DE102006012564A1

DE102006012564A1 - Mit Mikrohohlkugeln beschichtetes Titandioxid-Pigment und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE102006012564A1
Application number: DE102006012564A
Authority: DE
Inventors: Lydia Dr. Drews-Nicolai; Siegfried Dr. Blümel
Original assignee: Kronos International Inc
Current assignee: Kronos International Inc
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: WO2007104465A3; KR20080102198A; AU2007224748A1; WO2007104465A2; JP5199894B2; RU2443737C2; MY151114A; TW200740928A; AU2007224748B2; JP2009529613A; EP1994098A2; UA94075C2; BRPI0708985A2; DE102006012564B4; RU2008140369A; CN101389714B; CN101389714A; SA07280100B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Titandioxid-Pigment mit guter Opazität bei gleichzeitig guter Retention zur Verwendung in Dekorpapier sowie ein Verfahren zur Herstellung. Das Pigment ist gekennzeichnet durch eine Oberflächenbeschichtung, die Aluminiumoxidphosphat und angelagerte Mikrohohlkugeln enthält. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächste eine Aluminium- und eine Phosphorkomponente in eine TiO<SUB>2</SUB>-Suspension gegeben werden, währenddessen der pH-Wert nicht unter 10 sinkt. Anschließend erfolgt die Zugabe der Mikrohohlkugeln und nachfolgend die Zugabe mindestens einer sauren Komponente, wodurch der pH-Wert der Suspension in einen Bereich von 4 bis 9 gesenkt wird. Bei einer alternativen Verfahrensführung weist die Suspension bei Zugabe der Aluminium- und der Phosphorkomponente einen pH-Wert von unter 4 auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein Titandioxid-Pigment mit hoher Opazität, ein Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung in Dekorpapier oder Dekorfolien.
Dekorpapier bzw. Dekorfolien sind ein Bestandteil eines dekorativen, duroplastischen Beschichtungswerkstoffes, der vorzugsweise zur Veredelung von Möbeloberflächen, für Laminat-Fußböden und im Innenausbau eingesetzt wird. Als Laminate werden Schichtpress-Stoffe bezeichnet, in denen beispielsweise mehrere imprägnierte, aufeinander geschichtete Papiere bzw. Papiere und Hartfaser- oder Holzspanplatten miteinander verpresst sind. Durch die Verwendung von speziellen Kunstharzen wird eine außerordentlich hohe Kratz-, Stoß-, Chemikalien- und Hitzebeständigkeit der Laminate erreicht.
Die Verwendung von Dekorpapieren (worunter im Folgenden auch immer Dekorfolien verstanden werden sollen) ermöglicht die Herstellung dekorativer Oberflächen, wobei das Dekorpapier nicht nur als Deckpapier für z. B. unattraktive Holzwerkstoffoberflächen, sondern auch als Träger für das Kunstharz dient.
Zu den Anforderungen, die an ein Dekorpapier gestellt werden, gehören u.a. Opazität (Deckvermögen), Lichtechtheit (Vergrauungsstabilität), Farbechtheit, Nassfestigkeit, Imprägnierbarkeit und Bedruckbarkeit.
Die Wirtschaftlichkeit des Herstellverfahrens von Dekorpapieren wird u.a. von der Opazität des Pigments im Papier bestimmt. Um die erforderliche Opazität des Dekorpapiers zu erzielen, ist ein Pigment auf Basis Titandioxid prinzipiell hervorragend geeignet. Bei der Papierherstellung wird in der Regel ein Titandioxid-Pigment bzw. eine Titandioxid-Pigment-Suspension mit einer Zellstoff-Suspension vermengt. Neben den Einsatzstoffen Pigment und Zellstoff kommen im allgemeinen auch Hilfsstoffe wie z. B. Nassfestmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe zum Einsatz. Die Wechselwirkungen der einzelnen Komponenten (Zellstoff, Pigment, Hilfs- und Zusatzstoffe, Wasser) untereinander tragen zur Papierbildung bei und bestimmen die Retention des Pigments. Unter Retention versteht man das Rückhaltevermögen aller anorganischen Stoffe im Papier bei der Herstellung.

Es ist bekannt, dass eine Verbesserung der Opazität durch spezielle Oberflächenbehandlungen am Titandioxid-Pigment erreicht werden kann.

