CN104592991B - 一种球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料及其制备方法，该发光材料是以ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、H3BO3、Eu2O3为原料，聚乙二醇4000为表面活性剂，采用水热反应法制备而成。本发明的制备方法简单，成本低廉，反应条件温和，所得球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料分散性好、形貌均一、纯度高，具有良好的发光性能，可应用于显示显像、光源、医学等不同领域。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种发光强度高的球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料及其制备方法。
背景技术
由于硼酸盐基质发光材料具有比以硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐为基质发光材料合成工艺简单、化学性质稳定、显色性好、发光效率高等特点，近年来人们对此进行了大量的研究，在其发光性能、发光机理研究等方面取得了一定进展，在显示显像、光源、光电子学、医学等不同领域中己得到了广泛的利用。
目前关于硼酸盐体系发光材料的研究，在其合成方法、发光性能、发光机理等方面取得了一定进展。其中常见的硼酸锌基质大多为ZnB2O4，其主要利用高温固相法合成，但高温固相法需要长时间高温焙烧，造成能源浪费较大，且所得产物的化学组成均一性差、粒度分布较宽、形貌不规整。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有以硼酸锌为基质的发光材料制备方法存在的缺点，提供一种制备方法简单，成本低廉，分散性好、纯度高且发光强度高的球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料，以及该发光材料的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该发光材料由下述方法制备得到：
将ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、H3BO3、聚乙二醇4000、Eu2O3和蒸馏水按摩尔比为1∶0.5～1.0∶5～10∶0.01～0.05∶0.02～0.15∶200～500混合均匀，用NaOH水溶液调节pH值至9～10，室温搅拌2～5小时，将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，70～100℃反应8～15小时，得到球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料。
上述的ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、H3BO3、聚乙二醇4000、Eu2O3的摩尔比优选为1∶0.5～1.0∶5～10∶0.02～0.03∶0.06～0.12，最佳为1∶0.7∶7∶0.025∶0.10。
本发明进一步优选将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，70～80℃反应10～12小时。
本发明以ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、H3BO3、Eu2O3为原料，聚乙二醇4000为表面活性剂，采用水热反应法制备成Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料。本发明方法简单，成本低廉，反应条件温和，所制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料为球状，分散性好、形貌均一、纯度高，具有良好的发光性能，可应用于显示显像、光源、医学等不同领域。
附图说明
图1是实施例1制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的X射线能量色散谱图。
图2是实施例1制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的X射线粉末衍射图。
图3是实施例1制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的扫描电镜图。
图4是实施例1制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的发射光谱图。
图5是实施例2制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的扫描电镜图。
图6是实施例2制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的发射光谱图。
图7是实施例3制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的扫描电镜图。
图8是实施例3制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的发射光谱图。
图9是实施例4制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的扫描电镜图。
图10是实施例4制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的发射光谱图。
图11是实施例5制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的扫描电镜图。
图12是实施例5制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的发射光谱图。
图13是实施例6制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的扫描电镜图。
图14是实施例6制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将2.88g ZnSO4·7H2O、2.67g Na2B4O7·10H2O、4.32g H3BO3、1.0g聚乙二醇4000、0.35g Eu2O3加入到50mL蒸馏水中，混合均匀，ZnSO4·7H2O与Na2B4O7·10H2O、H3BO3、聚乙二醇4000、Eu2O3、蒸馏水的摩尔比为 1∶0.7∶7∶0.025∶0.10∶300，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH值至9.5，室温搅拌3小时，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，80℃反应10小时，自然冷却至室温，将反应产物抽滤分离，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料。
采用Rigaku D/MAX-IIIC型X射线粉末衍射仪(工作条件为：Cu靶Ka线，石墨片滤波，管压40kV，电流30mA，步长0.02°/s，扫描范围：5°～70°)、Quanta 200型X射线能量色散谱分析仪、Quanta 200型扫描电子显微镜、F-4600型荧光分光光度计(激发狭缝宽度和发射狭缝宽度都为0.25nm.激发波长为λex＝391nm)对制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料进行表征，结果见图1～4。
