DE4225927A1

DE4225927A1 - Zusammengesetztes oxid und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE4225927A1
Application number: DE4225927A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Koga; Genji Taga
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 1993-02-11
Also published as: SE9202276L; SE504446C2; SE9202276D0; US5336477A; US5262142A; CA2075314A1

Description

Füllstoffe für die Papierherstellung werden verwendet, in dem sie in die Aufschlämmung der Ausgangspulpe zum Zeit punkt der Papierherstellung eingearbeitet werden. Solche Füllstoffe für die Papierherstellung werden hauptsächlich zur Verbesserung der Weiße bzw. dem Weißgehalt bzw. dem Weißgrad (im folgenden wird der Einfachheit halber der Aus druck "Weiße" verwendet) des Papiers, zur Verbesserung der Opazität des Papiers, zur Verhinderung, daß Farbe, mit der die Oberfläche bedruckt wurde, die Unterseite erreicht, d. h. zur Verhinderung der sogenannten Opazität des Papiers nach dem Drucken, usw. verwendet.

Als Füllstoff für die Papierherstellung ist ein Siliciumdi oxid, das ein zusammengesetztes Oxid enthält, mit guten Ab sorptionseigenschaften für Farbe bekannt. Beispielsweise wird in den japanischen Patentpublikationen Nrn. 7715/1955, 3408/1964 und 13449/1970 ein zusammengesetztes Oxid be schrieben, das Aluminiumsilicat, Titansilicat, Zirkonsili cat usw. enthält und das zur Papierherstellung verwendet wird. Von diesen Füllstoffen für die Papierherstellung wird insbesondere Aluminiumsilicat, das ein zusammengesetztes Oxid aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid ist, bevorzugt verwendet, da seine Füllfähigkeit für das Papier gut ist, bedingt durch die Anpassungsfähigkeit an die Ausgangspulpe, die durch das darin enthaltene Aluminiumoxid auftritt.

Wird jedoch ein solches Aluminiumsilicat zu Papier als Füllstoff für die Papierherstellung zugegeben, besteht die Schwierigkeit, daß, wenn das Grundgewicht des Papiers weni ger als 43 g/m² bei der Herstellung von leichtem Papier er reicht, die Opazität des Papiers nach dem Drucken schlecht wird.

Die Anmelderin hat Untersuchungen durchgeführt und die Ei genschaften von Füllstoffen und ihre Fähigkeit, die Opazi tät nach dem Drucken des Papiers, das durch Zugabe des Füllstoffs erhalten wird, zu verhindern, untersucht.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine spezifische Porengrö ßenverteilung des Füllstoffs und sein Porenvolumen wichtig sind bei der Verhinderung der Opazität des Papiers nach dem Drucken. Es wurde gefunden, daß die Absorption von Farbe bzw. Druckfarbe in einem zusammengesetzten Oxid stark durch das kumulative spezifische Porenvolumen (im folgenden ein fach als "Porenvolumen" bezeichnet) der Poren mit einem Po renradius von 10⁴ Å oder weniger beeinflußt wird und daß, wenn das Porenvolumen gering ist, das Papier, bei dem das zusammengesetzte Oxid verwendet wird, nicht die Wirkung zeigt, daß die Opazität des Papiers nach dem Drucken ver hindert wird.

Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde das für die Pa pierherstellung als Füllstoff vorgeschlagene Aluminiumsili cat untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein Poren volumen der Poren mit einem Porenradius von 10⁴ Å oder ge ringer höchstens 1,9 cm³/g beträgt und daß ein Papier, bei dem ein solches zusammengesetztes Oxid, wie oben angegeben, verwendet wird, ungenügend ist bei der Wirkung, die Opazi tät des Papiers nach dem Drucken zu verhindern.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu grunde, ein zusammengesetztes Oxid zur Verfügung zu stel len, das ein größeres Porenvolumen der Poren mit einem Po renradius von 10⁴ Å oder geringer als die bekannten zusam mengesetzten Oxide zeigt und das auf geeignete Weise als Füllstoff für die Papierherstellung verwendet werden kann. Das zusammengesetzte Oxid soll eine ausgezeichnete Absorp tionsfähigkeit für Farbe besitzen und die Wirkung aufwei sen, daß die Opazität des Papiers nach dem Drucken verhin dert wird, selbst wenn die zu dem Papier zugegebene Menge gering ist.

Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Verfahren zur Herstel lung eines solchen zusammengesetzten Oxids mit guter Aus beute und Wirksamkeit zur Verfügung gestellt werden.

Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid wird durch die Formel (A):

iR₂O · jAl₂O₃ · kTiO₂ · mSiO₂ · nH₂O (A)

worin R ein Alkalimetall, i 0,3 bis 1, k 0 bis 0,9, j+k=1, m 7 bis 70 und n 0,2 bis 0,4 bedeuten,
dargestellt.

Dieses zusammengesetzte Oxid ist amorph, und sein kumulati ves spezifisches Porenvolumen der Poren mit einem Porenra dius von 10⁴ Å oder darunter beträgt 2,0 bis 3,0 cm³/g.

Das zusammengesetzte erfindungsgemäße Oxid kann wie folgt beschrieben werden.

(1) Chemische Zusammensetzung der Formel (A)

Die Bestätigung kann durchgeführt werden, indem die Mengen an R₂O, Al₂O₃, TiO₂ und SiO₂ durch ein fluoreszie rendes Röntgenverfahren bestimmt werden und das molare Ver hältnis der entsprechenden Oxide berechnet wird.

(2) Kristallstruktur

Die zusammengesetzte Verbindung ist amorph, was durch Röntgen-Beugungsspektrum bestätigt werden kann.

(3) Kumulatives spezifisches Porenvolumen der Poren mit einem spezifischen Porenradius

Die zusammengesetzte Verbindung, dispergiert in Was ser, wird filtriert, und der erhaltene Kuchen wird bei 105°C getrocknet. Das Porenvolumen des getrockneten Kuchens wird mit einem Quecksilber-Porosimeter bestimmt. Eine kumu lative graphische Darstellung, in der die Beziehung des Po renvolumens zu dem Porenradius dargestellt ist, wird herge stellt, und das Porenvolumen des spezifischen Porenradius kann auf der Grundlage der kumulativen graphischen Darstel lung ermittelt werden.

Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid, das durch die Formel dargestellt wird, enthält Siliciumdioxid und Alumi niumoxid als wesentliche Oxidkomponenten, und es kann ein Alkalimetalloxid und/oder Titandioxid in einem spezifischen Verhältnis enthalten. Insbesondere ist ein zusammengesetz tes Oxid der Formel, worin i 0,5 bis 1, k 0 bis 0,9, j+k=1, m 15 bis 65 und n 0,2 bis 0,4 bedeuten, als Füllstoff für die Papierherstellung bevorzugt, da die Wirkung, die Opazi tät des Papiers nach dem Drucken zu verhindern, ausgezeich net ist. Das zusammengesetzte Oxid, das Titandioxid ent hält, verbessert solche Eigenschaften wie die Weiße und die Opazität des Papiers zusätzlich dazu, daß die Wirkung auf tritt, daß die Opazität des Papiers nach dem Drucken ver hindert wird.

Da das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid ein Porenvo lumen der Poren mit spezifischem Porenradius innerhalb des spezifischen Bereiches aufweist, zeigt es ausgezeichnete Eigenschaften als Füllstoff bei der Papierherstellung. Das heißt, da das kumulative spezifische Porenvolumen der Poren mit einem Porenradius von 10⁴ Å oder weniger 2,0 bis 3,0 cm³/g beträgt, ist nicht nur die Menge an Druckfarbe, die absorbiert wird, groß, sondern es tritt ebenfalls ein sehr guter Effekt auf bei der Verhinderung der Opazität des Pa piers nach dem Drucken, der mit den bekannten Füllstoffen zur Herstellung von Papier, die aus Aluminiumsilicat herge stellt wurden, kaum erhalten wird.

Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid besitzt ein spe zifisches Porenvolumen wie auch eine charakteristische Po renverteilung. Das kumulative spezifische Porenvolumen von Poren mit einem Porenradius von 5×10⁴ Å oder weniger be trägt 2,4 bis 4,0 cm³/g, das von Poren mit einem Porenra dius von 3000 bis 4×10⁴ Å beträgt 0,6 cm³/g oder mehr, insbesondere 0,8 bis 1,6 cm³/g, und das von Poren mit einem Porenradius von 100 bis 1000 Å beträgt 0,6 cm³/g oder mehr, insbesondere 0,7 bis 1,6 cm³/g. Da die Porenvolumen der Po ren mit den spezifischen Porenradien innerhalb der obigen Bereiche liegen, wird eine ausgezeichnete Wirkung bei der Verhinderung der Opazität des Papiers nach dem Drucken er halten, wenn das zusammengesetzte Oxid als Füllstoff bei der Papierherstellung verwendet wird.

Eine Druckfarbe für Papier besteht aus einem Pigment und einem Träger. Die Untersuchungen der Anmelderin haben erge ben, daß ein Unterschied im Porenradius der Füllstoffe, die das Pigment und den Träger absorbieren und adsorbieren, be steht. Das Pigment wird in Poren mit einem Porenradius von 3000 bis 4×10⁴ Å absorbiert und adsorbiert bzw. der Trä ger in Poren mit einem Porenradius von 100 bis 1000 Å.

Da die Porenvolumen, die von den Poren mit diesen spezifi schen Porenradii eingenommen werden, wie oben angegeben, sehr groß sind, zeigt das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid die ausgezeichnete Wirkung bei der Verhinderung der Opazität des Papiers nach dem Drucken, wenn es als Füll stoff bei der Papierherstellung verwendet wird.

Wie oben ausgeführt, gibt es fast keine Literatur für Alu miniumsilicat, die sich mit dem Porenradius befaßt. Außerdem besitzt das Aluminiumsilicat, das bis heute als Füll stoff für die Papierherstellung verwendet wurde, ein sehr niedriges Porenvolumen der Poren mit einem Porenradius von 10⁴ Å oder weniger, verglichen mit dem erfindungsgemäßen zusammengesetzten Oxid. Porenvolumen der Poren mit Porenra dien von 10⁴ Å oder weniger, 3000 bis 4×10⁴ Å und 100 bis 1000 Å sind ebenfalls sehr klein, verglichen mit dem erfin dungsgemäßen zusammengesetzten Oxid. Beispielsweise besitzt das Aluminiumsilicat, das im Handel als Füllstoff für die Papierherstellung verfügbar ist, wie es in den folgenden Vergleichsbeispielen gezeigt wird, ein Porenvolumen der Po ren mit einem Porenradius von 10⁴ Å oder weniger von höch stens 1,9 cm³/g, das von Poren mit einem Porenradius von 5×10⁴ Å oder weniger beträgt höchstens 2,3 cm³/g, das von Poren mit einem Porenradius von 3000 bis 4×10⁴ Å beträgt höchstens 0,5 cm³/g und das von Poren mit einem Porenradius von 100 bis 1000 Å beträgt höchstens 1,2 cm³/g.

Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid besteht aus ag glomerierten Teilchen, die durch Agglomeration einzelner Grund- bzw. Elementarteilen mit einer Teilchengröße von 8 bis 50 nm gebildet werden. Diese agglomerierten Teilchen besitzen eine Teilchengröße von 1 bis 500 µm und eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 25 µm, bestimmt in einer in Wasser dispergierten Aufschlämmung. Die spezi fische Oberfläche des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Oxids beträgt im allgemeinen 100 bis 300 m²/g.

Weiterhin beträgt der pH der Dispersion, die durch Disper gieren des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Oxids in Wasser erhalten wird, 5 bis 7 und ist fast neutral. Dement sprechend löst sich das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid kaum in Wasser.

Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid kann beispiels weise gemäß einem Verfahren hergestellt werden, bei dem in einer ersten Reaktionsstufe eine saure wäßrige Lösung, die ein Silicat durch Umsetzung mit einem Alkalisilicat bilden kann, zu 7 bis 10 Gew.-%, berechnet als Siliciumdioxid, ei ner wäßrigen Alkalisilicatlösung in Anwesenheit eines Sal zes bei 10 bis 45°C zugegeben wird, so daß das Neutralisa tionsverhältnis 20 bis 40°C beträgt, und einer zweiten Re aktionsstufe, bei der die bei der obigen Reaktion erhaltene Reaktionslösung bei einer Temperatur von 90°C bis zum Sie depunkt der Reaktionslösung erhitzt wird und dazu eine saure wäßrige Lösung zugegeben wird, die ein Silicat durch Umsetzung mit einem Alkalisilicat bilden kann ("eine saure wäßrige Lösung, die ein Silicat durch Umsetzung mit einem Alkalisilicat bilden kann" wird im folgenden einfach als saure wäßrige Lösung bezeichnet), so daß der pH der Reakti onslösung zwischen 3 bis 5 liegt.

Bei der ersten Stufe des obigen Verfahrens wird eine saure wäßrige Lösung zu 7 bis 10 Gew.-%, berechnet als Silicium dioxid, einer wäßrigen Alkalisilicatlösung bei 10 bis 45°C zugegeben, so daß das Neutralisationsverhältnis 20 bis 40% beträgt.

Als Alkalisilicat wird normalerweise Natriumsilicat verwen det. Die Konzentration der wäßrigen Alkalisilicatlösung wird auf 7 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 9 Gew.-%, berech net als Siliciumdioxid, eingestellt. Wenn die Konzentration der wäßrigen Alkalisilicatlösung von dem obigen Bereich ab weicht, wird das Porenvolumen des entstehenden zusammenge setzten Oxids gering, und es ist unmöglich, das erfindungs gemäße zusammengesetzte Oxid herzustellen.

Als saure wäßrige Lösung, die zu der wäßrigen Alkalisili catlösung zugegeben wird, kann eine bekannte saure wäßrige Lösung, die dem Oxid entspricht, das durch die obige Formel angegeben wird, ohne Beschränkung verwendet werden. Bei spiele dafür sind Aluminiumsulfat und Titansulfat. Die sau re wäßrige Lösung ist nicht besonders beschränkt. Im allge meinen beträgt die Menge an Metallionen 2 bis 7 Gew.-%, be rechnet als Oxid, und die Menge an Säure beträgt 10 bis 30 Gew./Vol.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew./Vol.-%. Es ist beson ders bevorzugt, daß die Menge an Al-Ionen 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Al₂O₃, und die Menge an Ti-Ionen 4 bis 7 Gew.-%, berechnet als TiO₂, beträgt.

Es ist weiterhin möglich, eine Mineralsäure gleichzeitig mit der wäßrigen sauren Lösung zu verwenden. Irgendeine bekannte Mineralsäure kann verwendet werden. Konkrete Bei spiele für die Mineralsäure sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Im allgemeinen wird Schwe felsäure verwendet. Die Konzentration der Mineralsäure ist nicht besonders beschränkt und kann im Bereich von 10 bis 30 Gew./Vol.-% liegen.

Die saure wäßrige Lösung wird zu der wäßrigen Alkalisili catlösung so zugegeben, daß das Neutralisationsverhältnis 20 bis 40% beträgt.

In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen be deutet das Neutralisationsverhältnis ein Verhältnis der verwendeten wäßrigen sauren Lösung, wenn die Menge der wäß rigen sauren Lösung, die zur Neutralisation der Gesamtmenge der wäßrigen Alkalisilicatlösung erforderlich ist, als 100% bewertet wird.

Wenn das Neutralisationsverhältnis niedriger ist als 20%, werden die einzelnen Elementarteilchen groß und schwächen die Agglomeration der Teilchen. Das Porenvolumen von Poren mit einem Porenradius von 10⁴ Å oder weniger erniedrigt sich, wodurch es schwierig wird, das erfindungsgemäße zu sammengesetzte Oxid mit einem Porenvolumen innerhalb des spezifischen Bereiches herzustellen. Wenn das Neutralisati onsverhältnis 40% übersteigt, wird die Agglomeration der Teilchen stark, und das Porenvolumen von Poren mit einem Porenradius von 10⁴ Å oder geringer nimmt ab; insbesondere wird das Porenvolumen von Poren mit einem Porenradius von 3000 bis 4×10⁴ Å kleiner als 0,6 cm³/g.