In der EP 0 713 904 B1 wird eine Oberflächenbehandlung beschrieben, bei der eine erste Schicht von Aluminiumoxidphosphat bei einem sauren pH-Wert von 4 bis 6 aufgebracht wird und eine zweite Schicht Aluminiumoxid in einem pH-Bereich von 3 bis 10, bevorzugt bei pH etwa 7 gefällt wird. Eine Verbesserung in der Retention wird durch eine dritte Schicht aus Magnesiumoxid erzielt, so dass das hergestellte Pigment durch aufeinander folgende Schichten von Aluminiumoxidphosphat, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid gekennzeichnet ist.

Die DE 101 15 544 A1 offenbart ein Titandioxid-Pigmentgemisch, das sich zusammensetzt aus einem Pigment mit hoher Vergrauungsstabilität (Pigmenttyp A) und einem Pigment mit einer Beschichtung, die einen erhöhten SiO₂- und Al₂O₃-Gehalt in flockiger Auffällung aufweist (Pigmenttyp B).

In der WO 97/032934 A1 wird eine Beschichtung von Pigmentteilchen mit gefälltem Calciumcarbonat beschrieben, wobei die Calciumcarbonatteilchen zwischen 30 und 100 nm groß sind. Das mit Calciumcarbonat beschichtete Titandioxid erzielt im Papier eine höhere Opazität. Die Calciumteilchen übernehmen dabei die Funktion einer Abstandshaltung, so dass die Pigmentteilchen eine bessere Verteilung im Papier aufweisen. Der Mindestabstand zwischen den Pigmentteilchen soll etwa der Pigmentteilchengröße entsprechen.

Die EP 0861 299 B1 beschreibt TiO₂-Pigmentpartikel, die sowohl eine kontinuierliche anorganische Beschichtung als auch eine Beschichtung aus anorganischen Einzelpartikeln mit einem Durchmesser von 5 bis 100 nm aufweisen. Die Reihenfolge der Oberflächenbelegung ist beliebig, ebenso die Form der Einzelpartikel. Die Herstellung erfolgt durch Mischung einer kolloidalen Suspension der Einzelpartikel mit einer TiO₂-Slurry.

Die US 2003 0024437 A1 offenbart eine Pigmentmischung mit Pigmentpartikeln, auf deren Oberfläche kugelförmige Teilchen wie Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Titanoxid in-situ gefällt wurden.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines alternativen Titandioxid-Pigments mit guter Opazität sowie guter Retention für die Verwendung in Dekorpapieren. Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Titandioxid-Pigments.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Titandioxid-Pigment, das Titandioxid-Partikel enthält und wobei sich auf der Partikeloberfläche eine Schicht enthaltend Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid und Hohlkugeln befindet.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-Pigments enthaltend die Schritte

a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension unbeschichteter Titandioxid-Partikel,
b) Zugabe einer Aluminium- und einer Phosphor-Komponente,
c) Zugabe von Hohlkugeln,
d) Einstellen des pH-Werts der Suspension auf einen Wert in dem Bereich zwischen 4 und 9.

Weitere vorteilhafte Varianten der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Hier und im Folgenden sollen unter „Oxid" auch die entsprechenden wasserhaltigen Oxide bzw. die Hydrate verstanden werden. Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich pH-Wert, Temperatur, Konzentration in Gew.-% oder Vol.-% usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mitumfasst sind. Die Angabe „signifikante Menge" oder „signifikanter Anteil" im Rahmen des vorliegenden Patents kennzeichnet die Mindestmenge einer Komponente, ab der die Eigenschaften der Mischung im Rahmen der Messgenauigkeit beeinflusst werden.

Das erfindungsgemäße Titandioxid-Pigment zeichnet sich durch den Einsatz von Mikrohohlkugeln (im folgenden auch als Hohlkugeln bezeichnet) bei der Nachbehandlung aus. Die Hohlkugeln werden auf der Partikeloberfläche angelagert und wirken als Abstandhalter zwischen den einzelnen Pigmentpartikeln. Die Hohlkugeln können anorganischer und organischer Natur sein. Sie weisen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 5 bis 1000 nm auf. Die Hohlkugeln zeichnen sich durch den Einschluss von Luft aus, wobei der Lufteinschluss gegebenenfalls erst nach der Trocknung des Pigments vorliegt.

