与硝酸铈和硝酸铝溶液混合配成金属离子溶液，其中按摩尔比，控制Y³⁺∶Ce³⁺∶Al³⁺＝2.94∶0.06∶5；

2)将步骤1)得到的金属离子溶液加到沉淀剂中，在pH值8～10下搅拌，得共沉淀物；

3)将步骤3)得到的共沉淀物清洗，抽滤，烘干，得前驱体；

4)将步骤3)所得的前驱体预烧，得预烧粉末；

5)将步骤4)所得的预烧粉末煅烧，得稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉。

在步骤2)中，所述金属离子溶液加到沉淀剂中的速度可为2～5mL/min，所述沉淀剂可选自NH₄HCO₃或NH₃·H₂O等。

在步骤3)中，所述清洗可先进行水洗后再进行醇洗，所述烘干的温度可为60～90℃。

在步骤4)中，所述前驱体预烧，可将前驱体以1～5℃/min的升温速率升至650～750℃，并恒温100～400min。

在步骤5)中，所述煅烧的温度可为800～1300℃，煅烧后最好保温，保温的时间可为100～400min。

本发明的优点是：本发明使用的共沉淀法是在离子状态下进行混合，可以比机械混合法更均匀，并且减小掺入杂质的机会，使精确控制化学计算较为容易，而且颗粒度可以根据反应条件进行控制，本发明优选了合适的沉淀剂、合理的滴加速度和pH值，并且对共沉淀物加入了水洗和醇洗步骤，通过共沉淀法，在1100℃时就可以形成纯的YAG相，这比使用传统的高温固相反应法要低500℃左右。在本发明中，在1100℃下保温不同的时间，都能形成较为完善的YAG相，并且它们之间微观形貌的差异不大。随着保温时间的延长，激发和发射光谱的相对强度提高。

具体实施方式

实施例1

1)金属离子溶液的配制：称取一定量的氧化钇粉末，用过量浓硫酸将其溶解，再与硝酸铈和硝酸铝溶液混合配成金属离子溶液，其中按摩尔比(下同)，控制Y³⁺∶Ce³⁺∶Al³⁺＝2.94∶0.06∶5

2)沉淀剂的选择：选择NH₄HCO₃为沉淀剂。

3)将步骤1)得到的金属离子溶液以2mL/min的速度滴加到沉淀剂中，在pH值8下不断搅拌，得到共沉淀物。

4)将步骤3)得到的共沉淀物先进行水洗2次后再醇洗2次，然后抽滤，在60℃下烘干，得到前驱体。

5)将步骤4)所得的前驱体以1℃/min的升温速率升至700℃，并恒温100min，得到预烧粉末。

6)将步骤5)所得的预烧粉末煅烧，控制煅烧温度在800℃，然后保温，保温时间控制在100min

7)制得的YAG:Ce荧光粉粒径约为110nm的颗粒占总粒度的80％，其显色指数Ra＝60，相对强度Y/Y0＝5.300，荧光粉可被蓝光(460nm)和近紫外光(330～350nm)有效激发，用460nm的可见光激发时，可实现波长为565.6nm的可见光发射，具有很高的化学稳定性和光谱热稳定性。

实施例2

原料及工艺过程同实施例1。金属离子溶液中金属离子的配比为Y³⁺∶Ce³⁺∶Al³⁺＝2.94∶0.06∶5，沉淀剂的选择为NH₄HCO₃，金属离子溶液的滴加速度为3mL/min，pH值控制在9，水洗和醇洗后的共沉淀物在70℃下烘干，前驱体以2℃/min的升温速度升至750℃，恒温200min，煅烧预烧粉末的温度为900℃，保温时间为200min，制得的YAG:Ce荧光粉粒径约为150nm的颗粒占总粒度的85％，其显色指数Ra＝65，相对强度Y/Y0＝5.300，荧光粉可被蓝光(460nm)和近紫外光(330～350nm)有效激发，用460nm的可见光激发时，可发射主波长568nm的发射光谱。

