DE2549659A1

DE2549659A1 - Synthetische amorphe alkalimetallaluminiumsilikat-ionenaustauscher

Info

Publication number: DE2549659A1
Application number: DE19752549659
Authority: DE
Inventors: Robert Kenneth Mays; Lloyd Eugene Williams
Original assignee: JM Huber Corp
Current assignee: JM Huber Corp
Priority date: 1974-11-08
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1976-05-13
Also published as: ES442448A1; NO148677B; FI753112A; AT358534B; DE2549659C2; IN143367B; SE413769B; DK495875A; FR2290396B1; FI62961C; CH620659A5; NO781416L; AR205228A1; LU73735A1; CA1099485A; BR7507303A; FR2290396A1; HU172661B; RO69261A; NO147179B

Description

Case DN-74-212

J.M. Huber Corporation, City of Locust (N.J., USA)

Synthetische amorphe Alkalimetallaluminiumsilikat-Ionenaustauscher

Die vorliegende .Erfindung bezieht sich auf synthetische amorphe gefällte Aluminiumsilikate, insbesondere auf die Herstellung von amorphen Natriumaluminiumsilikaten mit erhöhten Ionen- oder Basenaustauschereigenschaften.

Materialien mit austauschbaren Kationen und deren Verwendung z.B. beim Weichmachen von Wasser sind dem Fachmann wohlbekannt. Obgleich bekanntlich viele Produkte

29.1O.75.Dr.PB/vw

derartige Eigenschaften besitzen, stellen im allgemeinen die sogenannten Zeolithe, die in der Natur vorkommen oder synthetisch hergestellt werden können, im allgemeinen eine besonders geeignete Klasse von Ionenaustauschern dar. Kristalline Aluminiumsilikat-Zeolithe bestehen strukturell grundsätzlich aus einem offenen, dreidimensionalen Netzwerk von SiOj,- und AlOh-Tetraedern. Spezifische Beispiele von synthetischen Zeolithen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Ionenaustauscher, Adsorbentien und dergl. sind in den US-Patentschriften Nr. 2.882.243, 3.008.803, 2.962.355, 2.996.358, 3.010.789, 3.OI2.853 und 3.I3O.OO7 beschrieben. Andere bekannte Basenaustauschermaterialien sind Basenaustauschergele, die durch Reaktion von Natriumsilikat mit Aluminiumverbindungen hergestellte körnige Produkte sind. Diese Produkte wurden in gewissem Umfang für das Weichmachen von Wasser in grossem Massstab durch Entfernung von Calcium und Magnesium aus Wasser verwendet und können regeneriert werden, indem man eine Natriumchloridlösung durch ein Filterbett aus den harten Körnern leitet. In dieser Hinsicht sei auf die US-Patentschriften Nr. 1.586.764, 1.717.777 und 1.148.127 sowie die britische Patentschrift Nr. 177-7^6 verwiesen./in den letzten Jahren wurde eine Anzahl synthetischer, amorpher, gefällter Natriumaluminiumsilikat-Pigmente hergestellt, die unter der Markenbezeichnung "Zeolex" in den Handel gebracht

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werden. Der Ausdruck "Pigmente" wird hier und im folgenden nicht zur Bezeichnung von farbgebenden Materialien, die anderen Substanzen oder Mischungen Farbe verleihen, verwendet, sondern bezieht sich auf die fein verteilte, amorphe Beschaffenheit der Materialien. Beispiele solcher synthetischer, amorpher, gefällter Natriumaluminiumsilikatpigmente und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US-Patentschriften Nr. 2.739.073 und 2.848.346 beschrieben. Derartige Pigmente erwiesen sich als brauchbar für ein breites Spek-'trum von Anwendungen, z.B. als Füllstoffe und verstärkende Pigmente für Kautschukmischungen, Kunststoffe, Papier und Papierbeschichtungsmassen, Anstrichfarben, Klebstoffe usw. Während sich derartige amorphe Natriumaluminiumsilikatpigmente als für solche Zwecke brauchbar erwiesen haben, wurde ihre Verwendung als Basen- oder Ionenaustauscherprodukte bisher wegen ihres geringen Austauschvermögens als unpraktisch angesehen.