Zur Herstellung eines zusammengesetzten Oxids mit ausge zeichneter Absorptionsfähigkeit für Druckfarbe und der Wir kung, die Opazität des Papiers nach dem Drucken zu verhin dern, wenn es als Füllstoff bei der Papierherstellung ver wendet wird, ist es ratsam, daß das Neutralisationsverhält nis im Bereich von 23 bis 35% liegt.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des zusammengesetzten Oxids wird die Reaktion der ersten Stufe bei 10 bis 45°C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur von dem obigen Bereich abweicht, nimmt das Porenvolumen von Poren mit einem Porenradius von 10⁴ Å oder weniger ab, wodurch es schwer wird, ein zusammengesetztes erfindungsgemäßes Oxid mit dem Porenvolumen innerhalb des spezifischen Bereichs herzustellen.

Bei der zweiten Stufe des Verfahrens zur Herstellung des zusammengesetzten Oxids wird die bei der ersten Stufe erhaltene Reaktionslösung bei einer Temperatur von 90°C bis zum Siedepunkt der Reaktionslösung, bevorzugt 95°C bis zum Siedepunkt der Reaktionslösung, erhitzt. Wenn die Temperatur der Reaktionslösung von dem obigen Bereich abweicht, nimmt das Porenvolumen von Poren mit einem Porenradius von 10⁴ Å oder weniger ab, und das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid mit dem Porenvolumen innerhalb des spezifischen Bereichs kann kaum erhalten werden. Das Porenvolumen von 3000 bis 4×10⁴ Å nimmt ebenfalls ab.

Bei der zweiten Stufe, nach dem Erhitzen, wird die Reaktionslösung bevorzugt bei der Erwärmungstemperatur (sogenanntes Altern) stehengelassen, da dies ein starkes Binden der agglomerierten Teilchen des entstehenden zusammengesetzten Oxids ermöglicht und wodurch sich das Porenvolumen, das von den gewünschten spezifischen Poren eingenommen wird, erhöht. Die Alterungszeit ist nicht besonders beschränkt, aber sie kann im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 Minuten ausgewählt werden.

Bei der zweiten Stufe wird die saure wäßrige Lösung so zugegeben, daß der pH der Reaktionslösung 3 bis 5 beträgt. Wenn der pH der Reaktionslösung 5 überschreitet, wird die Bildung der Komponenten des zusammengesetzten Oxids ungenügend, und das Porenvolumen von Poren mit einem Porenradius von 10⁴ Å oder weniger nimmt ab, wodurch es schwierig wird, das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid herzustellen, das ein Porenvolumen innerhalb des spezifischen Bereichs besitzt. Selbst wenn der pH der Reaktionslösung unter 3 liegt, beeinflußt er nicht stark das Porenvolumen des ent stehenden zusammengesetzten Oxids, verhindert jedoch eine Abnahme in der Menge der Aluminiumoxidkomponente des zusam mengesetzten Oxids. Aus diesem Grund ist es ratsam, daß der pH 3 oder mehr, bevorzugt 4 oder mehr, beträgt.

Es ist wünschenswert, die saure wäßrige Lösung allmählich zuzugeben. Im allgemeinen wird die erforderliche Menge der sauren wäßrigen Lösung im Verlauf einer Zeit von 60 bis 120 Minuten entweder kontinuierlich oder periodisch bzw. dis kontinuierlich zugegeben.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Oxids ist es wünschenswert, die Neutrali sationsreaktion der ersten Stufe und/oder der zweiten Stufe in Anwesenheit eines Salzes für die Erhöhung des Porenvolu mens, das von den gewünschten spezifischen Poren eingenom men wird, durchzuführen. Als Salz kann irgendein bekanntes wasserlösliches anorganisches Salz ohne Begrenzung verwen det werden. Im allgemeinen werden irgendwelche wasserlösli chen anorganischen Salze, die eine Keimbildungsaktivität bzw. Kernbildungsaktivität aufweisen, bevorzugt verwendet. Konkrete Beispiele hierfür sind Alkalimetallsalze, wie Na triumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und Kaliumnitrat. Obgleich die Menge des Sal zes nicht besonders beschränkt ist, wird sie im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, berechnet als Oxid in einer wäßrigen Alkalisilicatlösung, ausgewählt. Es ist rat sam, das Salz zu der Reaktionslösung zuzugeben, bevor die wäßrige saure Lösung zugegeben wird, da die Porenverteilung gut ist und das gegebene Porenvolumen sich weniger verrin gert, selbst beim Mahlen des zusammengesetzten Oxids in einem Aufschlämmungszustand, wenn dieses gegebenenfalls durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid wird, wenn es als Füllstoff bei der Papierherstellung eingesetzt wird, im allgemeinen als Füllstoff, dispergiert in der Ausgangspulpe des Papiers, verwendet. Es kann ebenfalls als Papierbe schichtung verwendet werden.

