DE2253405A1 - Verfahren zur herstellung von feinen, ausgefaellten aluminosilikat-teilchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von feinen, ausgefaellten aluminosilikat-teilchen

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Description

Verfahren zur Herstellung von feinen, ausgefällten Aluminosilikat-Teilchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinen, ausgefällten Aluminosilikat-Teilchen, insbesondere von feinteiligen, ausgefällten Silikatpigmenten sowie die dabei erhaltenen Produkte; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Natriumalumincsilikatpigmenten, die den Zeolithen chemisch analog sind und wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen.
Es ist bekannt, daß natürliche Alkalimetallzeolithe, wie z.B. Natrolith und Analciiri,die Eigenschaft haben, Wasser weich zu machen, daß sie jedoch'als Pigmente nur begrenzt verwendbar sind. In den letzten Jahren ist eine große Anzahl von künstlichen oder
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synthetischen Zeolithen vorgeschlagen und synthetisiert worden, die Natrium-, Aluminium- und Siliciumoxyde in variierenden Mengen-. Verhältnissen enthalten. Beispiele für solche synthetischen Zeolithe sind in den US-Patentschriften 2 882 243, 2 962 355, 2 996 358, 2 010 789, 3 011 869 und 3 012 853 beschrieben. Den bekannten synthetischen Zeolithen fehlen jedoch in großem Ausmaß die wesentlichen Eigenschaften von Pigmenten und sie haben auf diesem Gebiet nur eine begrenzte Verwendung gefunden.
In letzter Zeit ist nun aber ein neues, ausgefälltes Natriumaluminosilikat entwickelt worden, das eine spezielle Verwendung als Pigment in Papierüberzügen, als Füllstoff in Kautschukverbindungen, in Druckerfarben, Anstrichen, Kunststoffen und dergl. gefunden hat. Solche Pigmente sind im Handel erhältlich und v/erden unter der Handelsbezeichnung "Zeolex" von der Firma J.M. Huber Corporation hergestellt und vertrieben. Obwohl "Zeolex"-Pigmente die wesentlichen Oxydkomponenten von natürlichen und synthetischen Produkten enthalten, stellen diese Pigmente ausgefällte Produkte aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd dar und sie enthalten chemisch gebundenes Natrium und sind als solche von Gelen und anderen synthetisch hergestellten Materialien leicht zu unterscheiden. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Pigmenten um ausgefällte amorphe Materialien und sie bestehen aus Teilchen mit einer Größe von nur einigen lOOstel eines Mikrons im Durchmesser, welche die Neigung haben, in Büscheln bis zu etwa 1 Mikron im Durchmesser aneinander zu haften. In bezug auf ihre chemische Zusammensetzung enthalten sie typischerweise Na~0 und Al?0„ in einem Molverhältnis in der Nähe von 1:1, z.B. innerhalb des Bereiches von etwa 0,8 bis 1,2 Mol Na~0 pro Mol Al„0_, zusammen mit Siliciumdioxyd, das in irgendeiner der verschiedenen ausgewählten Konzentrationen innerhalb des Bereiches von nur etwa
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2,5 Mol bis zu etwa 16 Mol SiCL pro Mol Al2O,, vorhanden ist.
Wie weiter unten noch näher erläutert wird, werden diese Pigmente zweckmäßig in der Weise hergestellt (vgl. z.B. die US-Patentschrift 2 739 073), daß man verdünnte Lösungen eines 'Alkalisilikats und eines Aluminiumsalzes, wie z.B. Aluminiumsulfat, miteinander vermischt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Wassermenge von nicht mehr als etwa der Hälfte des Volumens der zuzusetzenden Lösungen in ein mit einem starken Rührer versehenes geeignetes Reaktionsgefäß gebracht. Die Reaktanten, d.h. die verdünnten Lösungen des Alkalisilikats und eines Aluminiumsalzes, werden dann in Form von Strömen eingeführt, die an weit voneinander entfernten Punkten in das Wasser eintreten. Nach der US-Patentschrift 2 848 346 werden diese Pigmente in der Weise hergestellt, daß man eine verdünnte Lösung eines Alkalisilikats· und eine verdünnte Lösung einer Dispersion, die feinteiliges Siliciumdioxyd und Aluminiumsilikat enthält, miteinander vermischt. Letztere wird hergestellt durch Behandlung von Kaolinton mit einer starken Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Produkt vom Zeolith-Typ und ein verbessertes Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, neue, modifizierte Aluminosilikatpigmente, die in Papierüberzügen besonders brauchbar sind, sowie ein hochwirksames und verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher feinteiliger, ausgefällter Erdalkalimetallaluminosilikatpigmente anzugeben. Ziel der Erfindung ist es außerdem, modifizierte Natriumaluminosilikatpigmente, die für die Verwendung in Papier besonders brauchbar sind, die aber' auch mit Vorteil als Verstärkungspigmente oder Füllstoffe in Kautschuk, in Druckerfarben, Anstrichen, Kunststoffen und dergL
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verwendet werden können, sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher modifizierter Silikatpigmente anzugeben, das durch seine hohe Flexibilität bei der Herstellung eines Produktes einer gegebenen oder vorher festgelegten Eigenschaft gekennzeichnet ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein wirtschaftliches und praktikables Verfahren zur Herstellung von modifizierten Aluminosilikatpigmenten mit stark verbesserten Eigenschaften anzugeben, das nicht so kompliziert ist wie die bisher bekannten Verfahren und deren Nachteile nicht aufweist.
Gegenstand dsr Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von feinen, ausgefällten Aluminosilikat-Teilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß verdünnte, wässrige Lösungen eines Alkalisilikats, eines Aluminiumsalzes und einer Mineralsäure in ein gerührtes, wässriges Aufnahmemedium eingeführt werden, dfts ein Erdalkalimetallsalz oder -hydroxyd enthält, daß die dabei erhaltene Reaktionsmasse während der Umsetzung bei einem pH-V/ert innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis etwa 12 gehalten wird, wodurch in dem flüssigen bzw. fließfähigen Reaktionsmedium sehr feine, weiße, ausgefällte Teilchen entstehen, die hauptsächlich aus den Oxyden eines Erdalkalimetalls, eines Alkalimetalls, von Aluminium und Silicium bestehen und alle einen Durchmesser von weniger als 1 Mikron aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein feinteiliges, ausgefälltes, weißes Pulver, das sich insbesondere als Pigment, in Papier, Kautschuk, Druckerfarben, Kunststoffenund dergl. eignet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein spezifisches Gewicht von 2,0 bis 2.4 aufweist und besteht aus chemisch gebundenen Oxyden
bzw. Calcium
von Magnesium/, Natrium, Aluminium und Silicium, wobei die Molverhältnisse von SiO9 zu Na9O mindestens etwa A-Idund von Na0O zu
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Al2Oo etwa 0,8 bis etwa 1,4:1 betragen und das Magnesium bzw. Calcium in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 8 %, bezogen auf das Trockengewicht des Pulvers, vorliegt,-und daß praktisch alle Teilchen einen Durchmesser von weniger als 1 Mikron aufweisen.
Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von neuen modifizierten Natriumaluminosilikatpigmenten und ist gemäß ihrem breitesten Aspekt dadurch charakterisiert, daß erfindungsgemäß ein Pigment mit beträchtlich verbesserten Eigenschaften hergestellt wird durch Einführung eines Alkalimetallsilikats und eines Aluminiumsalzes in ein gerührtes AufnahiRemedium, das ein Erdalkali-? metallsalz, wie z.B. Magnesiumsulfat, enthält. Es wurde nämlich gefunden, daß auf diese Weise hergestellte Produkte, wie nachfolgend näher erläutert wird, chemisch gebundenes Natrium (d.h. allgemein ein Alkalimetall) sowie ein chemisch gebundenes Erdalkalimetallsulfat enthalten. Als solche sind die Produkte von den sogenannten Kopräzipitaten leicht zu unterscheiden, die reine Mischungen aus beispielsweise einem Alkalimetallaluminosilikat und einem Erdalkalimetallaluminosilikat enthalten.
Aus den vorstehenden Angaben und aus den folgenden Angaben geht hervor, daß durch die vorliegende Erfindung ein neuartiges und vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von neuen, mit einem Erdalkalimetall modifizierten, synthetischen Produkten vomZeolith-Typ mit beträchtlich verbesserten Eigenschaften geschaffen wird. ■
Die Art und Weise, in der die vorstehend aufgezählten Ziele und weitere Ziele und Vorteile erfindungsgemäß erreicht werden, wird in der nun folgenden Beschreibung unter .Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert» Darin bedeuten:
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-6- 22b340b
Pig, 1 und 2 Abzüge von Mikrophotographien, welche die erfindungs-
gemäß erhältlichen neuen Magnesiumnatriumaluini no -
silikatpigmente erläutern, Fig. 3 und M- Abzüge von Mikrophotographien, welche, feinteilige,
ausgefällte Natriumaluminosilikatpigmente des Typs
erläutern, wie er nach bekannten Verfahren erhalten
wird, und
Fig. 5 eine graphische Darstellung von pH-Ausfällungskurven
für Natriumaluminiummagnesiumsilikat--Pigmente in
Abhängigkeit von der Zeit.
Es wurde nun gefunden, daß neue, mit einem Erdalkalimetall modifizierte Alkalimetallaluminosilikatpigmente dadurch hergestellt werden können, daß man verdünnte Lösungen eines Alkalimetallsilikats und eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium und einer starken Säure (z.B. Aluminiumsulfat) in ein wässriges Reaktionsmedium einführt, das ein darin dispergiertes Erdalkalimetallsalz oder -hydroxyd enthält. Die Erfindung beruht zum Teil darauf, daß gefunden wurde, daß dann, wenn die verdünnten Lösungen des Alkalimetallsilikats und des Aluminiumsulfats zu einer Reaktionsmasse zugegeben werden, die das Erdalkalimetallsalz oder -hydroxyd enthält, letztere als Kern- oder Keimbildner fungiert, der die Struktur des daraus resultierenden modifizierten Pigmentes vom Zeolith-Typ ändert.
—Bei den erfindungsgemäßen Produkten handelt es sich um Zusammensetzungen, die im wesentlichen die Oxyde eines Erdalkalimetalls, eines Alkalimetals, von Aluminium und Silicium enthalten und die durch die allgemeine Formel dargestellt werden können:
a X2O · b Al2O3 · c YO · d SiO2 · e H2O
worin X ein Alkalimetall, wie z.B. Natrium oder Kalium,
Y ein Erdalkalimetall der Gruppe Ha des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Magnesium oder Calcium,und die kleinen
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Buchstaben a bis e die Anzahl der in der Gesamtzusammensetzun'g vorhandenen Mole der einzelnen Oxyde bedeuten.
Wie bereits oben angegeben, kann das Molverhältnis der darin enthalterien Oxyde innerhalb weiter Bereiche variieren, wobei das Molverhältnis von Na„O zu Al^O«, vorzugsweise in der Nähe von 1:1, beispielsweise bei etwa 0,8 bis etwa 1,4 MqI Na~0 pro Mol AlUO^, liegt. Das Molverhältnis von SiO? zu Al?0„ kann etwa 2,5 bis etwa 24 Mol.SiO2 pro Mol AIpO- betragen.·Das Molverhältnis des Erdalkalimctalloxyds (YO) zu Al „Ο« kann von etwa 0,1 bis etwa 3, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 1,5, variiert werden. Aus den vorstehenden Angaben geht jedoch hervor, daß durch eine Änderung · des Molverhäitnisses zwischen zwei gegebenen Oxyden das Verhältnis eines solchen Oxyds zu dem anderen, d.h. einem.dritten Oxyd in der Zusammensetzung, variiert wird. Aus diesem Grunde ist es einfacher zu sagen, daß das Erdalkalimetallsalz dem Reaktionsmedium, in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das ErdalksiLmetalloxyd etwa 0,1 bis etwa 30 % des Trockengewichtes des Pigmentes, bezogen auf das jeweils verwendete Erdalkalimetallsalz, ausmacht. Wenn z. B. ein Magnesiumsalz verwendet wird, so sollte der Bereich des dabei erhaltenen MgO etwa 0,1 bis etwa 8,0 % betragen. Mit diesem Parameter können die anderen Bestandteile oder Reaktanten, beispielsweise das Alkalimetallsilikat, in einer Menge zugegeben vier den, daß das gewünschte Molverhältnis von Na„0 zu Al^O- usw. erreicht wird.