Die vorliegende·Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von synthetischen amorphen Alkalimetallaluminiumsilikaten, insbesondere Natriumaluminiumsilikaten, die verbesserte Ionen- oder Basenaustauschereigenschaften haben. Wie oben bereits kurz erwähnt wurde, ist zwar bekannt, dass amorphe Aluminiumsilikatpigmente nach dem Stande der Technik (wie in der US-Patentschrift Nr. 2.739-073 beschrieben) lonenaustauschvermögen haben, aber die erfindungsge-

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massen Produkte sind den Produkten nach dem Stande der Technik dadurch überlegen, dass ihre Ionenaustauschkapazität gegenüber bekannten amorphen Pigmenten auf das Zweifache bis Fünffache erhöht ist und gleich oder besser ist als bei bekannten kristallinen Materialien, wie den oben diskutierten Zeolithen.

Die amorphen erfindungsgemässen Produkte mit hohem Ionenaustauschvermögen werden ganz allgemein hergestellt, indem man unter bestimmten gesteuerten Bedingungen verdünnte wässrige Lösungen eines Alkalimetallsilikates, wie Natriumsilikat, und eines Alkalimetallaluminates, wie Natriumaluminat, vermischt und fällt. Der Ausdruck "Alkalimetall" bezieht sich in dieser Beschreibung auf Metalle aus der Gruppe Ia und umfasst Natrium, Kalium, Lithium, Caesium und Rubidium. Der Einfachheit halber wird im folgenden nur auf Natrium Bezug genommen.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst sorgfältig gesteuerte Fällungsbedingungen und steht dadurch in direktem Gegensatz zu bekannten Kristallisation^-, Digerier- und/oder Geliermethoden. Zu den kritischen Fällungsbedingungen gehören die chemische Zusammensetzung und Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Fällungstemperatur und der Fällungs-pH, die Reihenfolge und Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und die Intensität des Mi— schens während der Fällung. Was die Zusammensetzung der Reak-

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tionsteilnehmer angeht, so sollte das Alkalimetallsilikat ein Molverhältnis von SiOp :. MpO von 1 bis 4 haben, wobei M ein Alkalimetall bedeutet. Die Zusammensetzung und Konzentration des Aluminates muss, wie im folgenden mehr im einzelnen diskutiert werden wird, gesteuert werden, um eine maximale Löslichkeit und Stabilität aufrechtzuerhalten. Die Fällungstemperatur ist in der Grössenordnung von ca. 15 bis 70 ⁰C, vorzugsweise 20 bis 40 ⁰C. Der pH-Wert der Fällungsmasse muss über ca. 10,5 gehalten werden. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer insofern von entscheidender Bedeutung, als die Reaktionsteilnehmer nicht wie bei bekannten Kristallisations-, Digerier- und Gelierprozessen einfach gemischt werden dürfen, sondern in solcher Weise vermischt werden müssen, dass die Menge: der einzelnen reaktionsfähigen Ionenspezies in der Reaktionszone innerhalb eines vorbestimmten Konzentrationsbereiches liegen. Wie bereits angegeben, haben die erfindungsgemässen Produkte eine hohe und verbesserte Ionenaustauschkapazität. Als solche sind sie besonders geeignet für die Verwendung beim Weichmachen von Wasser und in Wasch- und Reinigungsmitteln. In dieser Hinsicht bestehen zusätzliche Vorteile der neuen Produkte in der grösseren "Aufblähung" (leichteres Produkt), der Verbesserung des fertigen Produktes durch Verhindern des Zusammenbackens, der geringeren

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Abscheidung oder Einlagerung dieser Produkte in textlien . Flächengebilden, dem höheren Absorptionsvermögen für nichtionogene oberflächenaktive Mittel und der besseren Suspendierbarkeit in zum Abführen verwendetem Wasser (weniger Absetzen).

Hauptziel der Erfindung ist es, ein neuartiges amorphes Alkalimetallaluminiumsilikatpigment, insbesondere Natriumaluminiumsilikatpigment, mit verbesserten Ionenoder Basenaustauscheigenschaften sowie ein Verfahren zur Ausfällung von amorphen Aluminiumsilikaten mit hohem lonenaustauschvermögen durch Umsetzung von Alkalimetallsilikaten mit Alkalimetallaluminaten unter bestimmten gesteuerten Verfahrensbedingungen zur Verfügung zu stellen, wobei sich das amorphe Alkalimetallaluminiumsilikatpigment, insbesondere Natriumaluminiumsilikatpigment, für die Verwendung beim Weichmachen von Wasser eignet und insbesondere speziell in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden kann.