Wenn das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid als Füll stoff bei der Papierherstellung verwendet wird, kann ein Papier hergestellt werden, indem nach der Bildung des zu sammengesetzten Oxids extra Salz mittels Filtration, Wa schen usw. entfernt wird, der Rückstand im Aufschlämmungs zustand, dispergiert in Wasser, gelagert wird, gemahlen und klassifiziert wird und das entstehende Produkt im Auf schlämmungszustand, so wie es ist, mit der Ausgangspulpe vermischt wird. Selbstverständlich ist es möglich, daß das zusammengesetzte Oxid, das nach dem obigen Verfahren gebil det wurde, getrocknet wird, dann als Pulver gelagert wird, in Wasser redispergiert wird, wenn es mit der Ausgangspulpe vermischt wird, und verwendet wird. Obgleich die Menge an zusammengesetztem Oxid, die mit den Pulpefasern vermischt wird, nicht besonders beschränkt ist, ist das erfindungsge mäße zusammengesetzte Oxid mit dem kumulativem spezifischen Porenvolumen der Poren mit dem spezifischen Porenradius vorhanden, mit dem Ergebnis, daß die Wirkung, die Opazität des Papiers nach dem Drucken zu verhindern, ausreichend auftritt, selbst bei geringer Menge. Dementsprechend wird es im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, be vorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-%, verwendet.

In dem erfindungsgemäßen zusammengesetzten Oxid ist das Po renvolumen von Poren mit einem Porenradius von 10⁴ Å oder geringer sehr groß. Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Oxid zeigt daher eine ausgezeichnete Absorption für Farbe. Insbesondere zeigt ein zusammengesetztes Oxid, bei dem das Porenvolumen der Poren mit einem Porenradius von 5×10⁴ Å oder weniger 2,4 bis 4,0 cm³/g beträgt, das von Poren mit einem Porenradius von 3000 bis 4×10⁴ Å 0,6 cm³/g oder mehr beträgt und das von Poren mit einem Porenradius von 100 bis 1000 Å 0,6 cm³/g oder mehr beträgt, bei der Verwen dung als Füllstoff bei der Papierherstellung eine sehr hohe Wirkung bei der Verhinderung der Opazität des Papiers nach dem Drucken, wodurch es besonders wirksam ist für die Her stellung von Papier mit leichtem Gewicht.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

In den beigefügten Zeichnungen stellen die Fig. 1, 2, 3 und 4 entsprechende graphische Darstellungen dar, die die Ergebnisse der Bestimmung der Porenverteilungen der zusam mengesetzten Oxide der Beispiele 1 und 2 und der Ver gleichsbeispiele 1 und 2 zeigen.

Die verschiedenen Eigenschaften werden bei der vorliegenden Erfindung nach den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Porenvolumen

100 ml der Reaktionslösung, die das zusammengesetzte Oxid enthält, werden durch einen Büchner-Trichter fil triert, und das zusammengesetzte Oxid wird mit 500 ml Was ser gewaschen. Der erhaltene Kuchen wird mit einer Trocken vorrichtung mit heißem Wasser bei 105°C während 24 Stunden getrocknet. Das Porenvolumen des getrockneten Kuchens wurde dann mittels eines Quecksilber-Porosimeters bestimmt. Eine kumulative graphische Darstellung, in der die Beziehung zwischen dem Porenvolumen und dem Porenradius dargestellt ist, wurde hergestellt, und das Porenvolumen eines spezifi schen Porenradius wurde auf der Basis dieser graphischen Darstellung bestimmt.