Es wurde gefunden, daß die ausgefällten Produkte Teilchengrüßen aufweisen, die praktisch die gleichen sind wie diejenigen der oben diskutierten "Zeolex"-Pigmente, d.h. daß alle einen Durchmesser von weniger als 1 Mikron aufweisen und daß sie darüber hinaus
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(bei der Verwendung in Papier) durch eine gesteigerte Helligkeit (Glanz) und andere Qualitäten charakterisiert r*nd, die nachfolgend näher erläutert werden.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Lösungen des Aluminiumsalzes und des Alkalimetallsilikats bei sehr niedrigen Konzentrationen und unter starkem Rühren gehalten, während sie miteinander vermischt und in dem Körper der Reaktionsmasse miteinander umgesetzt werden, welche die Keime, d.h. das Erdalkalimetallsalz oder -hydroxyd, enthält.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden die verdünnten Lösungen der Reaktanten langsam in das verdünnte wässrige Medium eingeführt, welches das Erdalkalimetallsalz enthält, Und sie werden vorzugsweise an weit voneinander entfernten Orten eingeführt. Die Reaktionsmasse wird während der Umsetzung kontinuierlich und stark gerührt oder bewegt, um so die Dispersion in einem flüssigen bzw. fluiden Zustand zu halten. Die so verwendeten Alkalimetall silikat lösungen sollten eine Konzentration von etwa 2 molar oder darunter aufweisen und die Konzentration der Lösung des AliHitiniumsalzes sollte ebenfalls etwa 2 molar oder darunter sein.
Das Reaktionsmedium, d.h. das das Erdalkalisalz enthaltende Wasser ,sollte vorzugsweise etwa die Hälfte der vereinigten Volumina der Silikat lösungen und der Aluniiniumsalz lösung betragen. In dieser Hinsicht sollte die Konzentration der Lösungen in der Reaktionsmasse durchschnittlich weniger als etwa 2,0 molar sein, in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Reaktanten, ihrer Reinheit und anderen Variablen. Vorzugsweise sollte die Reaktionskonzentration bei nicht, mehr als etwa 1,0 molar gehalten werden. Die verdünnten Lösungen der Reaktanten werden an weit voneinander .'
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entfernten Punkten in das Reaktionsmedium eingeführt, so daß ein hoher Verdünnungsgrad jeder Lösung gewährleistet ist. Zum Beispiel kann eine Lösung dem durch das Rührblatt erzeugten Strudel zugegeben werden, während die andere Lösung in der Nähe der Wand des Gefäßes zugegeben wird. Die beiden Lösungen können aber auch in verschiedenen Höhen in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, z.B. eine unterhalb der Oberfläche und die andere in der Nähe oder oberhalb der Oberfläche usw. Obwohl sich die Reaktionsmasse etwas eindicken kann, wenn die Ausfällung fortschreitet, liegt sie am Ende der Umsetzung in Form einer fließfähigen Masse vor, von der die ausgefällten,erfindungsgemäßen> festen Produkte leicht abgetrennt werden können.
Im allgemeinen kann mit der Zugabe des Silikats und des Aluminiumsalzes gleichzeitig begonnen werden oder ein Teil des Silikats kann vor der Zugabe des Aluminiumsalzes zugegeben werden. Der pH-Wert der Reaktionslösung sollte zwischen etwa 8 und etwa 12, vorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 10fgehalten werden, bis das gesamte Alkalisilikat zugegeben worden ist. Die Zugabe der Aluminiumsalzlösung kann dann fortgesetzt werden, bis der pH-Wert auf einen Wert zwischen etwa 8 und etwa 10,0 abgesunken ist. Obwohl die Ausfällung des erfindungsgemäßen Produktes durch gleichzeitige Zugabe der Alkalisilikatlösung und der Aluminiumsalzlösung durchgeführt v/erden kann, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, einen Teil der Lösung des Alkalimetallsilikats (z.B. des Natriutraneta- oder -disilikats) vor der Einführung der. Lösung des Aluminiumsalzes dem Aufnahmemedium zuzusetzen. Es ist noch nicht klar, wie dadurch der Mechanismus der Umsetzung oder des Ausfällungsverfahrens beeinflußt wird, vielleicht wird dadurch der Keimbildungseffekt des Erdalkalimetallsalzes beeinflußt. Die nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver-
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fahrens erhaltenen Produkte weisen jedenfalls weiter verbesserte Eigenschaften auf, insbesondere im Hinblick auf ihre Helligkeit (Glanz) und ihre optischen Eigenschaften in Papier. Bei der Durchführung dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Natriumsilikatlösung dem Reaktions- oder Aufnahmemedium zugesetzt, bis der pH-Wert der wässrigen Masse zwischen 8 und 10 liegt. Danach werden die Lösungen des Natriumsilikats und des Aluminiumsalzes gleichzeitig zu der Reaktionsmasse zugegeben, bis die Gesamtmenge der Aluminiumsalzlösung zugegeben ist. Nachdem die Aluminiumsalzlösung zugegeben worden ist, wird die Zugabe der Silikatlösung fortgesetzt, bis der pH-Wert der Reaktionsmasse zwischen etwa 8,0 und etwa 10,0 liegt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das ausgefällte Pigment in der Regel durch Filtrieren von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt, es kann aber auch irgendeine andere Art der Abtrennung, beispielsweise durch Zentrifugieren, angewendet werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das abgetrennte Pigment mit Wasser zu waschen, um wasserlösliche Salze und dergl. zu entfernen. Der dabei erhaltene Filterkuchen wird dann auf geeignete V/eise getrocknet. Das Trocknen wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, wobei die Temperatur der Trocknungsstufe zur Steuerung des Wassergehaltes des fertigen Pigments in % verwendet wird. Wenn z.B. bei etwa 105 C getrocknet wird, so enthalten die Pigmente in der Regel etwa 7 bis etwa 12 % Wasser.
Es ist natürlich klar, daß die in dem ausgefällten Pigment zurückbleibende Wassermenge von der Zeit, der Temperatur und anderen Trocknvingsbedingungen abhängt. Es ist nicht möglich, Bedingungen anzugeben, die zur Trocknung eines bestimmten Pigmentes auf einen bestimmten Genauigkeitsgrad erforderlich sind. Dies variiert in
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großem Umfange in Abhängigkeit von beispielsweise dem Grad der Luftzirkulation durch das Pigment, dem Typ der verwendeten Trocknungsapparatur usw. Wie dem Fachmanne bekannt, besteht ein beträchtlicher Unterschied hinsichtlich der Art und Weise, in der "freies Wasser" und "gebundenes Wasser" in den Pigmentzusämmensetzungen festgehalten werden. Gebundenes Wasser scheint an das Silikatpigment chemisch gebunden zu sein. Aus diesem Grunde entweicht das gebundene Wasser nicht leicht, wenn man nicht bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 300 C trocknet. Anderer seits entweicht das freie Wasser leicht beim Trocknen bei verhältnismäßig mäßigen Temperaturen, d.h. von bis zu etwa 105 C.