Die Erfindung sei nun anhand der Zeichnung erläutert; in der Zeichnung sind

Fig. 1, 2 und 5 Mikrophotographien von bekannten kristallinen zeolithischen Aluminiumsilikataustauschern, die nach den Lehren der US-Patentschrift Nr. 2.882.2*13 hergestellt sind;

Fig. 3, ¹J und 6 Mikrophotographien der erfindungs-

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gemäss hergestellten amorphen gefällten Natriumaluminiumsilikate.

Wie oben bereits dargelegt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von amorphen Alkalimet allaluminiumsilikatpigment en, insbesondere Natriumaluminiumsilikatpigmenten, mit verbesserten Basen- oder Ionenaustauscheigenschaften. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das amorphe Produkt mit hohem Ionenaustauschvermögen hergestellt, indem man eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikates herstellt und diese Lösung zuerst in ein Reaktionsgefäss einführt, das mit einer Rührvorrichtung und einer Heizvorrichtung, wie einem Dampfmantel, versehen ist. Das Silikat sollte ein Molverhältnis von SiO zu M₂O von 1 bis 4 haben, wobei M ein Alkalimetall ist. Die Konzentration der so verwendeten Alkalimetallsilikatlösung sollte ca. 4-molar oder geringer sein. Danach wird eine verdünnte Lösung eines Alkalimetallaluminates, wie Natriumaluminat (bei Verwendung von Natriumsilikat), langsam in die Silikatlösung eingeführt, die vorher auf eine Temperatur zwischen ca. 15 und 70 ⁰C erhitzt worden ist, Diese Temperatur wird während der Fällung aufrechterhalten. Die Konzentration der Aluminatlösung sollte 2-molar oder geringer, vorzugsweise ca. 1-molar, sein. Das Aluminat sollte ein Molverhältnis von M₃O : AIpO, von ca. 1 bis 6 haben, wobei M ein Alkalimetall ist. Zur Erzielung einer

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maximalen Löslichkeit und Stabilität sollte das Molverhältnis von MpO : AIpO., vorzugsweise 1,2 bis 2,8 sein. Auf jeden Fall muss der pH-Wert der Reaktionsmasse während der Fällung über ca. 10,5, vorzugsweise in der Grossen-Ordnung von ca. 11 bis 13,5, gehalten werden. Während der ganzen Reaktionszeit muss eine hohe Mischintensität aufrechterhalten werden, was besonders während der Zugabe der verdünnten Aluminatlösung wichtig ist.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das gefällte Pigment gewöhnlich durch Filtration von der Reaktionsflüssigkeit getrennt, aber auch andere Trennverfahren, wie Zentrifugieren, können angewandt werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, das frisch abgetrennte Pigment mit Wasser zu waschen, um wasserlösliche Salze und dergl. zu entfernen, wonach es getrocknet werden kann, wobei man eine bröcklige Masse erhält, die leicht zu einem feinen Pulver zerfällt. Die zum Trocknen des gefällten Pigmentes angewandte Temperatur ist wichtig, da durch eine übermässige Trocknung.des Pigmentes dessen Austauschkapazität gesenkt wird.

Wie bereits erwähnt, können er'findungsgemäss wasserlösliche Natriumsilikate und Kaliumsilikate verwendet werden, aber die viel weniger teuren Natriumsilikate werden natürlich bevorzugt. Sie sind brauchbar bei Zusammensetzungen, bei denen das Verhältnis von SiO₂ zu Alkalimetalloxyd

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1-bis ca. 4 beträgt; dazu gehören die gewöhnlichen Alkalimetallsilikate von Metasilikat der Formel Na_?O-SiOp bis Wasserglas, dessen Zusammensetzung etwa der Formel Na₂O*3»3 SiOp entspricht. Die Verwendung eines Silikates mit einem Molverhältnis von SiO₂ : Na₂O von 2,2 bis 2,8 wird bevorzugt. Die verwendbaren Aluminate sind im Handel erhältlich und dem Fachmann bekannt, z.B. aus der US-Patentschrift Nr. 2.882.243* oder sie können durch Umsetzung des Alkalimetalloxydes mit reaktionsfähigen Aluminiumoxyden oder Aluminiumhydroxyden hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Produkte können durch ihre typische chemische Zusammensetzung gekennzeichnet werden, die der Summenformel:

Na

₂p·Al₃O₃«2,0-3,8 SiO₂-X H₂O

entspricht, worin X Werte von 2,5 bis 6 annehmen kann. Die primären Partikel des neu entwickelten amorphen Produktes sind kugelförmig und haben im allgemeinen Abmessungen im Bereich von 400 bis 500 Angströmeinheiten. Die primären Partikel vereinigen sich zu beständigen Aggregaten mit unregelmässigen Formen und Grossen. Die Aggregate haben eine ähnliche Form wie "Weintrauben", und ihre Grosse liegt im Bereich von 2.000 bis 5.000 Angströmeinheiten. Die Aggregate haben die Neigung, Agglomerate mit lockerer Struktur zu bilden, die durch mechanische Kräfte leicht zerlegt wer-

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den können.