Organische Hohlkugeln werden beispielsweise als Füllstoffe in Anstrichfarben eingesetzt. Die Hohlkugeln wirken als Abstandhalter zwischen den Pigmentpartikeln und führen durch ihre Lufteinschlüsse zu einem höheren Deckvermögen unter Ausnutzung der günstigen Brechungsindex-Differenz zwischen Pigment und Luft („Qualitätsverbesserung RopaqueTM Opaque Polymer zur Qualitätsverbesserung von Lacken und Farben", Phänomen Farbe 2/98, 1/99). Zur Herstellung von organischen Hohlkugeln gibt die Veröffentlichung „Hollow latex particles: synthesis and applications" (McDonald et al., Advances in Colloid and Interface Science 99 (2002) 181–213) eine Übersicht. Die Herstellung von anorganischen Hohlkugeln ist exemplarisch in „Nanoengineering of Inorganic and Hybrid Hollow Spheres by Colloidal Templating" (Caruso et al., Science 1998, Vol. 282, S. 1111) beschrieben. Die WO 02/474431 A1 offenbart die Herstellung anorganischer Hohlkugeln und ihre Anwendung in der Katalyse bzw. in der Photonik.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf der TiO₂-Partikeloberfläche eine Schicht aus Aluminium-Phosphor-Verbindungen im Gemenge mit Mikrohohlkugeln und gegebenenfalls mit Aluminiumoxid abgeschieden. Die Zusammensetzung ist abhängig von den eingesetzten Mengen der Aluminium- und der Phosphorkomponente. Im folgenden wird diese Schicht vereinfacht als Aluminiumoxidphosphat-Hohlkugel-Schicht bezeichnet.

Das der Erfindung zugrunde liegende Nachbehandlungsverfahren geht von einer wässrigen und bevorzugt nassgemahlenen TiO₂-Suspension aus (Schritt a). Die Nassmahlung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt. Bei dem TiO₂ handelt es sich um unbeschichtete TiO₂-Partikel, d.h. um TiO₂-Grundkörper-Partikel hergestellt nach dem Sulfat(SP)- oder Chlorid(CP)-Verfahren. Die Grundkörper sind üblicherweise stabilisiert, im CP-Verfahren durch Zugabe von Aluminium in Höhe von 0,3 bis 3 Gew.-% gerechnet als Al₂O₃ und einem Sauerstoffüberschuss in der Gasphase bei der Oxidation des Titantetrachlorids zu Titandioxid von 2%–15% und im SP-Verfahren durch Dotierung mit z. B . Al, Sb, Nb oder Zn.

Bevorzugt werden nach dem Chloridprozess hergestellte TiO₂-Partikel eingesetzt. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von unter 80 °C, bevorzugt bei 55 bis 65 °C durchgeführt.

Die Suspension in Schritt a) kann sowohl alkalisch als auch sauer eingestellt sein mit einem pH-Wert bevorzugt > 9 oder < 4.

In einem Schritt b) werden eine Aluminium- und eine Phosphor-Komponente zugegeben. Geeignete Aluminium-Komponenten für das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren sind alkalisch oder sauer reagierende wasserlösliche Salze, beispielsweise Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumacetat etc. Diese Auswahl ist nicht als Einschränkung zu verstehen. Die Aluminium-Komponente soll in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 4,5 Gew.-% insbesondere 2,0 Gew.-% gerechnet als Al₂O₃ und bezogen auf den TiO₂-Partikel zugegeben werden.

Geeignete Phosphor-Komponenten sind anorganische Verbindungen wie Alkaliphosphate, Ammoniumphosphat, Polyphosphate, Phosphorsäure etc. Diese Auswahl ist nicht als Einschränkung zu verstehen. Besonders geeignet sind Dinatrium-Hydrogenphosphat oder Phosphorsäure. Die Phosphor-Komponente wird in einer Konzentration von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 4,0 Gew.-% insbesondere 2,0 bis 3,0 Gew.-% gerechnet als P₂O₅ bezogen auf den TiO₂-Partikel zugegeben.

Die Al- und die P- Komponente können der Suspension in beliebiger Reihenfolge einzeln nacheinander oder gleichzeitig zugeführt werden.

In einem nachfolgenden Schritt c) erfolgt die Zugabe von organischen oder anorganischen Mikrohohlkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 1000 nm, bevorzugt von 400 bis 600 nm.

