CN114837014A - 一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘土矿物深加工及应用领域，具体关于一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法；本发明采用柱撑蒙脱石和低层间电荷锂基膨润土协同增效，用本发明的颜料敏化的衬底产生来自结晶紫内酯的蓝色图像，其具有高初始强度和抗褪色性，显著优于在用其他显色剂(例如活性白土等)敏化的衬底上显影的图像；工艺更简单可控，成本更低；二次改性中的高岭土等物质的隔离包覆作用有效解决了锂基膨润土热处理后团聚严重，超细产业化困难的问题。

Description

一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及粘土矿物深加工及应用领域，尤其是一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法。
背景技术
无碳复写纸又称压敏记录纸，是一种新颖的化学反应型隐色复写纸，采用特殊纸张装订,在纸张上层写字，无需垫涂了油墨的复写层就可使下层纸张复写显色，实现直接复写或打印而显色的目的。它包含正面涂层(CF)和背面涂层(CB)，CF层含有显色剂，CB层涂有包裹无色压敏染料(发色剂)的微胶囊涂料。它的显色原理主要是：在外力作用下，如用力书写和打印等，可将微胶囊压破，使无色染料溶液流出与显色剂接触，发生化学反应显色，从而实现了复写记录功能。主要用于多联表格和票据等，现有发票、合同、条约等有法律效应的正规单据已全部用上了无碳复写纸。
无碳复写纸显色剂就是能使压敏色素显色的物质，它具备色白、吸附性强、显色快而且颜色牢固、在空气中不变色、吸水性小、吸油性大、加工性能好、无毒性、不变质、价格低廉等性能。无碳复写纸用显色剂主要有两大类：一类是酚醛树脂，另一类是活性白土等粘土物质制得的无机显色剂。酚醛树脂虽然价格昂贵，但可在较低水平使用，因为它们非常活泼，通常与大量高岭土涂层粘土制成涂层混合物，具有高的固含量和良好的流变性能。然而酚醛树脂会被氧化和聚合，生成醌和其他产品，涂层板通常会变黄，并在储存时发出难闻的气味。
活性白土是一类常见的显色剂，主要利用其大比表面积和强吸附性对染料进行物理、化学吸附，同时具有较强的接受电子能力，因此初期发色性能好、显色速度快，无毒、安全性好且价格低廉、加工简便，故使用较多。结晶紫内酯(CVL)是较为常见的无碳复写纸用无色染料，显色能力强、速度快，但耐光性差。显色剂对无碳复写纸的显色性能影响很大。活性白土与结晶紫内酯作用，生成颜色鲜明但耐光性较差的青紫色染料，因此必须与亚甲基蓝等第二发色剂配合使用，生成耐久性较好的蓝色染料，但这不仅使成本增加还会使印刷纸张的颜色发生较大的改变。
专利201910950152.0提供了一种无碳复写纸显色剂及其制备工艺，先用硫酸对钙基膨润土进行活化，再水洗至PH值为5.7～6.2；然后添加二水合草酸锌，混合均匀，最后经离心、烘干、磨粉，得到无碳复写纸显色剂。
专利200810169469.2提供了一种低酸法制备环保型无碳复写纸显色剂的方法，通过选矿，使矿物中蒙脱石富集到90％以上，然后把提纯膨润土用6-8％硫酸活化，水洗至pH为5左右，再加入碱金属或碱土金属氢氧化物改性物料至pH为6.0-6.5，压滤、烘干、粉碎，得到显色粘土。然后对物料进行二次改性，加入氧化锌、尿素、超细高岭土等，混合均匀，粉碎即得。
专利96101931.X用膨润土作原料，经硫酸处理、碱金属或碱土金属氢氧化物中和处理，Ca、Mg、Ba等氧化物改性处理，表面活性剂改性处理，抗紫外线改性处理，抗氧化剂改性处理等工序，制备膨润土显色剂。
上述专利的基本思路大都是膨润土经酸处理得到氢基膨润土，然后和碱金属类化合物反应，制备相应的碱金属基膨润土，或者再经表面活性剂等二次处理，以制备高性能显色剂。而此类工艺存在两个问题。首先常规的酸处理不能制备出交换完全的氢基膨润土，进一步制备的碱金属基膨润土也会存在交换不充分的情况，进而影响产品使用性能稳定。我们知道，在活性白土制备工艺中通过膨润土质量百分比20-40％的高浓度酸，在80-100℃保温3-5h然后水洗的条件下尚存在氢离子交换不完全还存在可交换性钙离子的情况。其次，上述产品亲水性较强，对低极性液体亲和力较差，比表面积不高，颜料负载能力受限，使用时浆料浓度很难提高，流变性能有待改善，用于无碳复写纸，耐水性差，遇水易失敏。