Wie bereits angegeben, kann das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte im Gegensatz zu dem Kristallisations- oder Digerierprozess, der bei der Herstellung von kristallinen Produkten angewandt wird, als sorgfältig gesteuerte Fällung bezeichnet werden.

Kennzeichnende Unterschiede der physikalischen Eigenschaften verschiedener Produkte sind in Tabelle I zusammengefasst, während Aehnlichkeiten hinsichtlich des Verhaltens leicht aus den in Tabelle II wiedergegebenen Daten ersichtlich sind.

Die Brauchbarkeit dieser Produkte als Mittel zum Weichmachen von Wasser auf Grund ihrer offenkundigen Basenaustauscheigenschaften kann nach bekannten Verfahren zur Bestimmung der Calciumaustauschkapazität und der CaIr ciumaustauschgeschwindigkeit bewertet werden. Für technische Zwecke sollten die Produkte unter den Testbedingungen mindestens 250 mg Calciumcarbonat pro Gramm auszutauschen vermögen und ein hartes Wasser mit einer Calciumhärte von 67,2 mg/Liter (4,7 gr./gal.) in 1 Minute auf 28,6 mg/Liter (2,0 gr./gal.) und in 10 Minuten auf l4J3 mg/Liter (1,0 gr./gal.) abzureichern vermögen. Bei diesem zuletzt genannten Test wird der Basenaustauscher in einer Menge von 0,06 % zu hartem Wasser mit einer gemischten Calcium/Magnesium-Härte von 100,1 mg/Liter (7,0 gr./gal.) gegeben. Die Resultate

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in Tabelle II zeigen, dass die amorphen und hälbkristalli-, nen Produkte hinsichtlich des Gebrauchsverhaltens beim Vergleich mit dem kristallinen Produkt günstig abschneiden.

Tabelle III zeigt, dass eine übermässige Trocknung der Pigmente aus den Beispielen 1 und 2 das Abreicherungsvermögen und die Austauschkapazität des Materials herabsetzt. Der Glühverlust umfasst gebundenes Wasser plus alle in dem Pigment etwa vorhandene Feuchtigkeit.

Die Eigenschaften der Produkte der Beispiele 3 und 4 sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Wirkung der Trocknung des Pigmentes auf seine Austauschkapazität wird durch Vergleich mit der Verwendung des Produktes von Beispiel ²J in Form eines feuchten Kuchens dargestellt.

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Tabelle I

Eigenschaften	Zeolith A	Produkt von	Produkt von
	(USP 2.882.423)	Beispiel 1	Beispiel 2
% kristalline Form A	100	Amorph	Amorph
gemäss Röntgenbeugung
BET.-Ober fläche (m²/g)	3-	96	90
Oelabsorption (ml/100 g)	25	149	14.5
Schüttgewicht (Pour Density)
kg/m³ (lbs/ft³)	312,0 (19,5)	147,2 (9,2)	144,0 (9,0.)
Stampfvolumen (Pack Density)			*
kg/m³ (lbs/ft³)	555,2 (34,7)	294,4 (18,4)	284,8 (17,8)
Eindringen von Hg (ml/g)	1,03	2,83	2,89
pH (1 $-ig)	11,0	10,6	10,7
% Alkalinität {% Na₃O)	1,2	0,2	0,2
Partikelgrösse :
IO Gew.-% kleiner .als	3,5 μ	l,4/i	1,3/1
»20 " " "	5,0 μ	2,6 μ	2,4^
30 " " "	6,4;.	3,5/i	3,4/α
i\|0 ti Il Il	Ί₉3 μ	5,0/i	*,1 μ
50 » » » -	7,9/λ	6,4 μ	6,0 μ
60 " " "	8,4/α	8,0 >i	7,3 μ
γΟ '· η >t	9,0^₁	9,8 μ	9,O₇I
80 " " "	10,4^	12,0 μ	11,0 μ
QQ " '" »	22,0^	15,5 μ	13,5 μ
Chemische Zusammensetzung:		.
% H₂O	20,9	19,2 ■	19,1
% Na₂O	17,7	14,2	14,5
% Al₂O₃	26,7	25,4	26,4
% SiO₂	35,8	40,9	39,5
Summe	101,1	99,7	99,5
SiO^/AlpO-,	2,28	2,74	2,54

bestimmt mit Geräten der Firma Mine Safety Appliance (USA)