Als organische Hohlkugeln kommt beispielsweise das Produkt RopaqueTM von Rohm & Haas in Frage. Bei RopaqueTM handelt es sich um Styrol/Acryl-Copolymer Hohlkugeln. Geeignet sind auch andere Latex- bzw. Polymer-Hohlkugeln. Diese Aufzählung ist jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen. Es kommen vielmehr im Prinzip alle organischen Hohlkugeln, die den geforderten Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 1000 nm aufweisen und die bei den auftretenden pH-Werten stabil sind, in Frage.

Als anorganische Hohlkugeln werden im Stand der Technik sowohl Glashohlkugeln, als auch keramische Hohlkugeln allgemein wie im speziellen auch TiO₂-Hohlkugeln beschrieben. Hier gilt ebenso, dass alle Arten von anorganischen Hohlkugeln im Rahmen der Erfindung grundsätzlich einsetzbar sind, sofern sie den geforderten mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 1000 nm aufweisen und sofern sie bei den auftretenden pH-Werten stabil sind. Der Fachmann wird aufgrund von Randbedingungen wie Verarbeitbarkeit, Kosten usw. die geeigneten Hohlkugeln auswählen.

Die Hohlkugeln werden in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die unbeschichteten TiO₂-Partikel zugegeben.

In einem weiter nachfolgenden Schritt d) wird der pH-Wert der Suspension durch Zugabe einer pH-Wert regulierenden Komponente auf einen Wert im Bereich von 4 bis 9 eingestellt. Die eingesetzte pH-Wert regulierende Komponente kann eine Säure oder eine Lauge sein. Als Säure können beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder eine andere geeignete Säure eingesetzt werden. Des weiteren kann an Stelle der Säure auch ein entsprechendes sauer reagierendes Salz wie beispielsweise Aluminiumsulfat verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, eine saure Metallsalzlösung von z. B. Cer, Titan oder Zirkon einzusetzen, so dass eine gemeinsame Fällung mit der Aluminiumoxidphosphat-Hohlkugel-Schicht erfolgt. Als Lauge wird bevorzugt Natronlauge verwendet. Geeignet sind auch alkalisch reagierende Salze. Dem Fachmann sind geeignete pH-Wert regulierende Verbindungen bekannt. Die Auswahl ist deswegen nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in einem dann folgenden Schritt e) auf die Aluminiumoxidphosphat-Hohlkugel-Schicht eine Schicht aus Aluminiumoxid dergestalt aufzubringen, dass durch die parallele Zugabe einer alkalischen und einer sauren Aluminium-Komponente (z. B . Natriumaluminat/Aluminiumsulfat) oder durch die Zugabe einer alkalischen Aluminium-Komponente wie Natriumaluminat und einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure oder durch die Zugabe einer sauren Aluminium-Komponente wie z. B. Aluminiumsulfat zusammen mit einer Lauge wie z. B. NaOH der pH-Wert im Bereich von 4 bis 9 gehalten wird. Dabei können die Komponenten entweder so zugegeben werden, dass der pH-Wert konstant auf einem Wert in dem Bereich 4 bis 9 bleibt. Oder die Komponenten werden in einer solchen Kombination zugegeben, dass der pH-Wert während der Zugabe innerhalb des pH-Werte-Bereichs 4 bis 9 variiert. Dem Fachmann sind diese Verfahrensweisen bekannt. Zur Einstellung des pH-Werts eignen sich beispielsweise Laugen oder Säuren (z. B. NaOH/H₂SO₄) oder alkalisch oder sauer reagierende Salzlösungen (z. B. Natriumaluminat/Aluminiumsulfat). Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, die Behandlung bei dem pH-Wert durchzuführen, der in Schritt d) eingestellt wurde.

Nach Bedarf erfolgt anschließend in einem Schritt f) eine pH-Wert-Einstellung auf 5 bis 8, beispielsweise mit Laugen/Säuren (z. B. NaOH/H₂SO₄ bzw. HCl) oder mit alkalischen/sauren Salzlösungen wie Natriumaluminat/Aluminiumsulfat.

