CH620659A5

CH620659A5 - Process for preparing finely disperse, amorphous, pigment-like alkali metal alumosilicates

Info

Publication number: CH620659A5
Application number: CH1430875A
Authority: CH
Inventors: Lloyd Eugene Williams; Robert Kenneth Mays
Original assignee: Huber Corp J M
Priority date: 1974-11-08
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1980-12-15
Also published as: DE2549659A1; ES442448A1; AT358534B; NO148677C; BE835351A; NO781416L; HU172661B; FI62961B; JPS5258099A; SE7512453L; SE413769B; DE2549659C2; FI62961C; NL7512646A; BR7507303A; RO69261A; GB1496977A; CA1099485A; AR205228A1; FR2290396B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von feinzerteilten amorphen pigmentförmigen Alkalimetallalumosilikaten, insbesondere Natriumalumosilika-ten, die im Patentanspruch 1 definiert sind.

Materialien mit austauschbaren Kationen und deren Verwendung z. B. beim Weichmachen von Wasser sind dem Fachmann wohlbekannt. Obgleich bekanntlich viele Produkte derartige Eigenschaften besitzen, stellen im allgemeinen die sogenannten Zeolithe, die in der Natur vorkommen oder synthetisch hergestellt werden können, eine besonders geeignete Klasse von Ionenaustauschern dar. Kristalline Alumosilikat-Zeolithe bestehen strukturell grundsätzlich aus einem offenen, dreidimensionalen Netzwerk von Si04- und A104-Tetraedern. Spezifische Beispiele von synthetischen Zeolithen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Ionenaustauscher, Adsorbentien u. dgl. sind in den US-Patentschriften Nrn. 2 882 243, 3 008 803, 2 962 355, 2 996 358, 3 010 789, 3 012 853 und 3 130 007 beschrieben. Andere bekannte Basenaustauschermaterialien sind Basenaustauschergele, die durch Reaktion von Natriumsilikat mit Aluminiumverbindungen hergestellte körnige Produkte sind. Diese Produkte wurden in gewissem Umfang für das Weichmachen von Wasser in grossem Massstab durch Entfernung von Calcium und Magnesium aus Wasser verwendet und können regeneriert werden, indem man eine Natriumchloridlösung durch ein Filterbett aus den harten Körnern leitet. In dieser Hinsicht sei auf die US-Patentschriften Nrn. 1 586 764, 1 717 777 und 1 148 127 sowie die britische Patentschrift Nr. 177 746 verwiesen.

In den letzten Jahren wurde eine Anzahl synthetischer, amorpher, gefällter Natriumalumosilikat-Pigmente hergestellt, die unter der Markenbezeichnung «Zeolex» in den Handel gebracht werden. Der Ausdruck «Pigmente» wird hier und im folgenden nicht zur Bezeichnung von farbgebenden Materialien, die anderen Substanzen oder Mischungen Farbe verleihen, verwendet, sondern bezieht sich auf die fein verteilte, amorphe Beschaffenheit der Materialien. Beispiele solcher synthetischer, amorpher, gefällter Natriumalumosilikatpigmente und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US-Patentschriften Nrn. 2 739 073 und 2 848 346 beschrieben. Derartige Pigmente erwiesen sich als brauchbar für ein breites Spektrum von Anwendungen, z. B. als Füllstoffe und verstärkende Pigmente für Kautschukmischungen, Kunststoffe, Papier und Papierbeschichtungsmassen, Anstrichfarben, Klebstoffe usw. Während sich derartige amorphe Natriumalumosilikatpigmente als für solche Zwecke brauchbar erwiesen haben, wurde ihre Verwendung als Basen- oder lonenaustauscherprodukte bisher wegen ihres geringen Austauschvermögens als unpraktisch angesehen.