Wie oben angegeben, gehören zu den erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien oder Reaktanten Alkalimetallsilikate, Erdalkalimetallsalze oder -hydroxyde und Aluminiumsalze. Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetallsilikate" umfaßt alle üblichen Formen von Alkalimetallsilikaten, beispielsweise Metasilikate, Disilikate und Wasserglas. Wasserlösliche Kaliumsilikate und ■ Natriumsilikate sind besonders vorteilhaft. Wegen ihrer verhältnismäßig niedrigen Kosten sind Natriumsilikate bevorzugt. Wenn sie verwendet werden, sind die Natriumsilikate in jeder Zusammensetzung viirksara, in der das Verhältnis von SiO~ zu Na„0 etwa 1 bis etwa 3,3:1 beträgt.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumsalzen handelt es sich um die wasserlöslichen Säuresalze von Aluminium, wie z.B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Ammoniumalaun (Aluminiumammoniumsulfat)» Außerdem kann die Aluminiumsulfatlösung, die der Reaktionsmasse zugegeben wirdf eine wässrige Aufschlämmung eines feinteiligenj, ausgefällten Siliciumdioxyds,* suspendiert in einer verdünnten wässrigen Lösung des
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salzes und einer Mineralsäure, sein. In dieser Hinsicht kann die wässrige Reaktantenlösung, die das vorher ausg rällte Siliciumdioxyd in Suspension in der Lösung des Aluminiumsalzes enthält, dadurch hergestellt werden, daß man feinteiligen Kaolin als Ausgangsmaterial verwendet und den Kaolin in einer wässrigen Suspension mit Schwefelsäure zersetzt. Der hier verwendete Ausdruck "Kaolin" umfaßt Kaolin oder ähnliche Tone, die hauptsächlich aus dem Mineral Kaolinit bestehen. Die Zersetzung des Kaolins kann in einem offenen Gefäß durchgeführt werden, wenn der Kaolin vorher geröstet worden ist, oder wenn nicht-gerösteter Kaolin verwendet wird, so sollte er in einem geschlossenen Gefäß bei einem
2 Druck in der Größenordnung von etwa 10,5 bis etwa 11,2 kg/cm (150 bis 160 psi), wie in der US-Patentschrift 2 848 346 angegeben, mit der Säure umgesetzt werden. Bei dem Produkt dieser Zersetzungsreaktion handelt es sich im wesentlichen um eine verdünnte Lösung von Aluminiumsulfat, die sehr feinteiliges freies Siliciumdioxyd in Suspension enthält.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Erdalkalimetallsalzen oder -hydroxyden gehören die Salze oder Hydroxyde von Metallen der Gruppe Ha des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Magnesium, Calcium und Barium. Bevorzugte Salze sind die wasserlöslichen Salze, v/ie z.B. die Sulfate, Carbonate, Nitrate und Chloride. Es können aber auch andere Salze verwendet werden. Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Calciurncarbonat und Magnesiumsulfat besonders vorteilhaft ist und deshalb sind diese Salze bevorzugt.
Wie oben angegeben, können die neuen, erfindungsgemäßen Pigmente mit Vorteil für oder in Papierüberzügen, als Verstärkungspi^tnonte in Kautschukmassen, in Anstrichen, Druckerfarben (inks), Kunst-
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stoffen und dergl. verwendet werden. Solche Pigmente können beispielsweise als Verstärkungspigmente in verschiedenen Kautschuk- . zusammensetzungen, wie Naturkautschuk- und synthetischen Kautschukzusammensetzungen, verwendet werden, z.B. in Butadien-1,3/Styrol-Mischpolymerisaten, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisaten, Butadien/Isobutylen-Mischpolymerisaten und ähnlichen synthetischen Elastomeren. Wenn sie als Kautschukpigmente des beschriebenen Typs verwendet werden, so sollten die Alkalimetallsilikate etwa 1 bis etwa 3,3 Mol-Äquivalente SiO^ pro Mo!-Äquivalent Na2O enthalten.
Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente für viele Verwendungszwecke eingesetzt werden können, wurde überraschend gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Produkte besonders gut für die Verwendung in Papier eignen. Im Hinblick darauf sollten zur Herstellung von Pigmenten, die als Papierfüllstoffe verwendet werden, Alkalisilikate verwendet werden, in denen das SiO2-MoI-verhältnis zu dem Alkalioxyd-Gehalt (Na^O) etwa 1,5 bis etwa 3,3 beträgt.
Bevor nachfolgend die Erfindung anhand spezifischer, bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert wird, sei darauf.hingewiesen, daß erfindungsgemäß der pH-Wert des Reaktionsmediums zwar innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis 12 gehalten wird, daß jedoch ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung darin besteht,' daß es damit möglich ist, auch dann das gewünschte Produkt herzustellen, wenn der pH-Wert während der Umsetzung variiert oder stets konstant gehalten wird. Auch bei Änderung des pH-Wertes der Reaktionsmasse können Pigmente mit verschiedenen Eigenschaften und Charakteristiken hergestellt werden.
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DIe folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. In den in den folgenden Beispielen angegebenen Tabellen sind die spezifischen Eigenschaften und Charakteristiken der erfiiidungsgemäßen Produkte zusammengefaßt.