Die Menge der in Schritt d), e) und f) eingesetzten Aluminiumverbindungen gerechnet als Al₂O₃ sind auf die bereits in Schritt b) verwendete Menge Al₂O₃ anzurechnen. Die Summe der in den Schritten b) bis f) eingesetzten Aluminiumverbindungen gerechnet als Al₂O₃ bezogen auf den unbeschichteten TiO₂-Partikel beträgt idealer Weise 1,0–9,0 Gew.-%, bevorzugt 3,5 bis 7,5 Gew.-%, insbesondere 5,5 Gew.%. Ebenso ist die Menge der gegebenenfalls in den Schritten d) und e) eingesetzten Phosphorkomponente gerechnet als P₂O₅ auf die in Schritt b) verwendete Menge P₂O₅ anzurechnen. Die Summe der in den Schritten b) bis e) eingesetzten Phosphorverbindungen gerechnet als P₂O₅ beträgt also idealer Weise 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 3,0 Gew.-% gerechnet als P₂O5 bezogen auf den unbeschichteten TiO₂-Partikel.

Zusammen mit der Al- und der P-Komponente können in Schritt b) auch weitere Metallsalzlösungen von z. B. Ce, Ti, Si, Zr oder Zn in die Suspension gegeben werden, die anschließend in Schritt d) gemeinsam als Phosphat oder Oxid in der Aluminiumoxidphosphat-Hohlkugel-Schicht auf die Partikeloberfläche gefällt werden.

Des weiteren ist es möglich, entweder vor Schritt e) oder nach Schritt e) eine weitere anorganische Schicht aufzubringen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist (z. B . Zn-, Ti-, Si-haltige Verbindungen).

In einer bevorzugten Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von einer alkalischen TiO₂-Suspension ausgegangen. Dazu wird in Schritt a) die Suspension zunächst mit geeigneten alkalischen Verbindungen, z. B. NaOH, auf einen pH-Wert von mindestens 10 eingestellt. Dies geschieht, falls eine Nassmahlung stattfindet, in idealer Weise vor der Mahlung.

In Schritt b) wird nachfolgend eine Aluminium- und eine Phosphor-Komponente jeweils in Form einer wässrigen Lösung in die Suspension gegeben. Während der Zugabe der Komponenten wird der pH-Wert der Suspension auf mindestens 10, vorzugsweise auf mindestens 10,5 und insbesondere bevorzugt auf mindestens 11 gehalten.

Als alkalische Aluminium-Komponente besonders geeignet ist Natriumaluminat. Handelt es sich um eine sauer reagierende Verbindung, beispielsweise Aluminiumsulfat, die bei Zugabe den pH-Wert auf unter 10 senken würde, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Effekt durch Zugabe einer geeigneten alkalischen Verbindung wie NaOH zu kompensieren. Dem Fachmann sind die geeigneten alkalischen Verbindungen und die notwendigen Mengen, um den pH-Wert bei mindestens 10 zu halten, geläufig.

Im Falle von Phosphor-Komponenten, bei deren Zugabe der pH-Wert auf unter 10 gesenkt würde, hat es sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, diesen Effekt durch Zugabe einer geeigneten alkalischen Verbindung wie NaOH zu kompensieren. Dem Fachmann sind die geeigneten alkalischen Verbindungen und die notwendigen Mengen, um den pH-Wert bei mindestens 10 zu halten, geläufig.

In dem nachfolgenden Schritt c) erfolgt die Zugabe der organischen oder anorganischen Mikrohohlkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 1000 nm, bevorzugt von 400 bis 600 nm, wobei der pH-Wert der Suspension nicht unter 10, bevorzugt nicht unter 10,5 insbesondere nicht unter 11 sinkt.

Im nachfolgenden Schritt d) erfolgt die Zugabe der pH-Wert regulierenden Kompenente, so dass sich ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 9 einstellt.

In einer alternativen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung aus dem sauren pH-Wert-Bereich heraus begonnen.

Dabei werden in Schritt b) solche Aluminium- und Phosphor-Komponenten zugegeben, dass der pH-Wert der Suspension nachfolgend bei einem Wert unter 4 liegt. Dem Fachmann bleibt es überlassen, ob er bereits in Schritt a) mit einer geeigneten Säure den pH-Wert senkt oder ob er in Schritt b) durch eine geeignete Kombination der Komponenten gegebenenfalls unter Zusatz einer Säure den pH-Wert auf unter 4 senkt. Beispielsweise sind die Kombinationen Phosphorsäure/Natriumaluminat oder Dinatrium-Hydrogenphosphat/Aluminiumsulfat geeignet. Die Komponenten können der Suspension in beliebiger Reihenfolge einzeln nacheinander oder gleichzeitig zugeführt werden.