Die DE-OS Nr. 1 717 158 und die entsprechende FR-PS Nr. 1 572 147 beschreiben die Herstellung von feinteiligen, vorwiegend amorphen Natriumaluminiumsilikaten, deren spezifische Oberfläche und deren Schüttgewicht ähnlich ist wie bei den vorliegenden Alumosilikaten. Dabei werden die Reaktionsteilnehmer zwar in der gleichen Reihenfolge wie beim erfindungsgemässen Verfahren zugesetzt, aber weder werden die erfindungsgemäss angewandten Konzentrationen, die Molverhältnisse Si02:M20 bzw. M20:A1203 und Rührgeschwindigkeiten angewandt noch wurde erkannt, dass die Produkte für das Weichmachen von Wasser geeignet und in Wasch- und Reinigungsmitteln brauchbar sind.

Die GB-PS Nr. 1 232 429 (und die entsprechende DE-AS Nr. 1 667 620) beschreiben ebenfalls die Herstellung von Natriumaluminiumsilikaten, wobei aber eine wässrige Natriumsilikatlösung zu einer kräftig gerührten Natriumaluminatlösung zugesetzt wird.

Die BE-PS Nr. 813 561 beschreibt Wasserhärtebildner bindende, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der Formel

(Cat2/nO)x, Me203. (Si02)y worin Cat ein n-wertiges, gegen Calcium austauschbares Kation bedeutet. Me Bor oder Aluminium ist, x für 0,7 bis 1,5 steht und y für 0,8 bis 6 steht.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von synthetischen amorphen Alkalimetallalumosilikaten, insbesondere Natriumalumosilikaten, die verbesserte Ionen-oder Basenaustauschereigenschaften haben. Wie oben bereits kurz erwähnt wurde, ist zwar bekannt, dass amorphe Alumosilikat-pigmente nach dem Stande der Technik (wie in der US-Patentschrift Nr. 2 739 073 beschrieben) Ionenaustauschvermögen haben, aber die erfindungsgemässen Produkte sind den Produkten nach dem Stande der Technik dadurch überlegen, dass ihre Ionenaustauschkapazität gegenüber bekannten amorphen Pigmenten auf das Zweifache bis Fünffache erhöht ist und gleich oder besser ist als bei bekannten kristallinen Materialien, wie den oben diskutierten Zeolithen.

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Die amorphen erfindungsgemässen Produkte mit hohem Ionenaustauschvermögen werden ganz allgemein hergestellt, indem man unter den im Patentanspruch 1 angegebenen Bedingungen verdünnte wässrige Lösungen eines Alkalimetallsilikates, wie Natriumsilikat, und eines Alkalimetallaluminates, wie Natriumaluminat, vermischt und fällt. Der Ausdruck «Alkalimetall» bezieht sich in dieser Beschreibung auf Metalle aus der Gruppe la und umfasst Natrium, Kalium, Lithium, Caesium und Rubidium. Der Einfachheit halber wird im folgenden nur auf Natrium Bezug genommen.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst sorgfältig gesteuerte Fällungsbedingungen und steht dadurch in direktem Gegensatz zu bekannten Kristallisations-, Digerier- und/oder Geliermethoden. Zu den kritischen Fällungsbedingungen gehören die chemische Zusammensetzung und Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Fällungstemperatur und der Fällungs-pH, die Reihenfolge (und vorzugsweise auch die Geschwindigkeit der Zugabe) der Reaktionsteilnehmer und die Intensität des Mischens während der Fällung. Was die Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer angeht, so hat das Alkalimetallsilikat ein Molverhältnis von Si02 :M20 von 2,2 bis 2,8. Die Zusammensetzung und Konzentration des Alumi-nates muss, wie im folgenden mehr im einzelnen diskutiert werden wird, gesteuert werden, um eine maximale Löslichkeit und Stabilität aufrechtzuerhalten. Die Fällungstemperatur liegt in der Grössenordnung von 15 bis 70° C, vorzugsweise 20 bis 40° C. Der pH-Wert der Fällungsmasse muss auf mindestens 10,5 gehalten werden. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung ist es von Vorteil, dasss die Reaktionsteilnehmer nicht wie bei bekannten Kristallisations-, Digerier- und Gelierprozessen einfach gemischt werden, sondern in solcher Weise vermischt werden, dass die Menge der einzelnen reaktionsfähigen Ionenspezies in der Reaktionszone innerhalb eines vorbestimmten Konzentrationsbereiches liegen.