Beispiel 1
Durch Auflösen von 2146 kg (4740 lbs) Natriumsilikat (Na2O · 2,5 SiO2) in 9000 1 (2370 gallons) V/asser wurde eine verdünnte Alkalisilikatlösung hergestellt. Durch Auflösen von 1130 kg (2500 lbs) Al9(SO,). · 14 H9O in 3785 1 (1000 gallons) Wasser wurde eine getrennte verdünnte Aluminiumsilikatlösung hergestellt. Ein mit einem Propellerrührer versehener 27400 1 (7500 gallons)-Reaktionskessel wurde mit 5820 1 (1540 gallons) Wasser beschickt, dem 584 kg (1282 lbs) MgSO, ♦ 7 H9O zugesetzt worden waren, und der Rührer wurde gestartet. Die Natriumsilikatlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 176 1 (46,5 gallons) pro Minute in Form eines dünnen Strahls direkt in den von der Rührschaufel gebildeten Strudel eingeführt. Die Zugabe der Natriumsilikatlösung wurde 16 Minuten lang fortgesetzt, danach betrug der pH-Wert der Reaktionsmasse 9,9. Danach wurde, während die Silikatlösimg noch eingeführt wurde, die Aluminiumsulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von 95 1 (25,1 gallons) pro Minute über einen weiteren Zeitraum von 35 Minuten eingeführt. Der pH-Wert während der gleichzeitigen Zugabe der Silikatlösung und des Aluminiumsalzes sank auf etwa 9,5. Nach 51-ir.inütiger Reaktionszeit war die gesamte Silikatlösung zugegeben. Danach wurde die Zugabe der Aluminiumsulfat lösung fortgesetzt, bis der End-pil-Wert der Reaktionsmasse 8,8 betrug. Das dauerte weitere 5,0 Minuten. Die Temperatur der Lösungen der in den Reaktionskessel eingeführten Reaktanten sowie des Aufnahmemediums wurde während der Umsetzung bei etwa
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65 C gehalten. Nachdem der pH-Wert der Reaktionsmasse auf 8,8 gefallen war und das gesamte Sulfatsalz zugegeben worden war, wurde das Rühren der Reaktionsmasse noch weitere 15 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde der Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und bei Umgebungstemperaturen gründlich mit Wasser gewaschen. Der dabei erhaltene Filterkuchen wurde bei 110 C getrocknet. Der Filterkuchen wurde in einer Hammermühle pulverisiert. Das so gebildete Material war ein feinteiliges, weißes Material, das aus Teilchen mit- einem Durchmesser von weniger als 0,5 Mikron bestand, von denen etwa ,97 % einen Durchmesser von weniger als 0,05 Mikron aufwiesen. Das Produkt dieses Beispiels zeigt die Mikrophotographie der beiliegenden Fig. 1. Das spezifische Gewicht des Produktes betrug 2,2. Die Schüttdichte betrug 0,152 g/cm3 (9,5 Ibs/ft. ) und das Produkt hatte eine BET-Oberflächengröße von 97 m /g. Aus der chemischen Analyse des Produktes wurde die folgende Formel errechnet: 1,3 Na2O- 1,0 Al2O3 ♦ 1,2MgO · 14,3 SiO2 · 4,3 H2O.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das verwendete Natriumsilikat pro Mol Na„0 1,4, 1,83, 2,34, 2,8 bzw. 3,35 Mol SiO2 enthielt» Die in diesem Beispiel erhaltenen Produkte wiesen ähnliche Eigenschaften auf wie das Produkt des Beispiels 1.
Beispiel 3
Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Magnesiumsulfat des Beispiels 1 durch Magnesiumchlorid, Magnesiumhydroxyd und Magnesiumnitrat ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Produkte waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 1.
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Beispiel 4
Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Aluminiumsulfat- und Natriumsilikatlösungen gleichzeitig zu Beginn der Umsetzung oder des Ausfällungsprozesses zugegeben wurden. Außerdem wurde der pH-Wert der Reaktionsmasse durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit der beiden Lösungen konstant (bei 8,0) gehalten. Nach der Umsetzung, die 51 Minuten dauerte, wurde der End-ph-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe einer verdünnten Silikatlösung auf 9,5 erhöht. Dies dauerte weitere drei Minuten lang. Das in diesem Beispiel erhaltene Produkt war praktisch das gleiche wie das Produkt des Beispiels 1 und es ist in der Mikrophotographie der beiliegenden Fig. 2 dargestellt.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das in Beispiel 1 verwendete Aluminiumsulfat durch Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Ammoniumalaun ersetzt wurde. Die gebildeten Produkte waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 1,
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal in zwei Testreihen der Reaktionskessel mit 5600 1 (1480 gallons) Wasser beschickt wurde, dem 490 kg (1081 lbs) Calciumsulfat bzw. 478 kg (1053 lbs) Calciumcarbonat zugesetzt wurden. Nach dem Abtrennen des Niederschlags durch Filtrieren, Waschen und Trocknen wurde das Produkt des Versuchs Nr. 2 wieder aufgeschlämmt und mit genügend HCl behandelt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 3,5 zu senken. Danach wurde genügend NaOH zugegeben, um den pH-Wert der Pigmentaufschlämmung auf 8,8 zu erhöhen. Die vor und
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nach der zusätzlichen Behandlung mit NaOH erhaltenen Produkte wiesen ähnliche Eigenschaften auf wie das Produkt des Beispiels In einer Reihe von weiteren Versuchen wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei diesmal die Calciumsalzmenge variiert und NaOH durch Natriumsilikat ersetzt wurde (vgl. die weiter unten folgende Tabelle III).