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Tabelle II

	Gebrauchsverhalten	Zeolith	Produkt von	Produkt von
Eigenschaften	Mindestan	A	Beispiel 1.	Beispiel 2
	forderungen	261	282	280
Ca-Austauschkapa-	250
zität (mg CaCO₃/g)
Ca-Abreicherungsge-
schwindigkeit,
restliche Ca-Härte,
mg/Liter (gr./gal.)		5,86 {0,1$	3D,44 (0,73)	12,87 (0,90)
nach 1 Minute	_< 28,6 «2,0)	1,43 (0,1)	3,15 (0,22)	2,86 (0,20)
nach 10 Minuten	< 14,3 (<l,0)

Tabelle III

% Glühverlust (% LOI)

CaCO₇-Austauschkapazität (mg/g "Pigment")

Ca-Abreicherungsgeschwindigkeit, restliche Ca-Härte, mg/Liter (gr./gal.)

nach 1 Min.

nach 10 Min.

Produkt von Beispiel 1

19,2 8,0

19,1 •8,4

271	Produkt	293	8,87 (0,62)	1,	86	(0,13)
193	200	17,2 (1,2)	10,	58	(0,74)
141	133	34,3 (2,4)	22,	9	(1,6)
	von Beispiel 2
		2,	29	(0,16)
		12,	58	(0,88)
	42,	9	(3,0)
14,3 (1,0)
20,0 (1,4)
52,9 (3,7)

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Tabelle IV

Eigenschaften	Produkt von Beispiel 3	Produkt von Beispiel 4	Produkt von Bei spiel 4 (als nasser Kuchen, ungetrocknet)
% kristalline Form A gemäss Röntgenbeugung	Amorph	Amorph	Amorph
BET-Oberfläche (rn²/g)	102	105
Oelabsorption (ml/100 g)	145	148
Eindringen von Hg (ml/g)	2,70	2,49
Ca-Austauschkapazität (mg CaCO₃/g)	202	234	350-400
Ca-Abreicherungsgeschwin- digkeit, restliche Ca- Härte, mg/Liter (gr./gal.) nach 1 Minute nach 10 Minuten	37,2 (2,6) 3,86 (0,27)	12,16 (0,85) 1,57 (0,11)
% Glühverlust {% HpO) % Na₂O % Al₂O₃ ^SiO₂	20,5	19,21 18,05 25,30 36,13	83,9
Summe SiO₂/Al₂O₃	98,69 2,43

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Wie bereits oben kurz bemerkt wurde, eignen sich die erfindungsgemässen amorphen Silikate wegen ihres einzigartig hohen Ionenaustauschvermögens besonders für die Verwendung in flüssigen oder trockenen Wasch- oder Reinigungsmitteln. Zu diesem Zweck können die erfindungsgemässen Silikate in Kombination mit Detergentien aus beliebigen der herkömmlichen Klassen verwendet werden, d.h. mit synthetischen anionaktiven, nichtionogenen und/oder amphoteren oberflächenaktiven Verbindungen, die keine Seifen sind und geeignete Reinigungsmittel sind. Anionaktive oberflächenaktive Verbindungen können allgemein definiert werden als Verbindungen, die im Molekül hydrophile oder lyophile Gruppen enthalten und in einem wässrigen Medium ionisiert werden, wobei die lyophile Gruppe enthaltende Anionen entstehen. Zu diesen Verbindungen gehören sulfatierte oder sulfonierte aliphatische, aromatische und alkylaromatische Kohlenwasserstoffe und deren Alkalimetallsalze, z.B. die Natriumsalze von langkettigen Alkylschwefelsäuren, die Natriumsalze von" Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die Natriumsalze von sulfonierten Abietinen, die Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere solche, deren Alkylgruppe 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, die Natriumsalze von sulfonierten Mineralölen und die Natriumsalze von Sulfobernsteinsäureestern, wie Natriumdioctylsulfosuccinat.