Wie bereits angegeben, haben die erfindungsgemässen Produkte eine hohe und verbesserte Ionen- bzw. Basenaus-tauschkapazität. Als solche sind sie besonders geeignet für die Verwendung beim Weichmachen von Wasser und in Wasch-und Reinigungsmitteln. In dieser Hinsicht bestehen zusätzliche Vorteile der neuen Produkte in der grösseren «Aufblähung» (leichteres Produkt), der Verbesserung des fertigen Produktes durch Verhindern des Zusammenbackens, der geringeren Abscheidung oder Einlagerung dieser Produkte in textilen Flächengebilden, dem höheren Absorptionsvermögen für nichtionogene oberflächenaktive Mittel und der besseren Suspendierbarkeit in zum Abführen verwendetem Wasser (weniger Absetzen).

Hauptziel der Erfindung ist es, ein neuartiges amorphes Alkalimetallalumosilikatpigment, insbesondere Natriumalumo-silikatpigment, mit verbesserten Ionen- oder Basenaustausch-eigenschaften sowie ein Verfahren zur Ausfällung von amorphen Alumosilikaten mit hohem Ionen- bzw. Basenaus-tauschvermögen durch Umsetzung von Alkalimetallsilikaten mit Alkalimetallaluminaten unter bestimmten gesteuerten Verfahrensbedingungen zur Verfügung zu stellen, wobei sich das amorphe Alkalimetallalumosilikatpigment, insbesondere Natriumalumosilikatpigment, für die Verwendung beim Weichmachen von Wasser eignet und insbesondere speziell in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden kann.

Die Erfindung sei nun anhand der Zeichnung erläutert; in der Zeichnung sind:

Fig. 1, 2 und 5 Mikrophotographien von bekannten kristallinen zeolithischen Alumosilikataustauschern, die nach den Lehren der US-Patentschrift Nr. 2 882 243 hergestellt sind;

Fig. 3,4 und 6 Mikrophotographien der erfindungsgemäss hergestellten amorphen gefällten Natriumalumosilikate.

Wie oben bereits dargelegt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von amorphen Alkalimetallalu-

mosilikatpigmenten, insbesondere Natriumalumosilikatpig-menten. mit verbesserten Basen- und Ionenaustauscheigen-schaften. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das amorphe Produkt mit hohem Ionenaustauschvermögen hergestellt, indem man eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikates herstellt und diese Lösung zuerst in ein Reaktionsgefäss einführt, das mit einer Rührvorrichtung und einer Heizvorrichtung, wie einem Dampfmantel, versehen ist. Das Silikat muss ein Molverhältnis von Si02 :M20 von 2,2 bis 2,8 haben. Die Konzentration der so verwendeten Alkali-metallsilikatlösung muss 4molar oder geringer sein. Danach wird eine verdünnte Lösung eines Alkalimetallaluminates, wie Natriumaluminat (bei Verwendung von Natriumsilikat), langsam in die Silikatlösung eingeführt, die vorher auf eine Temperatur zwischen 15 und 70° C erhitzt worden ist. Diese Temperatur wird während der Fällung aufrechterhalten. Die Konzentration der Aluminatlösung muss 2molar oder geringer, vorzugsweise etwa 1 molar, sein. Das Aluminat muss ein Molverhältnis von M20: A1203 von 1,2 bis 2,8 haben. Auf jeden Fall muss der pH-Wert der Reaktionsmasse während der Fällung auf mindestens 10,5, vorzugsweise in der Grössenordnung von 11 bis 13,5, gehalten werden. Während der ganzen Reaktionszeit muss eine hohe Mischintensität aufrechterhalten werden, was besonders während der Zugabe der verdünnten Aluminatlösung wichtig ist.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das gefällte Pigment gewöhnlich durch Filtration von der Reaktionsflüssigkeit getrennt, aber auch andere Trennverfahren, wie Zentrifugieren, können angewandt werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, das frisch abgetrennte Pigment mit Wasser zu waschen, um wasserlösliche Salze u. dgl. zu entfernen, wonach es getrocknet werden kann, wobei man eine bröcklige Masse erhält, die leicht zu einem feinen Pulver zerfällt. Die zum Trocknen des gefällten Pigmentes angewandte Temperatur ist wichtig, da durch eine übermässige Trocknung des Pigmentes dessen Austauschkapazität gesenkt wird.