In dem Schritt c) finden nur Hohlkugeln Verwendung, die bei einem sauren pH-Wert stabil sind.

In Schritt d) wird wiederum eine pH-Wert regulierende Komponente zugegeben, wodurch sich ein pH-Wert von 4 bis 9 einstellt.

Das oberflächenbehandelte TiO₂-Pigment wird durch dem Fachmann bekannte Methoden der Filtration von der Suspension abgetrennt und der entstandene Filterkuchen gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen. Der gewaschenen Filterpaste kann zur Verbesserung der Lichtechtheit des Pigments im Laminat vor oder während der anschließenden Trocknung eine nitrathaltige Verbindung, z. B. KNO₃, NaNO₃, Al(NO₃)₃ in einer Menge von 0,05 bis 0,5 % gerechnet als NO₃, zugemengt werden. Bei der anschließenden Mahlung, beispielsweise mit einer Dampfmühle, kann dem Pigment eine organische Verbindung zugefügt werden aus der Reihe derer, wie sie bei der Herstellung von TiO₂-Pigmenten üblicherweise verwendet werden und die dem Fachmann bekannt sind wie z. B. Polyalkohol (Trimethylolpropan). Alternativ zur Zugabe der nitrathaltigen Verbindungen vor oder während der Trocknung kann die Zugabe solcher Substanzen auch während der Mahlung erfolgen.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Pigment zeigt gegenüber den Vergleichspigmenten eine verbesserte Opazität und ist für den Einsatz im Dekorpapier bestens geeignet.

Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren wird üblicherweise im Batchbetrieb durchgeführt. Es ist aber auch möglich, die Behandlung kontinuierlich zu führen, wobei durch geeignete Mischorgane, wie sie dem Fachmann bekannt sind, eine hinreichende Durchmischung garantiert sein muss.