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Aluminiumsulfatlösung aus einer Aufschlämcnung von feinteiligem, ausgefälltem Siliciumdioxyd in- einer Lösung von Aluminiumsulfat bestand, die durch Umsetzung von 1480 kg (3250 lbs) handelsüblichem Kaolin mit 1820 kg (4000 lbs) einer 95 %igen Schwefelsäure in 3785 1 (1000 gallons) Wasser hergestellt worden war. Die Aufschlämmung wurde hergestellt durch Rühren des Kaolins mit der Schwefelsäure in einem mit Blei ausgekleideten Autoklaven bei einer Temperatur von 185 C über einen Zeitraum von 10 Stunden. Diese Reaktionsmasse wurde abgekühlt, abgelassen und durch Zugabe
von Wasser auf ein Volumen von 11400 1 (3000 gallons) aufgefüllt. Bei der Untersuchung zeigte sich, daß von den feinteiligen, ausgefällten Siliciumdioxydteilchen, die in der wässrigen Aluminiumsulfatlösung suspendiert waren, fast alle in ihrer·größten Dimension unterhalb 0,2 Mikron lagen. Die getrennte verdünnte Natriumsilikatlösung und die Aluminiumsulfatlösung, die das feinteilige, ausgefällte Siliciumdioxyd enthielt, wurden dann auf die in Beispiel 1 angegebene Weise in den Reaktionskessel eingeführt. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit . Wasser gewaschen und bei 110 C getrocknet. Der Filterkuchen wurde in Form von weichen Klumpen erhalten. Wenn man diese Klumpen durch eine Hammermühle führte, erhielt man ein weißes Pulver, in dem praktisch sämtliche Teilchen einen größtoD.urchmesser von we-
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- 18 - ' niger als 0,5 Mikron aufwiesen.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal der Reaktionskessol mit 5680 1 (1500 gallons) Wasser beschickt wurde, dem 491 kg (1085 lbc) Bariumsulfat zugesetzt worden waren. Das in diesem Beispiel erhaltene Produkt war praktisch das gleiche wie das Produkt des Beispiels 1.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal in den Reaktionskessol, der 5820 1 (1540 gallons) Wasser enthielt, eine Mischung von jeweils 291 kg ($41 lbs) oder insgesamt 582 kg (1282 lbs) MgSO4 · 7 H2O und CaCO3 eingeführt wurden. Die allgemeinen Eigenschaften des in diesem Beispiel erhaltenen Produktes (z.B. die Teilchengröße, die Oberflächengröße, die Dichte usv/.) waren ähnlich wie diejenigen des Produktes des Beispiels 1. Weitere Eigenschaften des Pigmentes sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde zur Herstellung von 7 Chargen unter variierenden Reaktions-pH-Bereichen angewendet. Die Fig. 5 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Reaktions-pH-Wertbereiche, bei denen diese Chargen ausgefällt wurden. Diese Beispiele zeigen eindeutig die Flexibilität ties erf indungsgemäßeii Verfahrens, das stets das gev.ünschte Produkt liefert. Die weiter unten folgende Tabelle IV zeigt den Einfluß dieser Änderungen auf die physikalischen Eigenschaften des Produktes. Die weiter unten folgende Tabelle V erläutert die Feinpapiereigenschaften der nach diesem
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- 19 - ·
Beispiel hergestellten Produkte. ,
Beispiel 11 . .
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die dem Empfangsmecl ium zugesetzte MgSO,-Menge so.variiert wurde, (vgl. die folgende Tabelle II), daß das Endprodukt variierende Mengen an Magnesium, bezogen auf das Trockengewicht des Produktes, enthielt.
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Tabelle I Physikalisch-chemische Eigenschaften von mit Magnesium und Calcium modifizierten Pigmenten
Pigment
Hellig- % LOI keit
(Glanz)
des Pigments
(Elrepho)
Beisp. 1
Beisp. 2
Beisp. 2
ο Beisp. 2
co Beisp. 2
°> Beisp. 2
° Beisp. 3
Beisp. 3
MgSO4
MgSO4
MgCl2
Hg(OH),
MgNO-
Beisp. 3
Beisp. 4 MgSOz
Beisp. 6 CaSO^
Beisp. 6 CaCO.
Beisp. S BaSO,
Beisp.
MsSO &
90,8
91,6
91,6
91,0
91,1
91,7
90,4
91,0
91,3
90,8
91,0
91,2
91,4
7,0
8,1 8,1 7,6 7,5 8.0 9,7 9,2 9,6 8,1 S,5 9,3 9,0 8,9
Ölab- Dichte, g/cm3 (lbs/ft3) BET-Ober-
- sorp- Schutt- Packungs- flächen-«
tion dichte dichte größe (m /
in3 g)
cm /
IQOg
20 % % 0,044 ValleypH mm (325 Abriebs
mesh)-SMj-verlust
Rück- mg
stand
11.3 4,4 6,2 132 0,16 (10.0) 0,334 (20.9) 97 10,9 3,7 2,7 140 0,138 (8.6) 0,292 (18.3) 114
11.4 5,1 5,5 156 0,16 (10.0) 0,345 (21.6) 106
11.2 3,6 10,9 135 0,166 (10.4) 0,358 (22.4) 102
11.3 4,8 7,5 140 0,16 (10.0) 0,28 (17.5) 122
11.3 0,9 8,0 136 0,173 (10.8) 0,351 (22.0) 105 10,6 0,8 4,3 138 0,163 (10.2) 0,321 (20.1) 142
10.4 2,4 7,8 131 0,163 (10.2) 0,358 (22.3) 142 10,1 1,8 6,8 135 0,192 (12.0) 0,40 (25.0) 176 11,0 5,3 6,6 148 0,1 (9.2) 0,321 (20.1) 119 11,3 1,25 6,0 132 0,162 (10.1) 0,334 (20.8) 105 10,9 0,81 8,0 170 0,158 (9.9) 0,351 (22.0) 111 11,3 1,01 6,5 160 0,163 (10.2) 0,37 (23.2) 112 11,0 1,04 7,5 156 0,166 (10.4) 0,326 (20.4) 130
Tabelle II
Feinpapiereigenschaften von mit Magnesium· modifizierten Pigmenten
Pigment
% tig in dem Pigment
Nicht-gefülltes 11 -
Zeolex 23-(Ver
gleichsmaterial)
Beispiel 11 0,43
O
co
OO Beispiel .
κ> 11 0,49
OT
ο
Beispiel 11 0,43
CJ 11 0,55
IO
Beispiel
Beispiel
% Feststoffe
des feuchten
Kuchens
28,4
26,4
27,5
29,3
26,4
% F
3 6 9
3 6 9
3 6
6 9
% Pigment-Retention
56
52
50
49
53
50
48
45
42
48
53
50
57
52
49
TAPPI-HeIIigkeit (Glanz)
87,0
88,0 88,3 88,9.