由图1可见，制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料含有Zn、B、O和Eu元素，说明Eu成功掺杂。由图2可见，制备的产物的衍射数据与Zn6O(OH)(BO3)3的JCPDS标准卡片(FileNo.85-1778)的衍射数据相一致，可以指认该产物为Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+。由图3可见，制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料分散性好且形貌均一。从图4中可以看出，制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料在波长为592nm和613nm处的发光强度分别为1277au和1659au。
实施例2
将2.88g ZnSO4·7H2O、2.67g Na2B4O7·10H2O、4.32g H3BO3、0.8g聚乙二醇4000、0.21g Eu2O3加入到50mL蒸馏水中，混合均匀，ZnSO4·7H2O与Na2B4O7·10H2O、H3BO3、聚乙二醇4000、Eu2O3、蒸馏水的摩尔比为1∶0.7∶7∶0.020∶0.06∶300，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至9.5，室温搅拌3小时，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，80℃反应8小时，自然冷却至室温，将反应产物抽滤分离，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料(见图5)。从图6中可以看出，制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料在波长为592nm和613nm处的发光强度分别为307au和775au。
实施例3
将2.88g ZnSO4·7H2O、1.90g Na2B4O7·10H2O、6.17g H3BO3、0.8g聚乙二醇4000、0.35g Eu2O3加入到50mL蒸馏水中，混合均匀，ZnSO4·7H2O与Na2B4O7·10H2O、H3BO3、聚乙二醇4000、Eu2O3、蒸馏水的摩尔比为 1∶0.5∶10∶0.02∶0.10∶300，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至9.5，室温搅拌3小时，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，80℃反应15小时，自然冷却至室温，将反应产物抽滤分离，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料(见图7)。从图8中可以看出，制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料在波长为592nm和613nm处的发光强度分别为1263au和1401au。
实施例4
将2.88g ZnSO4·7H2O、2.67g Na2B4O7·10H2O、4.32g H3BO3、1.0g聚乙二醇4000、0.07g Eu2O3加入到50mL蒸馏水中，混合均匀，ZnSO4·7H2O与Na2B4O7·10H2O、H3BO3、聚乙二醇4000、Eu2O3、蒸馏水的摩尔比为1∶0.7∶7∶0.025∶0.02∶300，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至9.5，室温搅拌3小时，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，70℃反应15小时，自然冷却至室温，将反应产物抽滤分离，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料(见图9)。从图10中可以看出，实施例2制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料在波长为592nm和613nm处的发光强度分别为247au和488au。
实施例5
将2.88g ZnSO4·7H2O、2.67g Na2B4O7·10H2O、4.32g H3BO3、0.4g聚乙二醇4000、0.28g Eu2O3加入到50mL蒸馏水中，混合均匀，ZnSO4·7H2O与Na2B4O7·10H2O、H3BO3、聚乙二醇4000、Eu2O3、蒸馏水的摩尔比为1∶0.7∶7∶0.01∶0.08∶300，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至9.5，室温搅拌3小时，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，80℃反应10小时，自然冷却至室温，将反应产物抽滤分离，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料(见图11)。从图12中可以看出，制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料在波长为592nm和613nm处的发光强度分别为361au和1123au。
实施例6
将2.88g ZnSO4·7H2O、3.81g Na2B4O7·10H2O、3.08g H3BO3、1.6g聚乙二醇4000、0.42g Eu2O3加入到50mL蒸馏水中，混合均匀，ZnSO4·7H2O与 Na2B4O7·10H2O、H3BO3、聚乙二醇4000、Eu2O3和二次蒸馏水的摩尔比为1∶1∶5∶0.04∶0.12∶300，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至9.5，室温搅拌3小时，所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，100℃反应12小时，自然冷却至室温，将反应产物抽滤分离，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料(见图13)。从图14中可以看出，制备的Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料在波长为592nm和613nm处的发光强度分别为1232au和1505au。
Claims (4)
1.一种球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的制备方法，其特征在于：将ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、H3BO3、聚乙二醇4000、Eu2O3和蒸馏水按摩尔比为1∶0.5～1.0∶5～10∶0.02～0.03∶0.06～0.12∶200～500混合均匀，用NaOH水溶液调节pH值至9～10，室温搅拌2～5小时，将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，70～100℃反应8～15小时，得到球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料。
2.根据权利要求1所述的球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的制备方法，其特征在于：所述的ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、H3BO3、聚乙二醇4000、Eu2O3的摩尔比为1∶0.7∶7∶0.025∶0.10。
3.根据权利要求1所述的球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料的制备方法，其特征在于：将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，70～80℃反应10～12小时。
4.权利要求1～3任意一项方法制备得到的球状Zn6O(OH)(BO3)3:Eu3+发光材料。
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