Im folgenden ist die Erfindung beispielhaft beschrieben:
Beispiel:
Eine sandgemahlene TiO₂-Suspension aus dem Chloridprozess mit einer TiO₂-Konzentration von 350 g/l wurde bei 60 °C mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Unter Rühren wurden der Suspension 2,0 Gew.-% Al₂O₃ als Natriumaluminat-Lösung zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurden 2,4 Gew.-% P₂O₅ als Dinatrium-Hydrogenphosphat-Lösung zugefügt. Es folgte eine weitere Rührzeit von 15 Minuten. Anschließend wird 30%-ige Ropque Ultra Emulsion (Polymerhohlkugeln Rohm & Haas) entsprechend einem Wirkstoffgehalt Styrol/Acryl-Copolymer von 2 Gew.-% bezogen auf TiO₂ zugefügt und weitere 15 Minuten gerührt. Die Suspension wurde im nächsten Schritt durch Zugabe von Aluminiumsulfat-Lösung entsprechend 2,6 Gew.-% Al₂O₃ auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Es wurden anschließend 0,7 Gew.-% Al₂O₃ in Form einer parallelen Zugabe von Natriumaluminat- und Aluminiumsulfatlösung zugemischt, so dass der pH-Wert bei 5 gehalten wurde.
Die Suspension wurde nach einer Rührzeit von 30 Minuten mit Hilfe einer alkalischen Natriumaluminat-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 5,8 eingestellt, filtriert und durch Waschen von den wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Sprühtrockner unter Zugabe von 0,25 Gew.-% NO₃ in Form von NaNO₃ getrocknet und anschließend dampfgemahlen.
Eine Transmissionselektronenmikroskopaufnahme des Beispiel-Pigments zeigt in 1a und 1b die auf der Pigmentoberfläche angelagerten Hohlkugeln.
Vergleichsbeispiel:
Eine sandgemahlene TiO₂-Suspension aus dem Chloridprozess mit einer TiO₂-Konzentration von 350 g/l wurde bei 60 °C mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Unter Rühren wurden der Suspension 2,0 Gew.-% Al₂O₃ als Natriumaluminat-Lösung zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurden 2,4 Gew.-% P₂O₅ als Dinatrium-Hydrogenphosphat-Lösung zugefügt. Es folgte eine weitere Rührzeit von 15 Minuten. Die Suspension wurde im nächsten Schritt durch Zugabe von Aluminiumsulfat-Lösung entsprechend 2,6 Gew.-% Al₂O₃ auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Es wurden anschließend 0,8 Gew.-% Al₂O₃ in Form einer parallelen Zugabe von Natriumaluminat- und Aluminiumsulfat-Lösung zugemischt, so dass der pH-Wert bei 5 gehalten wurde.
Die Suspension wurde nach einer Rührzeit von 30 Minuten mit Hilfe einer alkalischen Natriumaluminat-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 5,8 eingestellt, filtriert und durch Waschen von den wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Sprühtrockner unter Zugabe von 0,25 Gew.-% NO₃ in Form von NaNO₃ getrocknet und anschließend dampfgemahlen.
Testmethoden und Testergebnisse
Testmethoden
Für die Beurteilung der optischen Eigenschaften der Dekorpapiere und damit der Qualität des Titandioxidpigments ist es von Bedeutung, dass Dekorpapiere gleichen Aschegehalts verglichen werden. Es wurden Dekorpapier-Blätter mit einem Blattgewicht von etwa 80 g/m² und einem Aschegehalt von etwa 30 g/m² hergestellt. Die Vorgehensweise und die eingesetzten Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Der Titandioxid-Gehalt (Asche) eines Blattes sowie die Retention des Pigments wurden anschließend bestimmt.
a) Aschegehalt
Zur Bestimmung des Titandioxid-Gehalts wurde eine definierte Gewichtsmenge des hergestellten Papiers mit einem Schnellverascher bei 900 °C verascht. Über die Auswaage des Rückstands ergab sich der Massenanteil an TiO₂ (Asche) in Gew.-%. Zur Berechnung des Aschegehalts wurde folgende Formel zugrunde gelegt Aschegehalt [g/m2] = (Asche [Gew.-%] × Flächengewicht [g/m2])/100 [%].
b) Retention
Unter Retention versteht man das Rückhaltevermögen aller anorganischen Stoffe im Papierblatt auf dem Sieb der Papiermaschine. Die sogenannte One-Pass-Retention, die hier bestimmt wurde, gibt den prozentualen Anteil an, der beim einmaligen Beschickungsvorgang der Papiermaschine zurückgehalten wird. Der prozentuale Anteil der Asche bezogen auf den Massenanteil des eingesetzten Pigments am Gesamtfeststoff der Suspension ergibt die Retention:
b) Optische Eigenschaften
Die optischen Eigenschaften der Pigmente wurden in Laminaten bestimmt.
Dazu wurde das Dekorpapier mit einem modifizierten Melamintränkharz imprägniert und zu Laminaten verpresst. Das zu beharzende Blatt wurde in der Melaminharzlösung vollständig eingetaucht, danach zwischen 2 Rakel gezogen, um einen bestimmten Harzauftrag zu gewährleisten, und unmittelbar danach im Umlufttrockenschrank bei 130 °C vorkondensiert. Der Harzauftrag betrug 120 bis 140 % des Blattgewichts. Das Blatt hatte eine Restfeuchte von ca. 6 Gew.-%. Die kondensierten Blätter wurden mit Phenolharz getränkten Kernpapieren und weiß/schwarzem Underlay-Papier zu Presspaketen zusammengelegt. Für die Beurteilung der Versuchspigmente bestand der Laminataufbau aus 11 Schichten: Dekorpapier, weiß/schwarzes Underlay, Kernpapier, Kernpapier, Kernpapier, weißes Underlay, Kernpapier, Kernpapier, Kernpapier, weiß/schwarzes Underlay, Dekorpapier. Das Pressen der Pakete erfolgt mit Hilfe einer Wickert Laminat-Presse Typ 2742 bei einer Temperatur von 140 °C und einem Druck von 900 N/cm² für eine Presszeit von 300 Sekunden.
Die Messung der optischen Eigenschaften der Laminate erfolgte mit einem handelsüblichen Spektralphotometer.
Zur Beurteilung der optischen Eigenschaften von Schichtpress-Stoffen wurden die Farbwerte der Dekorpapiere (CIELAB L*, -a*, -b*) nach DIN 6174 mit Hilfe des ELREPHO^® 3000-Farbmessgeräts über weißem und schwarzem Underlay bestimmt. Die Opazität ist ein Maß für die Lichtdurchlässigkeit oder Transmission des Papiers. Als Maß für die Opazität der Laminate wurden folgende Größen gewählt: CIELAB L*_schwarz, die Helligkeit der Laminate gemessen über schwarzem Underlay-Papier, und der Opazitätswert L [%] = (Y_schwarz/Y_weiß) × 100, ermittelt aus dem Y-Wert der Dekorpapiere gemessen über schwarzem Unterlay-Papier (Y_schwarz) und dem Y-Wert gemessen über weißem Underlay-Papier (Y_weiß).
Testergebnisse
Die Tabelle zeigt die Testergebnisse für Laminate, die mit dem erfindungsgemäßen Pigment (Beispiel 1) und mit einem Vergleichspigment (Vergleich 1) hergestellt wurden. Das erfindungsgemäße Pigment weist gegenüber dem Vergleichspigment eine verbesserte Opazität auf.
TABELLE