88,0 88,6 89,3
87,9
88,5 88,9
88,0 88,8 89,0
88,0 88,6
89,0
TAPPI-
Undurch-
sichtig-
keit
80,0 81,2 82,1 83,0
81,6. 82^9 83,8
81,6 83,0 83,9
,81,6 83,1, 84,1
81y5 82,7 83,6
Fortsetzung von Tabelle II
Pigment % Mg in dem Te s c \v?urde 8,0 % Feststoffe * 24,1 % F % Pigment- TAPPI- TAPPi-
Pigment wieder-auf- des feuchten I Retention Hellig- Undurch-
imd wie in Kuchens L keit sichtig-
behandelt) 27,3 (Glanz) keit
Beispiel 11 0,56 29,7 3 51 88,2 81,6
6 47 88,9 82,9
9 44 89,3 83,9
Beispiel 11 - -- 88,4 79,3
1,5 2S,7 26,6 3 53' 88,9 81,6
6 51 89,3 83,2
84 Jo
9 52 89t*5 ' 81,7
Beispiel 11 3,3 24,0 3 48 88,9 83,6
O 6 46 S9,3 84,9
CO
OD		 9 43 89,5 81,2
N)
σ>		 Beispiel 11 2,7 26,0 3 48 89,0 82,8
■Ν. 6 47 89,5 83,8
O
*».		 9 47 S9,8 81,5
co Beispiel 11 2,7 3 44 69,0 82,9
6 ' 42 89,5 83,5
9 47 S9,7 81,0
Beispiel 11 1,8 3 44 59,2 "85,3
(In diesen 6 44 89.8 84,2
das Figment 9 42 90,2
geschlämmt
Beispiel 6 Sl, 7
Lei?picl 11 3 45 S9,2 83,7
6 44 89,6 84,9
Q 42 90,0
Tabelle III
•Feinpapiereigenschaften von mit Calcium und Barium modifizierten Pigmenten
Pigment
% Ca in dem % Feststoffe %F
Pigment des feuchten .I
Kuchens L
% Pigment-Retention
Nicht-gefülltes
Zeolex 23
(Vergleichsmaterial)
Beisp.6 (CaSO,) 0,4
Beisp.6 (CaSO7) 0,55
Beisp.6 (CaSO4) 4,1
Beisp.6 (CaCO,,)
4,3
Beisp.6 (CaSO,) 4,6
28,6
24,3
23,6
25,4
25,2
28,8
55 53 52
52 57 56
47
49'
46
47 49 47
47 49 47
47 49 46
TAPPI-He 11 igkeit
88,0 88.7 89^0 89,2
88,7 89,1 89,4
88,9 89,1 89,4
89,2
'89,4 89,7
89,2 89,4 89,7
89,6 89,9 89,9
TAPPI-Un-
durchsichtigkeit
80,3 82,0 82,5 84,3
82,2 83,7 84,7
82,1 83,6 84,7
82,0
83,4 84,6
82,0 83,3 84,4
82,4 84,1 ■ 85,5 ·
ro ho cn co
4>· O Cn
Fortsetzung von Tabelle III
(C OO NJ
Pigment
Beisp.8 (BaSO.)
% Ca in dem % Feststoffe %F % Pigment-Pigment des feuchten I Retention Kuchens L
Beisp.6 (CaCO )
3,9
% Ba im
Pigment
4,0
29,0
2S,7
47
47
46
TAPPI-
Helligkeit
89,1 89,4 89,6
TAPPI-
Undurchsichtigkeit
82,2 83,8 85,1
3 46 89,1 82,2 ro
6 49 89,4 84,0
9 46 8.9,6 S6,3
Phy
nod		 sikalische
ifizierten		 16 Eigenschaften und
Pigmente		 Tabelle IV LOI Valley-
Abriebs
verlust
in mg		 0,044 mm
(325 tnesh)-
Siebrück-
stand in %		 BET-
Ober-
flä-
chen-
größe
in m2/g		 mit Magnesium Pigment-
Hellig
keit
Ver- i-iinuten
such Silikat-
Nr. übers chuß		 16 Vorheriger pK-
Uertbereich		 6,52 4,5 0,24 110 ölabsorp-
tion in
cm /100g		 93,3
1 16
. 20		 10,0-10,0 6,81 5,6 0,16 101 112 93,5
2 20 10,0-9,0 Reaktionsbedingungen der nach Beispiel 10 6,53
6,42		 6,5
. 5,6 > 		0,12
0,48		 71
124		 110 93,3 ·
to
92,7. ^
3
4		 20 · 10,0-9,0
10,5-10,5		 End-pH-
Wert		 6,43 4,2 0,12 108 108
118		 93,3
]982ί 5 6 10,5-9,5 8,8 6,55 2,9 0,14 82 120 93,5
SJJ 6 ' 6 10,5-9,5 8,8 7,06 4,1 0,06 75 • no 94,5
■Γ- 7 6 8,0-8,0 8,8
8,8		 6,38 •2,9 0,04 '59 137 94,1
ro 8 3,0-9,0 8,8 6,56 1,5 0,10 61 . 127 93,2 .
9 8,0-9,8 8,8 136
9,8
9,8
9,8
Tabelle V
Feinpapiereigenschaften von getrockneten und gemahlenen, mit Magnesium modifizierten Silikatpiflmenten, hergestellt nach Beispiel 10.
OO
Ki
O)
Versuch Nr. Minuten Silikat- Vorheriger pH- End-pH- % Füll- % Pigment- TAPPI-tlelüberschuß Wertbereich Wert stoff Retention ligkeit
Vergleichsversuch
1
16 16
16
20
20
20
10,0-10,0
10,0-9,0
10,0-9,0
10,5-10,5
10,5-9,5
10,5-9,5
8,0-8,0 8,0-9,0 3,0-9,S
nicht 50
gefüllt 49
8,8 3 48
6 51
9 51
8,8 3 50
6 51
9 52
8,8 3 52
6 50
9 50
8,8 3 47
6 50
9 50
8,8 3 48
6 48
9 Ll
8,8 3 50
6 50
9 49
9,8 3 50
6 50
9 43
9,8 3 50
6 49
9 48
9,8 3
6
Q
85,6
87,1 87,9
SS,5 87,1 87,9 '88,5 87,1 87,9 83,6 87,1 87,9 88.5 87,1 87,9 88,5 87,1 SG,0 88,6 87,3 88,3 89,1 87,3 8S,3
57,1
TAPPI-Undurchsichtigkeit der
Pigmente
82,0
85,0 87,0 88,3 85,0 87,2 88,5 85,0 87,2 88,6 84,8 86,9 88,2 84,8 86,9 88,1
85,0
87,1 88,5 85,4
,0
87, 6 KJ
9
89,
Cl ^		 0 cn
U)
871 6 O
89, 0 cn
85, 2
87, 3
bo, 7

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von feinen, ausgefällten Aluminosilikat*-T-eilchen, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte, wässrige Lösungen eines Alkalisilikats und eines Alümiiliumsalzes
eiti ■
und einer Mineralsäure' in/gerührtes, wässriges Aufnahmemedium eingeführt werden> dasein Erdalkalimetallsalz oder -hydroxyd enthält, daß die dabei erhaltene Reaktionsmasse während der Umsetzung bei einem ρΠ-Uert innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis etwa 12 gehalten wird, wodurch in dem flüssigen (fluideri) Reaktionsmedium sehr feine, weiße, ausgefällte Teilchen entstehen, die hauptsächlich aus den Oxyden eines Erdalkalimetalls, "eines Alkalimetalis, von Aluminium und Silicium bestellen und ■ alle einen Durchmesser -von weniger als 1 Mikron aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die .verdünnten Lösungen des Alkalisilikats und des Aluminiumsalzes an weit voneinander entfernten Punkten in das wässrige Aufnahmemedium eingeführt werden und daß die Konzentration der Lösungen des Alkalisilikats und des Aluminiurasalzes nicht höher als 1 molar ist und daß das Alkalisilikat SiO9 und Na„0 in einem Molverhältnis von etwa 1 bis 3,3:1 enthält«
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anfangsvolumen des wässrigen /vufnahraemediums mindestens die Hälfte der vereinigten Volumina der Lösungen des Alkalimctallsilikats und des Aluininiumsalzes. beträgt und daß das Erdalkalimetallsalz oder -hydroxyd in dem Aufnahmemedium in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Erdalkalimetall etwa 0,1 bis etwa 8,0 %, bezogen auf das Trockengewicht der ausgefällten Teilchen, ausmacht.