(2) Durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen nach Dispersion in Wasser

Sie wurde mit einem Coulter-Multisizer (ein Warenzei chen für eine Vorrichtung, hergestellt von Coulter Electro nics Inc.) bestimmt.

(3) pH

Aus der Reaktionslösung wurde eine Probe entnommen, und der pH wurde mit einem pH-Meter (hergestellt von Horiba Seisakusho) bestimmt.

(4) Ölabsorption

Die Ölabsorption wurde gemäß JIS-K5101 bestimmt.

(5) Chemische Analyse

Die chemische Analyse wurde mit einem fluoreszieren den Röntgenstrahl-Analysengerät (hergestellt von Rigaku Denki K.K.) bestimmt.

(6) Test für die Papierherstellung

Als Pulpe wurde ein Gemisch verwendet, das 10 Gew.- Teile NBKP (Nadelblatt-Bleichkraftpulpe), 45 Gew.-Teile TMP (thermomechanische Pulpe) und 45 Gew.-Teile DIP (Feinpulpe (dinking pulp)) enthielt. Das Gemisch wurde mit einem Flü gel-Rührwerk 5 bis 6 Minuten gerührt, und 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, des erfindungsgemäßen zusammenge setzten Oxids wurden dann zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch 15 Minuten gerührt. Danach wurde der pH der Auf schlämmung mit Aluminiumsulfat auf 4,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann zu Papier mit einer quadratischen Blattvorrichtung (300 mm×300 mm) verarbeitet und unter Druck entwässert. Das entstehende nasse Papier wurde an ei ner Rotations-Trockenvorrichtung mit einer Oberflächentem peratur von 110°C getrocknet und dann bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% und einer Temperatur von 25°C während 24 Stunden gealtert, wobei ein Papier mit einem Grundge wicht von 40 g/m² erhalten wurde.

(7) Opazität des Papiers nach dem Drucken

Ein fester Druck von 80×120 mm wurde auf eine Seite eines Papiers mit einer handelsüblichen Druckvorrichtung (RICOH PRIPORT SS880: ein Warenzeichen für eine Vorrich tung, hergestellt von Ricoh Co., Ltd.) aufgebracht, und die Opazität des Papiers nach dem Drucken wurde dann gemessen:

(8) Weiße

Die Weiße des Papiers wurde nach JIS-P8123 bestimmt.

(9) Opazität des Papiers

Die Opazität des Papiers wurde gemäß JIS-P8138 bestimmt.

Beispiele 1 bis 8

Im Handel erhältliches Natriumsilicat (SiO₂, 26,50 Gew./ Vol.-%, SiO₂/Na₂O-Molverhältnis: 3,04), Natriumsulfat (2,38 Gew./Vol.-% Na₂O) und Wasser wurden in einen Reaktor gege ben, der ein äußeres Erwärmungssystem hatte, so daß die in Tabelle 1 aufgeführten Konzentrationen, berechnet als Sili ciumdioxid, erreicht wurden. Das Gemisch wurde gerührt.

Bei der ersten Stufe wurde eine wäßrige saure Lösung, wie in Tabelle 1 angegeben, so zugeführt, daß die Temperatur der Reaktionslösung und das Neutralisationsverhältnis, die in Tabelle 1 angegeben sind, erreicht wurden. Danach wurde bei der zweiten Stufe die Temperatur auf eine Temperatur, die in Tabelle 1 angegeben ist, erhöht, und dann wurde wäh rend der in Tabelle 1 angegebenen Zeit gerührt. Die saure wäßrige Lösung wurde im Verlauf von 100 Minuten zugegeben, so daß der pH der Reaktionslösung den in Tabelle 1 angege benen Wert erreichte, wodurch die Reaktion beendigt wurde.

Nach der Reaktion wurde die Lösung filtriert, der Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und in Wasser redispergiert, so daß der Feststoffgehalt 13 bis 14% betrug. 600 ml der Di spersion wurden in einen 2-l-Polyethylen-Behälter gegeben, zusammen mit 1 kg Glaskugeln mit einer Größe von 2 mm bei 420 UpM während 5 Minuten gemahlen und durch ein 145-mesh- Sieb gesiebt. Die Teilchengrößenverteilung des Feststoffge halts in der Dispersion unter dem Sieb wurde bestimmt.