实施例3

原料及工艺过程同实施例1。金属离子溶液中金属离子的配比为Y³⁺∶Ce³⁺∶Al³⁺＝2.94∶0.06∶5，沉淀剂的选择为NH₄HCO₃，金属离子溶液的滴加速度为4mL/min，pH值控制在8，水洗和醇洗后的共沉淀物在80℃下烘干，前驱体以3℃/min的升温速度升至650℃，恒温300min，煅烧预烧粉末的温度为1000℃，保温时间为300min，制得的YAG:Ce荧光粉粒径约为90nm的颗粒占总粒度的75％，其显色指数Ra＝75，相对强度Y/Y0＝5.300，荧光粉可被蓝光(460nm)和近紫外光(330～350nm)有效激发，用460nm的可见光激发时，可发射主波长520nm的发射光谱。

实施例4

原料及工艺过程同实施例1。金属离子溶液中金属离子的配比为Y³⁺∶Ce³⁺∶Al³⁺＝2.94∶0.06∶5，沉淀剂的选择为NH₃·H₂O，金属离子溶液的滴加速度为5mL/min，pH值控制在10，水洗和醇洗后的共沉淀物在90℃下烘干，前驱体以4℃/min的升温速度升至680℃，恒温400min，煅烧预烧粉末的温度为1100℃，保温时间为400min，制得的YAG:Ce荧光粉粒径约为65nm的颗粒占总粒度的90％，其显色指数Ra＝56.5，相对强度可达，荧光粉可被蓝光(460nm)和近紫外光(330～350nm)有效激发，用460nm的可见光激发时，可发射主波长为575nm的发射光谱。

实施例5

原料及工艺过程同实施例1。金属离子溶液中金属离子的配比为Y³⁺∶Ce³⁺∶Al³⁺＝2.94∶0.06∶5，沉淀剂的选择为NH₃·H₂O，金属离子溶液的滴加速度为2mL/min，pH值控制在10，水洗和醇洗后的共沉淀物在80℃下烘干，前驱体以5℃/min的升温速度升至720℃，恒温200min，煅烧预烧粉末的温度为1200℃，保温时间为200min，制得的YAG:Ce荧光粉粒径约为80nm的颗粒占总粒度的80％，其显色指数Ra＝80，相对强度Y/Y0＝5.300，荧光粉可被蓝光(460nm)和近紫外光(330～350nm)有效激发，用460nm的可见光激发时，可发射主波长为565.6nm的发射光谱。

实施例6

原料及工艺过程同实施例1。金属离子溶液中金属离子的配比为Y³⁺∶Ce³⁺∶Al³⁺＝2.94∶0.06∶5，沉淀剂的选择为NH₃·H₂O，金属离子溶液的滴加速度为2mL/min，pH值控制在9，水洗和醇洗后的共沉淀物在80℃下烘干，前驱体以2℃/min的升温速度升至700℃，恒温200min，煅烧预烧粉末的温度为1300℃，保温时间为200min，制得的YAG:Ce荧光粉粒径约为120nm的颗粒占总粒度的85％，其显色指数Ra＝50，相对强度Y/Y0＝5.300，荧光粉可被蓝光(460nm)和近紫外光(330～350nm)有效激发，用460nm的可见光激发时，可发射主波长为560nm的发射光谱。

Claims (8)

1.用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)金属离子溶液的配制：将氧化钇粉末用过量浓硫酸将其溶解，再与硝酸铈和硝酸铝溶液混合配成金属离子溶液，其中按摩尔比，控制Y³⁺∶Ce³⁺∶Al³⁺＝2.94∶0.06∶5；

2)将步骤1)得到的金属离子溶液加到沉淀剂中，在pH值8～10下搅拌，得共沉淀物；

3)将步骤3)得到的共沉淀物清洗，抽滤，烘干，得前驱体；

4)将步骤3)所得的前驱体预烧，得预烧粉末；

5)将步骤4)所得的预烧粉末煅烧，得稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉。

2.如权利要求1所述的用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤2)中，所述金属离子溶液加到沉淀剂中的速度为2～5mL/min。

3.如权利要求1所述的用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤2)中，所述沉淀剂选自NH₄HCO₃或NH₃·H₂O。

4.如权利要求1所述的用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤3)中，所述清洗是先进行水洗后再进行醇洗。

5.如权利要求1所述的用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤3)中，所述烘干的温度为60～90℃。

6.如权利要求1所述的用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤4)中，所述前驱体预烧，是将前驱体以1～5℃/min的升温速率升至650～750℃，并恒温100～400min。

7.如权利要求1所述的用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤5)中，所述煅烧的温度为800～1300℃。

8.如权利要求1或7所述的用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其特征在于在步骤5)中，煅烧后保温，保温的时间为100～400min。