发明内容
本发明提供一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法，产品具有显色性和稳定性优异，流变性能好能满足高速纸涂布技术要求等特点，其操作步骤为：
S1：膨润土原矿加水制成浓度5-20wt％的浆料，充分分散，依次通过100目、200目、325目湿筛，去除粗颗粒，得到精制的膨润土浆料；
S2：向精制膨润土浆料中加酸调pH至酸性，搅拌分散均匀；
S3：向调完pH的精制膨润土浆液中加入铵盐进行预处理，铵盐加入量为膨润土CEC的1.2倍以上，搅拌分散均匀；
S4：将S3浆液进行加水洗涤，水洗至pH＝5.0-7.0，脱水得到铵基膨润土膏；
S5：向铵基膨润土膏体中加入锂化合物，混合挤压改性，得到锂基膨润土；
S6：向锂基膨润土中加入铝柱撑蒙脱石、高岭土和硅溶胶，混合挤压进行二次改性；
S7：将二次改性后的混合物挤条干燥后，进行热处理；
S8：将热处理后的混合物进行超细粉碎，得到无碳复写纸用粘土复合物。
所述的膨润土原料中蒙脱石的含量为80％以上，优选90％以上。
所述的膨润土原料中蒙脱石属型为钙基蒙脱石、钠基蒙脱石、钙钠基蒙脱石、钠钙基蒙脱石、镁基蒙脱石、铝基蒙脱石、氢基蒙脱石等中的一种或多种的混合物。
所述的膨润土原料的白度为至少60以上，优选70以上。
所述的调节pH值的酸可以是硫酸、硝酸、盐酸中的任意一种。
所述的调pH至酸性，应为pH＜5，优选pH＜4，最优选pH＜3。
所述的铵改性剂可以是硫酸氨、氯化铵、醋酸铵、硝酸铵等铵盐中的任意一种或多种的混合物。
所述的铵盐加入量为膨润土CEC的1.2倍以上，优选铵盐加入量为膨润土CEC的1.5倍以上。
所述的锂化合物可以是碳酸锂和氢氧化锂等中的一种或两种的混合物。
所述的锂盐的加入量为膨润土阳离子交换量CEC的0.5-1.2倍。
所述的在锂基膨润土中加入铝柱撑蒙脱石、高岭土和硅溶胶，加入量，按锂基膨润土：铝柱撑蒙脱石：高岭土：硅溶胶的质量比为100：(10-80)：(10-30)：(5-15)。
所述铝柱撑蒙脱石的比表面积应为BET≥80m2/g以上，优选BET≥150m2/g。
所述的硅溶胶为pH值为7-9，SiO2含量25-30％，粒径≤20nm。
所述的热处理，温度应在200℃-400℃，处理时间为0.5h-5h。
所述的超细工序，超细后物料粒度应为D90≤10um，优选为D90≤5um。
本发明用酸和铵盐对膨润土进行预处理，将膨润土层间可交换性阳离子如Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子全部置换进入膨润土浆液中，并使膨润土原料转型为铵基土；水洗去除这些杂质离子后，再加入锂盐锂化，NH4+在碱性条件下转化成氨气和水，锂离子则进入膨润土层间，使得锂化非常充分。
在二次改性中通过加入铝柱撑蒙脱石、高岭土和水玻璃可以有效提升产品使用性能。铝柱撑蒙脱石比表面积大，路易斯酸性高，反应活性强，能够很好的与锂基膨润土起到协同增效作用。高岭土作为分散剂和隔离剂使产品不易团聚，多余的锂离子可以与高岭土在后续的热处理作用下结合降低显色剂的粘度，提高产品使用浓度，同时避免了多余的锂离子使产品白度降低并且在某些情况下使耐褪色性劣化的问题。水玻璃的作用是带负电的纳米二氧化硅颗粒通过静电吸附包覆在膨润土和高岭土的端面，使物料不易团聚，超细效率更高，提升产品的加工性能。
热处理一方面可去除膨润土中部分有机杂质和水分等，使内部孔隙增多增大，形成疏松多孔结构，在一定程度上增加了膨润土的比表面积。另一方面，通过加热处理，使锂基膨润土中的部分锂从层间空间迁移到矿物晶格八面体层中的空位中，使锂基膨润土层间电荷降低，吸水性和膨胀性能降低，对低极性液体亲和力增加。此外，部分锂与晶格羟基反应，在矿物表面和层间空间产生质子酸，提高反应活性，可用于只含结晶紫内酯发色剂，而不添加第二发色剂染料如苯酰亚甲基蓝等的记录材料，也可用于其他无色或基本无色的染料体系。