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- Io -

Vorteilhafte anionaktive oberflächenaktive Mittel sind die höheren Alkylarylsulfonsäuren und deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtridecylbenzolsulfonät, Magnesiumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumtetradecylbenzolsulfonat, Ammoniumdodecyltoluolsulfonat, Lithiumpentadecylbenzolsulfonat, Natriumdioctylbenzolsulfonat, Dinatriumdodecylbenzoldisulfonat, Dinatriumdiisopropylnaphthalindisulfonat und dergl., sowie die Alkalimetallsalze von Fettalkoholestern von Schwefel- und Sulfonsäuren, die Alkalimetallsalze von Alkylarylsulfothiocarbonsäureestern und Alkylthioschwefelsäuren usw.

Nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen können allgemein definiert werden als Verbindungen, die nicht ionisiert werden, aber gewöhnlich auf Grund einer sauerstoffhaltigen Seitenkette, wie einer Polyoxyäthylenkette, hydrophile Eigenschaften annehmen, während der lyophile Teil des Moleküls von Fettsäuren, Phenolen, Alkoholen, Amiden oder Aminen abgeleitet sein kann. Beispiele von nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln sind Kondensationsprodukte aus einem oder mehreren Alkylenoxyden mit 2 bis h Kohlenstoffatomen, wie Aethylenoxyd oder Propylenoxyd, vorzugsweise Aethylenoxyd allein oder im Gemisch mit anderen Alkylenoxyden, und einer verhältnismässig hydrophoben Verbindung, wie einem Fettalkohol, einer Fettsäure, einem Sterin,

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einem Fettsäureglycerid, einem Fettamin, einem Arylamin, einem Fettmercaptan, Tallöl usw. Zu den nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln gehören auch Kondensationsprodukte aus einem oder mehreren Alkanolaminen mit verhältnismässig niederem Alkylrest, wie Methanolamin, Aethanolamin, Propanolamin usw., und einer Fettsäure, wie Laurinsäure, Cetylsäure, Tallölfettsäure, Abietinsäure usw., d.h. die entsprechenden Amide.

Besonders vorteilhafte nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind Kondensationsprodukte aus einer hydrophoben Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und einem Niederalkylenoxyd, z.B. das Kondensationsprodukt aus einem aliphatischen Alkohol mit ca. 8 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen und ca. 3 bis ca. 30 Mol Aethylenoxyd pro Mol des Alkohols oder das Kondensationsprodukt aus einem Alkylphenol mit ca. 8 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und ca. 3 bis ca. 30 Mol Aethylenoxyd pro Mol Alkylphenol. Ander'e nichtionogene Detergentien sind Kondensationsprodukte von Aethylenoxyd mit einer hydrophoben Verbindung, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol gebildet ist.

Amphotere oberflächenaktive Verbindungen können allgemein definiert werden als Verbindungen, die im gleichen Molekül sowohl anionische als auch kationische Gruppen enthalten. Solche Verbindungen können je nach der Art der

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anionbildenden Gruppe, die gewöhnlich Carboxyl, Sulfo oder Sulfato ist, in Klassen eingeteilt werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind Natrium-N-kokos-ß-aminopropionat, Natrium-N-talg-ß-aminodipropionat, Natrium-N-lauryl-ßiminodipropionat und dergl.

Andere typische Beispiele aus diesen Kategorien von anionaktiven, nichtionogenen und/oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln sind in "Surface Active Agents", von Schwartz und Perry,Interscience Publishers, New York (19^9) und Journal of American Oil Chemists Society, Bd. 34, No. H, S. 170 bis 216 (April 1957) beschrieben.

Die Menge der Austauschersilikate, die in Kombination mit der oberflächenaktiven Verbindung verwendet werden muss, hängt von dem Verwendungszweck, der Art der verwendeten oberflächenaktiven Verbindung, den pH-Bedin- · gungen und dergl. ab. Das optimale Verhältnis von oberflächenaktiver Verbindung zu Ionenaustauscher hängt von der speziellen verwendeten oberflächenaktiven Verbindung und dem Verwendungszweck, für den das Wasch- bzw. Reinigungsmittel bestimmt ist, ab, aber das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktiver Verbindung zu Silikataustauscher liegt im allgemeinen im Bereich von ca. 3:1 bis 1:6.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Ein mit Umlenkblechen versehenes 113,6 Liter-Reaktionsgefäss (30 gallon-Reaktionsgefäss) wurde mit einem Turbinenrührer versehen, dessen Schaufeln einen Durchmesser von 152,4 mm (6 inches) hatten und der mit 250 Umdrehungen pro Minute zu rotieren vermochte. Eine verdünnte Alkalimetallsilikat lösung wurde hergestellt«, indem man 2,018 kg (4,45 lbs.) Natriumsilikat der Formel:

Na₂O-2,5 SiO₂

in 20,971 Liter (5,54 gals.) Wasser löste, während eine verdünnte Lösung von Natriumaluminat der Formel:

1,6 Na₂0/Al₂0₃

hergestellt wurde, indem man 4,763 kg (10,5 lbs.) Natriumaluminat in 16,883 Liter (4,46 gals.) Wasser löste. Das Reaktionsgefäss wurde mit- der Silikatlösung beschickt und der Rührer in Betrieb gesetzt. Dann wurde die-Aluminatlösung in einem dünnen Strom zugefügt, so dass sie auf die Oberfläche der kräftig gerührten Flüssigkeit in der Nähe der Wandung des Reaktxonsgefässes auftraf. Der Zusatz der Natriumaluminatlösung wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Insgesamt 16,883 Liter (4,46 gals.) der Lösung wurden verwendet. Während der Umsetzung betrug die Temperatur 50 ⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 5 Minuten lang gerührt,

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worauf der Niederschlag durch Filtration abgetrennt und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Der resultierende Filterkuchen wurde bei 110 ⁰C getrocknet, wobei ein bröckliger Kuchen erhalten wurde, der beim Zusammendrücken leicht zu einem Pulver zerfiel. Dieser Kuchen wurde einmal durch eine Sieb-Hammermühle mit entferntem Sieb geführt, um die agglomerierte Masse vollständig in ein feines Pulver überzuführen. Die Ausbeute betrug 3,515 kg (7,75 lbs.). Die Eigenschaften des Produktes sind in den Tabellen I und II angegeben.

. Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber nach der Fällung des Pigmentes 30 Minuten lang weiter gerührt wurde, ehe das Pigment durch Filtration abgetrennt und gewaschen wurde. Die Eigenschaften dieses Produktes sind in den Tabellen I und II angegeben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Das Reaktionsgefäss wurde mit einer Silikatlösung beschickt, die hergestellt worden war, indem man 3,062 kg (6,75 lbs.) eines Natriumsilikates mit der

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Zusammensetzung Na₂O*2,4 SiO₂ in 31,419 Liter (8,3 gallons) Wasser löste, während eine Aluminatlösung hergestellt wurde, indem man 9,435 kg (20,8 lbs.) Natriumaluminat der Zusammensetzung 2,6 NapO/AlpO, in 61,324 Liter (16,2 gallons) Wasser löste. Der gebildete Niederschlag wurde wie in Beispiele 1 beschrieben abfiltriert, getrocknet und pulverisiert. Die Eigenschaften dieses Produktes sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt. Der einzige Unterschied bestand darin, dass die Reaktionstemperatur auf 25 ⁰C gesenkt wurde.

Beispiel 5

Die allgemeinen Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei aber Silikate mit Molverhältnissen von Si0₂:Na₂0 von 1 bis 4 und Aluminate mit Molverhältnissen sen von Na₂OrAl₃O₅ von 1 bis 6 anstelle der in Beispiel 1 und 2 verwendeten Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Es wurde gefunden, dass durch Aenderung der Molverhältnisse der Oxyde Produkte mit· einer Oelabsorption von mindestens 75 ml/100 g und BET-Oberflächen von mindestens 50 m /g erzeugt werden konnten. Die durch Eindringen von Quecksilber

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feststellbaren Hohlräume betrugen mehr als 2,0 ml/g. Die Basenaustauschkapazitäten betrugen mindestens 200 mg CaCO,/g. Die Wasserweichmachungsgeschwindigkeiten lagen in der Grössenordnung von ca. 38,6 mg pro liter (2,7 grains per gallon) pro Minute.

Wie bereits erwähnt, soll der Ausdruck "Pigmente" nicht farbgebende Materialien, die anderen Substanzen oder Mischungen Farbe verleihen, bezeichnen, sondern bezieht sich auf die fein verteilte, amorphe Beschaffenheit der Materialien.

Die Vergrößerungen der Figuren 1 bis 6 sind 4.400-fach, 11.000-fach, 4.400-fach, 11.000-fach, 20.500-fach bzw. 20.500-fach.