Danach wurde die Dispersion filtriert, und der Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein zusammenge setztes Oxid erhalten wurde.

Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen zusammenge setzten Oxids wurde bestimmt, und seine Porengrößenvertei lung wurde unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters bestimmt. Das Porenvolumen wurde für jeden gegebenen Poren radius berechnet. Die Kristallstruktur wurde weiterhin durch Röntgen-Beugungsspektrum bestimmt. Die durchschnitt liche Teilchengröße im Aufschlämmungszustand, der pH und die Ölabsorption wurden gemessen, und ein Test für die Opa zität nach dem Drucken wurde durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Bei dem Test für die Papierherstellung wurde das bei der obigen Reaktion erhaltene zusammengesetzte Oxid direkt zu Papier ohne Abtrennung von der Dispersion und Trocknen ver arbeitet.

Die Ergebnisse der Bestimmung der Porengrößenverteilung der zusammengesetzten Oxide der Beispiele 1 und 2 sind in den Fig. 1 und 2 dargestellt. In den Zeichnungen bedeutet (A) die Kurve, die das kumulative spezifische Porenvolumen der Poren darstellt, und (B) bedeutet eine Differential kurve (dV/dlog R, worin V das Porenvolumen und R der Poren radius bedeuten).

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die gleichen Messungen und Tests wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt mit den zusammengesetzten Oxiden A und B, die in Tabelle 1 angegeben sind (Vergleichsbei spiele 1 und 2). Die Oxide A und B sind im Handel erhält lich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Zusammengesetzte Oxide wurden auf gleiche Weise wie in Bei spiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Herstellungsbe dingungen so wie bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4 in Tabelle 1 angegeben, geändert wurden.

Die entstehenden zusammengesetzten Oxide wurden wie in Bei spiel 1 geprüft und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabel le 2 aufgeführt.

Claims

1. Zusammengesetztes Oxid, dargestellt durch die Formel: iR₂O · jAl₂O₃ · kTiO₂ · mSiO₂ · nH₂O (A)worin R ein Alkalimetall, i 0,3 bis 1, k 0 bis 0,9, j+k=1, m 7 bis 70 und n 0,2 bis 0,4 bedeuten,
wobei das zusammengesetzte Oxid amorph ist und sein kumula tives spezifisches Porenvolumen von Poren mit einem Poren radius von 10⁴ Å oder weniger 2,0 bis 3,0 cm³/g beträgt.

2. Zusammengesetztes Oxid nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das kumulative spezifische Porenvolumen der Poren mit einem Porenradius von 5×10⁴ Å oder weniger 2,4 bis 4,0 cm³/g beträgt, das von Poren mit einem Porenradius von 3000 bis 4×10⁴ Å 0,6 cm³/g oder mehr beträgt und das von Poren mit einem Porenradius von 100 bis 1000 Å 0,6 cm³/g oder mehr beträgt.

3. Zusammengesetztes Oxid nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß i 0,5 bis 1, k 0 bis 0,9, j+k=1, m 15 bis 65 und n 0,2 bis 0,4 bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung des zusammengesetzten Oxids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer ersten Reaktionsstufe eine saure wäßrige Lö sung, die ein Silicat bei der Umsetzung mit einem Alkalisi licat bilden kann, zu 7 bis 10 Gew.-%, berechnet als Sili ciumdioxid, einer alkalischen wäßrigen Silicatlösung in An wesenheit eines Salzes bei 10 bis 45°C zugegeben wird, so daß das Neutralisationsverhältnis 20 bis 40% beträgt, und bei einer zweiten Reaktionsstufe die bei der obigen Reak tion erhaltene Reaktionslösung bei einer Temperatur von 90°C bis zum Siedepunkt der Reaktionslösung erhitzt wird und dazu eine saure wäßrige Lösung zugegeben wird, die ein Silicat durch Umsetzung mit einem Alkalisilicat bilden kann, so daß der pH-Wert der Reaktionslösung auf 3 bis 5 eingestellt wird.

5. Füllstoff zur Papierherstellung, dadurch ge kennzeichnet, daß er aus dem zusammengesetzten Oxid der Ansprüche 1 bis 3 besteht.