技术效果：
本发明的一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)性能优越；采用柱撑蒙脱石和低层间电荷锂基膨润土协同增效，用本发明的颜料敏化的衬底产生来自结晶紫内酯的蓝色图像，其具有高初始强度和抗褪色性，显著优于在用其他无机颜料(例如活性白土等)敏化的衬底上显影的图像。产品制备成分散的水性浆料后，其在较高的固含量下表现出牛顿流变行为，能够满足各种高速纸涂布技术的使用要求。在锂基膨润土制备上进行了改进，使锂化反应更充分。常规的酸处理不能制备出交换完全的氢基膨润土，进一步制备的锂基膨润土会存在锂化不充分的情况，而通过将膨润土转化为铵基膨润土，缩小了膨润土层间阳离子的交换能力差距，同时在碱性条件下铵根离子不稳定易生成氨气挥发，酸碱中和反应和离子交换反应同时进行，极大的促进了锂离子交换。
(2)工艺更简单可控，成本更低；改性反应没有引入和生成干扰显色反应的其它电解质，不需要对锂基膨润土水洗，过量的锂离子可与高岭土结合进一步降低其粘浓度，得到合理的利用。二次改性中的高岭土等物质的隔离包覆作用有效解决了锂基膨润土热处理后团聚严重，超细产业化困难的问题。
附图说明
图1为实施例1使用的铝柱撑蒙脱石XRD图。
图2为实施例2使用的铝柱撑蒙脱石XRD图。
图3为实施例3使用的铝柱撑蒙脱石XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
(1)表观粘度的测定
样品加水制成5％浓度的分散液，搅拌器1500rpm分散30min，分散完成后静置min，利用Brookfield DVs+型旋转粘度计测定表观粘度。
(2)比表面积的测试
改性前后试样的比表面在ST2000型比表面积及微孔径测定仪(北京分析仪器技术有限公司)上测试。
(3)吸油值的测定
吸油值是评价粉体改性效果的的重要指标。它以加工类助剂(润滑剂DOP(邻苯二甲酸二辛酯)的用量反映粉体改性效果的好坏。测定方法如下：称取5g待测粉体于玻璃板上，边滴加DOP边用调刀不断的翻动研磨，开始粉体成散状，逐渐成团至全部被DOP润湿形成一整团即为终点。
(4)白度的测定：按国家标准进行。
实施例1
S1：将100g纯度91％，CEC为97mmol/100g的钙基膨润土原矿加水制成浓度15wt％的浆料，充分分散，依次通过100目、200目、325目湿筛，去除粗颗粒，得到精制的膨润土浆料；
S2：向精制膨润土浆料中加硫酸调pH至4.0，搅拌分散均匀；
S3：向调完pH的精制膨润土浆液中加入氯化铵进行预处理，铵盐加入量为膨润土CEC的2.0倍，搅拌分散均匀，反应1h；
S4：将S3浆液进行加水洗涤，水洗至pH＝6.5，脱水得到铵基膨润土膏；
S5：向铵基膨润土膏体中加入碳酸锂，进行锂化改性，碳酸锂加入量为膨润土CEC的1.1倍，充分混合挤压改性，得到锂基膨润土；
S6：向锂基膨润土中加入铝柱撑蒙脱石、高岭土和硅溶胶，混合挤压进行二次改性，物料加入量，按锂基膨润土：铝柱撑蒙脱石：高岭土：硅溶胶的质量比为100：50：15：10；其中铝柱撑蒙脱石D001为1.956nm，比表面积BET为274.16m2/g，高岭土为涂布级超细高岭土，硅溶胶pH值为8.8，SiO2含量30％，粒径10-20nm；
S7：将二次改性后的混合物挤条干燥后，在280℃保温2h；
S8：将热处理后的混合物在辊压磨中进行打散超细，超细粒度为D904.8um，得到无碳复写纸用粘土复合物。
本实验制备的样品具体分析数据见表1。
实施例2
S1：将100g纯度95％，CEC为108mmol/100g的钙基膨润土原矿加水制成浓度10wt％的浆料，充分分散，依次通过100目、200目、325目湿筛，去除粗颗粒，得到精制的膨润土浆料；
S2：向精制膨润土浆料中加盐酸调pH至2.0，搅拌分散均匀；
S3：向调完pH的精制膨润土浆液中加入醋酸铵进行预处理，铵盐加入量为膨润土CEC的1.5倍，搅拌分散均匀，反应1h；