Alle Testdaten wurden nach bekannten, genormten und in der Industrie angewandten Testverfahren bestimmt. · Z.B. wurden die Oelabsorptionswerte nach der Norm ASTN-D281-31 (I960) Adopted 1931, Reapproved 1966, die pH-Werte nach der Norm ASTN-E7O-68 (1973), die BET-Oberflache nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller, Jour.Am.Chem. Soc. 60, 309 bis 316 (1938), das Eindringen von Quecksilber (mercury intrusion) nach der Methode von 1958 ASTM Proc. Manual ASTM Bull. (1959) TP-49-54, das Stampfvolumen (pack density) nach ASTM C493, 17, C373, IT und die Basenaustauschkapazität sowie die Wasserweichmachungsgeschwindigkeit nach

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der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2.412.837 (31...Oktober 1974) bestimmt.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von fein zerteilten amorphen pigmentförmigen Alkalimetallaluminiumsilikaten mit einer wesentlich erhöhten Ionenaustauschkapazität, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikates mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu M₂O von ca. 1 bis 4, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, herstellt, die Lösung kräftig rührt und sie mit einer verdünnten Lösung eines Alkalimetallaluminates mit einem Molverhältnis von M₂O zu Al₂O, von ca. 1 bis 6 in Berührung bringt, die durch Zugabe der Alkalimetallaluminatlösung zu der Alkalimetallsilikatlösung gebildete Reaktionsmasse weiter rührt und den pH-Wert der Reaktionsmasse auf einem Wert von mindestens 10,5 hält, um dadurch ein fein zerteiltes amorphes Alkalimetallaluminiumsilikat mit gleicher Ionenaustauschkapazität wie kristalline Zeolithe, mit einer Oelabsorption von mindestens 75 ml/

ρ 100 g, mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m /g, mit einem Stampfvolumen (pack density) von mehr als 160,0 kg/m (10 pounds per cubic foot), mit einem durch Eindringen von Quecksilber festgestellten Hohlraumvolumen (mercury intrusion void) von mehr als 2,0 ml/g, mit einer Basenaustauschkapazität von mindestens 200 mg CaCO,/g und mit einer anfänglichen Wasserweichmachungsgeschwin-

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digkeit von 38,6 mg pro Liter (2,7 grains per gallon) pro Minute zu fällen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsmasse durch das Rühren einer hohen Scherbeanspruchung und Turbulenz aussetzt und ihr eine lineare Geschwindigkeit von 91 bis 122 m (300 - 400 feet) pro Minute erteilt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung bei einer Temperatur zwischen ca. 15 und 70 ⁰C ausführt.

H) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man vorher ein Alkalimetallhydroxyd mit der Alkalimetallsilikatlösung oder der Alkalimetallaluminatlösung mischt, damit während der Fällung des Produktes ein Ueberschuss von Alkalimetalloxyd vorhanden ist

5) Ein synthetisches Detergens enthaltendes Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Ionenaustauscher und Wasserweichmachungsmittel ein synthetisches fein zerteiltes amorphes Alkalimetallalumxniumsilikat mit einer Oelabsorption von mindestens 75 ml/100 g, einer

BET-Oberfläche von mindestens 50 m /g, einem Stampfvolumen von mehr als ΐβΟ,Ο kg/m , einem durch Eindringen von Quecksilber festgestellten Hohlraumvolumen von mehr als 2,0 ml/g, einer Basenaustauschkapazität von mindestens 200 mg CaCO,/g und einer Wasserweichmachungs-

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geschwindigkeit von 38,6 mg pro Liter pro Minute enthält.

6) Waschmittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallaluminiumsilikat ein Natriumaluminiumsilikat ist.

7) Pein zerteiltes amorphes pigmentförmiges Alkalimetallaluminiumsilikat, dadurch gekennzeichnet, dass es die gleiche Ionenaustauschkapazität wie kristalline Zeolithe hat, dass seine chemische Zusammensetzung der Formel:

M₂O-Al₂O -2,0-3,8 SiO₂.X H₃O

entspricht, wobei M ein Alkalimetall bedeutet und X einen Wert von 2,5 bis 6 hat, und dass es eine Oelabsorption von mindestens 75 ml/100 g, eine BET-Oberfläche von min-

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destens 50 m /g, ein Stampfvolumen von mehr als l60,0 kg/m , ein durch Eindringen von Quecksilber festgestelltes Hohlraumvolumen von mehr als 2,0 ml/g und eine Basenaustauschkapazität von mindestens 200 mg CaCO,/g hat.

8)'Silikat nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, dass M Natrium bedeutet.

9) Silikat nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass seine Primärteilchen kugelförmig sind und im allgemeinen eine Grosse im Bereich von 400 bis Angström-Einheiten haben.

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