Claims

Titandioxid-Pigment enthaltend Titandioxid-Partikel, wobei sich auf der Partikeloberfläche eine Beschichtung enthaltend Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid und Hohlkugeln befindet.
Titandioxidpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkugeln einen mittleren Durchmesser von 5 bis 1000 nm aufweisen.
Titandioxid-Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgehalt der Beschichtung 1,0 bis 9,0 Gew.-% bevorzugt 3,5 bis 7,5 insbesondere 5,5 Gew.-% gerechnet als Al₂O₃ beträgt.
Titandioxid-Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorgehalt der Beschichtung 1,0 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gew.-% insbesondere 2,0 bis 3,0 Gew.-% gerechnet als P₂O₅ beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-Pigments enthaltend die Schritte a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension unbeschichteter Titandioxid-Partikel b) Zugabe einer Aluminium- und einer Phosphor-Komponente c) Zugabe von Hohlkugeln, d) Einstellen des pH-Werts der Suspension auf einen Wert in dem Bereich von 4 bis 9.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-Pigments enthaltend die Schritte a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension unbeschichteter Titandioxid-Partikel, wobei der pH-Wert mindestens 10 beträgt, b) Zugabe einer Aluminium- und einer Phosphor-Komponente, wobei der pH-Wert der Suspension auf mindestens 10 gehalten wird, c) Zugabe von Hohlkugeln, d) Einstellen des pH-Werts der Suspension auf einen Wert in dem Bereich von 4 bis 9.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich in Schritt b) ein pH-Wert der Suspension unter 4 einstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkugeln einen mittleren Durchmesser von 5 bis 1000 nm aufweisen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt d) in einem Schritt e) bei einem pH-Wert von 4 bis 9 eine weitere Aluminiumoxidschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass am Ende des Nachbehandlungsverfahrens in einem Schritt f) der End-pH-Wert der Suspension auf etwa 5 bis 8 mit Hilfe von Lauge/Säure oder mit einer alkalischen/sauren Salzlösung eingestellt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der in den Schritten b) bis f) zugegebenen Aluminiumverbindungen 1,0 bis 9,0 Gew.-% bevorzugt 3,5 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 5,5 Gew.-% gerechnet als Al₂O₃ beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der in den Schritten b) bis f) zugegebenen Phosphorverbindungen 1,0 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 3,0 Gew.-% gerechnet als P₂O₅ beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) gemeinsam mit der Al- und der P-Komponente weitere Metallsalzlösungen von z. B. Ce, Ti, Si, Zr oder Zn in die Suspension gegeben werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) eine saure Metallsalzlösung von Ce, Ti oder Zr zum Einstellen des pH-Werts eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass entweder vor oder nach Schritt e) eine weitere anorganische Schicht aufgebracht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment mit Nitrat behandelt wird, so dass das fertige Pigment bis zu 1,0 Gew.-% Nitrat enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass während der abschließenden Mahlung eine organische Substanz aufgebracht wird.
Titandioxid-Pigment hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 17.
Verwendung des Titandioxid-Pigments nach Anspruch 1 oder 18 bei der Herstellung von Dekorpapier.
Dekorpapier enthaltend ein Titandioxid-Pigment gemäß Anspruch 1 oder 18.
Verwendung von Dekorpapier, welches ein Titandioxid-Pigment gemäß Anspruch 1 oder 18 enthält, zur Herstellung von dekorativen Beschichtungsstoffen.
Dekorativer Beschichtungsstoff enthaltend Dekorpapier gemäß Anspruch 21.