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4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Reaktionsmasse während der Vereinigung der Lösungen des Alkalisilikats und des Aluminiumsalzes bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis etwa 12 gehalten wird und daß gegen Ende der Umsetzung der pH-Wert des flüssigen bzw. fluiden Reaktionsmediums auf einen Wert'zwischen etwa 8 und etwa 9,5 gesenkt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalime.tallsalz ein wasserlösliches Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalz verwendet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Aiuminiumsalzlösung verwendet wird, die darin suspendiertes, feinteiliges, ausgefälltes Siliciumdioxyd enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, ausgefällten Erdalkalimetallaluminosilikatenfür die Verwendung in Papier, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdünnte wässrige Lösung eines Alkalisilikats aus der Gruppe der Natrium- und Kaliumsilikate
-metallin ein ein Erdalkali/salz aus der Gruppe der wasserlöslichen Magnesium-, Calcium- und Bariumsalze oder der Gemische davon enthaltendes wässriges, gerührtes Aufnahmetnedium eingeführt wird, daß die Zugabe des Alkalisilikats zu dem Aufnahmemedium so lange fortgesetzt wird, bis der pH-Wert des Aufnahmemediunis mindestens 8 beträgt und eine Anfangsreaktion zwischen dem Alkalisilikat und dem Erdalkalisilikat erzielt wird, daß eine verdünnte Lösung eines Aluminiumsalzes und einer Mineralsäure in dieses Aufnahmemedium eingeführt wird, während die Zugabe des Alkalisilikats fortgesetzt wird, daß die gleichzeitige
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Zugabe des Alkalisilikats und des Aluminiumsalzes'so gesteuert werden, daß der pH-Wert des flüssigen bzw. fluiden Realetionsrnediums innerhalb des Bereiches von 8 bis 12 liegt, wodui-ch in dem Medium sehr feine, weiße, ausgefällte Teil-
chen gebildet werden, die hauptsächlich aus Oxyden des Erdalkalimetalls, des Alkalimetalls, von Aluminium Und Silicium bestehen, daß der pH-Wert des f lüssigeii bzw. fluiden Reaktionsmediums auf einen Wert zwischen etwa 8 und etwa IO eingestellt und die Niederschläge abgetrennt, getrocknet und disintegriert werden unter Bildung eines Pigmentes, bestehend aus Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 Mikron.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der verdünnten Lösungen des Alkalisilikats und des Aluminiumsalzes nicht mehr als 1 molar ist und daß das Alkalisilikat SiO0 und Na0O in einem Molverhältnis von etwa 1 bis 3,3:1 enthält und daß die Konzentration an Erdalkalimetallsalz in dem Aufnahmemedium so hoch gehalten wird, daß das Erdalkalimetall etwa 0,1 bis etwa. 30,0 %, bezogen auf das Trockengewicht der ausgefällten Teilchen, ausmacht.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Löstmg des Aluminiumsalzes feine, darin suspendierte, ausgefällte Siliciumdioxydteilcben enthält.
10, Feinteiliges, ausgefälltes weißes Pulver, das sich insbesondere als Pigment in Papier, Kautschuk, Druckerfarben, Kunststoffen und dergl. eignet, dadurch gekennzeichnet, daß es ein spezifisches Gewicht von 2,0 bis. 2,4 aufweist und besteht aus chemisch gebundenen Oxyden von Magnesium, Natrium, Aluminium und Silicium, wobei die Molverhältnisse von SiO0 zu
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Na?0 mindestens etwa 4:1 und von Na?0 zu Al?0^ etwa 0,8 bis etwa 1,4:1 betragen und das Magnesiumoxid in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 8 %, bezogen auf das Trockengewicht des Pulvers, vorliegt, und daß praktisch alle Teilchen einen Durchmesser von weniger als 1 Mikron aufweisen.
11. Feinteiliges, ausgefälltes, weißes Pulver, das sich insbesondere als Pigment in Papier, Kautschuk, Druckerfarben, Kunststoffen und dergl. eignet, dadurch gekennzeichnet, daß es ein spezifisches Gewicht von 2,0 bis 2,4 aufweist und besteht aus chemisch gebundenen Oxyden von Calcium, Natrium, Aluminium und Silicium, wobei die Molverhältnisse von SiO^ zu Na„0 mindestens etwa 4-Iiund von Na„0 zu Al„0^ etwa 0,8 bis etwa 1,4:1 betragen und das Calcium in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 8 %, bezogen auf das Trockengewicht des PulverSjVorliegt, und daß praktisch alle Teilchen einen Durchmesser von weniger als 1 Mikron aufweisen.
12. Pulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es aus den Oxyden von Magnesium, Natrium, Aluminium und Silicium besteht, die in inniger Assoziation mit feinen Teilchen von vorher ausgefälltem Siliciumdioxyd ausgefällt worden sind.
13. Pulver nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es aus den Oxyden von Calcium, Natrium, Aluminium und Silicium besteht, die. in inniger Assoziation mit feinen Teilchen von vorher ausgefälltem Siliciumdioxyd ausgefällt worden sind.
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