S4：将步骤(3)浆液进行加水洗涤，水洗至pH＝6.0，脱水得到铵基膨润土膏；
S5：向铵基膨润土膏体中加入氢氧化锂，进行锂化改性，氢氧化锂加入量为膨润土CEC的0.6倍，充分混合挤压改性，得到锂基膨润土；
S6：向锂基膨润土中加入铝柱撑蒙脱石、高岭土和硅溶胶，混合挤压进行二次改性，物料加入量，按锂基膨润土：铝柱撑蒙脱石：高岭土：硅溶胶的质量比为100：80：10：15；其中铝柱撑蒙脱石D001为1.879nm，比表面积BET为183.68m2/g,高岭土为涂布级超细高岭土，硅溶胶pH值为8.2，SiO2含量30％，粒径6nm；
S7：将二次改性后的混合物挤条干燥后，在250℃保温4h；
S8：将热处理后的混合物在气流磨中进行打散超细，超细粒度为D902.9um，得到无碳复写纸用粘土复合物。
本实验制备的样品具体分析数据见表1。
实施例3
S1：将100g纯度88％，CEC为105mmol/100g的钙基膨润土原矿加水制成浓度10wt％的浆料，充分分散，依次通过100目、200目、325目湿筛，去除粗颗粒，得到精制的膨润土浆料；
S2：向精制膨润土浆料中加盐酸调pH至2.0，搅拌分散均匀；
S3：向调完pH的精制膨润土浆液中加入醋酸铵进行预处理，铵盐加入量为膨润土CEC的1.5倍，搅拌分散均匀，反应1h；
S4：将步骤(3)浆液进行加水洗涤，水洗至pH＝6.0，脱水得到铵基膨润土膏；
S5：向铵基膨润土膏体中加入氢氧化钠锂，进行锂化改性，氢氧化锂加入量为膨润土CEC的0.6倍，充分混合挤压改性，得到锂基膨润土；
S6：向锂基膨润土中加入铝柱撑蒙脱石、高岭土和硅溶胶，混合挤压进行二次改性，物料加入量，按锂基膨润土：铝柱撑蒙脱石：高岭土：硅溶胶的质量比为100：30：10：10；其中铝柱撑蒙脱石D001为1.827nm，比表面积BET为150.53m2/g,高岭土为涂布级超细高岭土，硅溶胶pH值为8.2，SiO2含量30％，粒径6nm；
S7：将二次改性后的混合物挤条干燥后，在250℃保温4h；
S8：将热处理后的混合物在气流磨中进行打散超细，超细粒度为D903.1um，得到无碳复写纸用粘土复合物。
本实验制备的样品具体分析数据见表1。
对比例1
在实施例1的基础上，制备锂基膨润土前，不经过铵盐处理，其他与实施例1一致，具体过程如下：
S1：将100g纯度91％，CEC为97mmol/100g的钙基膨润土原矿加水制成浓度15wt％的浆料，充分分散，依次通过100目、200目、325目湿筛，去除粗颗粒，得到精制的膨润土浆料；
S2：向精制膨润土浆料中加硫酸调pH至4.0，搅拌分散均匀；
S3：将上述得到的S2浆液进行加水洗涤，水洗至pH＝6.5，脱水得到酸处理膨润土膏；
S4：向得到的酸处理膨润土膏中加入碳酸锂，进行锂化改性，碳酸锂加入量为膨润土CEC的1.1倍，充分混合挤压改性，得到锂基膨润土；
S5：向锂基膨润土中加入铝柱撑蒙脱石、高岭土和硅溶胶，混合挤压进行二次改性，物料加入量，按锂基膨润土：铝柱撑蒙脱石：高岭土：硅溶胶的质量比为100：50：15：10；其中铝柱撑蒙脱石D001为1.956nm，比表面积BET为274.16m2/g,高岭土为涂布级超细高岭土，硅溶胶pH值为8.8，SiO2含量30％，粒径10-20nm；
S6：将二次改性后的混合物挤条干燥后，在280℃保温2h；
S7：将热处理后的混合物在辊压磨中进行打散超细，超细粒度为D904.8um，得到无碳复写纸用粘土复合物。
本实验制备的样品具体分析数据见表1。
对比例2
在实施例1的基础上，得到锂基膨润土后，不经过二次混合挤压改性，其他与实施例1一致，具体过程如下：
S1：将100g纯度91％，CEC为97mmol/100g的钙基膨润土原矿加水制成浓度15wt％的浆料，充分分散，依次通过100目、200目、325目湿筛，去除粗颗粒，得到精制的膨润土浆料；
S2：向精制膨润土浆料中加硫酸调pH至4.0，搅拌分散均匀；
S3：向调完pH的精制膨润土浆液中加入氯化铵进行预处理，铵盐加入量为膨润土CEC的2.0倍，搅拌分散均匀，反应1h；
S4：将S3浆液进行加水洗涤，水洗至pH＝6.5，脱水得到铵基膨润土膏；
S5：向铵基膨润土膏体中加入碳酸锂，进行锂化改性，碳酸锂加入量为膨润土CEC的1.1倍，充分混合挤压改性，得到锂基膨润土；
S6：将锂基膨润土挤条干燥后，在280℃保温2h；
S7：将热处理后的混合物在辊压磨中进行打散超细，超细粒度为D904.8um，得到无碳复写纸用粘土复合物。
本实验制备的样品具体分析数据见表1。
表1实施例与对比例样品分析数据汇总
Figure BDA0003573757720000111
实施例1-3和对比实施例1-2样品的表观粘度、比表面积、吸油值和白度结果见表1。由表可知，采用本方法制备的样品粘度更低，比表面积更大，吸油值和白度都更高，更适于用作无碳复写纸。

Claims (10)

1.一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法，其操作步骤为：
S1：膨润土原矿加水制成浓度5-20wt％的浆料，充分分散，依次通过100目、200目、325目湿筛，去除粗颗粒，得到精制的膨润土浆料；
S2：向精制膨润土浆料中加酸调pH至酸性，搅拌分散均匀；
S3：向调完pH的精制膨润土浆液中加入铵盐进行预处理，铵盐加入量为膨润土CEC的1.2倍以上，搅拌分散均匀；
S4：将S3浆液进行加水洗涤，水洗至pH＝5.0-7.0，脱水得到铵基膨润土膏；
S5：向铵基膨润土膏体中加入锂化合物，混合挤压改性，得到锂基膨润土；
S6：向锂基膨润土中加入铝柱撑蒙脱石、高岭土和硅溶胶，混合挤压进行二次改性；
S7：将二次改性后的混合物挤条干燥后，进行热处理；
S8：将热处理后的混合物进行超细粉碎，得到无碳复写纸用粘土复合物。
2.根据权利要求1所述的一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法，其特征在于：所述的膨润土原料中蒙脱石属型为钙基蒙脱石、钠基蒙脱石、钙钠基蒙脱石、钠钙基蒙脱石、镁基蒙脱石、铝基蒙脱石、氢基蒙脱石等中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法，其特征在于：所述的调pH至酸性，应为pH＜5，优选pH＜4，最优选pH＜3。
4.根据权利要求1所述的一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法，其特征在于：所述的铵改性剂可以是硫酸铵、氯化铵、醋酸铵、硝酸铵等铵盐中的任意一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法，其特征在于：所述的铵盐加入量为膨润土CEC的1.2倍以上，优选铵盐加入量为膨润土CEC的1.5倍以上。
6.根据权利要求1所述的一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法，其特征在于：所述的锂基膨润土中加入铝柱撑蒙脱石、高岭土和硅溶胶，加入量按锂基膨润土：铝柱撑蒙脱石：高岭土：硅溶胶的质量比为100：(10-80)：(10-30)：(5-15)。
7.根据权利要求1所述的一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法，其特征在于：所述的铝柱撑蒙脱石的比表面积应为BET≥80m2/g以上，优选BET≥150m2/g。
8.根据权利要求1所述的一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法，其特征在于：所述的硅溶胶为pH值为7-9，SiO2含量25-30％，粒径≤20nm。
9.根据权利要求1所述的一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法，其特征在于：所述的热处理，温度应在200℃-400℃，处理时间为0.5h-5h。
10.根据权利要求1所述的一种无碳复写纸用粘土复合物的制备方法，其特征在于：所述的超细工序，超细后物料粒度应为D90≤10um，优选为D90≤5um。
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