Wie bereits erwähnt, können erfindungsgemäss wasserlösliche Natriumsilikate und Kaliumsilikate verwendet werden,

aber die viel weniger teuren Natriumsilikate werden natürlich bevorzugt. Die verwendbaren Aluminate sind im Handel erhältlich und dem Fachmann bekannt, z. B. aus der US-Patent-schrift Nr. 2 882 243, oder sie können durch Umsetzung des Alkalimetalloxydes mit reaktionsfähigen Aluminiumoxyden oder Aluminiumhydroxyden hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Produkte sind durch ihre typische chemische Zusammensetzung gekennzeichnet, die für M =Na der Summenformel:

Na20 • A1203 • 2,0 bis 3,8 Si02 • X H20

entspricht, worin X Werte von 2,5 bis 6 annehmen kann. Die primären Partikel des neu entwickelten amorphen Produktes sind kugelförmig und haben Abmessungen im Bereich von 400 bis 500 Angströmeinheiten. Die primären Partikel vereinigen sich zu beständigen Aggregaten mit unregelmässigen Formen und Grössen. Die Aggregate haben eine ähnliche Form wie «Weintrauben», und ihre Grösse liegt im Bereich von 2000 bis 5000 Angströmeinheiten. Die Aggregate haben die Neigung, Agglomerate mit lockerer Struktur zu bilden, die durch mechanische Kräfte leicht zerlegt werden können.

Wie bereits angegeben, kann das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte im Gegensatz zu dem Kristallisationsoder Digerierprozess, der bei der Herstellung von kristallinen Produkten angewandt wird, als sorgfältig gesteuerte Fällung bezeichnet werden.

Kennzeichnende Unterschiede der physikalischen Eigenschaften verschiedener Produkte sind in Tabelle 1 zusammen-gefasst, während Ähnlichkeiten hinsichtlich des Verhaltens

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leicht aus den in Tabelle II wiedergegebenen Daten ersichtlich sind.

Die Brauchbarkeit dieser Produkte als Mittel zum Weichmachen von Wasser aufgrund ihrer offenkundigen Basenaus-tauscheigenschaften kann nach bekannten Verfahren zur Bestimmung der Calciumaustauschkapazität und der Calciumaus-tauschgeschwindigkeit bewertet werden. Für technische Zwecke sollten die Produkte unter den Testbedingungen mindestens 250 mg Calciumcarbonat pro Gramm auszutauschen vermögen und ein hartes Wasser mit einer Calciumhärte von 67,2 mg/Liter (4,7 gr./gal.) in 1 Minute auf 28,6 mg/Liter (2,0 gr./gal.) und in 10 Minuten auf 14,3 mg/Liter (1,0 gr./gal.) abzureichern vermögen. Bei diesem zuletzt genannten Test wird der Basenaustauscher in einer Menge von 0,06% zu hartem Wasser mit einer gemischten Calcium/Magnesium-Härte von 100,1 mg/Liter (7,0 gr./gal.) gegeben. Die Resultate in Tabelle II zeigen, dass die amorphen und halbkristallinen Produkte hinsichtlich des Gebrauchsverhaltens beim Vergleich mit dem kristallinen Produkt günstig abschneiden.

5 Tabelle III zeigt, dass eine übermässige Trocknung der Pigmente aus den Beispielen 1 und 2 das Abreicherungsver-mögen und die Austauschkapazität des Materials herabsetzt. Der Glühverlust umfasst gebundenes Wasser plus alle in dem Pigment etwa vorhandene Feuchtigkeit.

Die Eigenschaften der Produkte der Beispiele 3 und 4 sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Wirkung der Trocknung des Pigmentes auf seine Austauschkapazität wird durch Vergleich mit der Verwendung des Produktes von Beispiel 4 in 15 Form eines feuchten Kuchens dargestellt.

Tabelle I

Eigenschaften

Zeolith A (USP 2.882.423)

Produkt von Beispiel 1

Produkt von Beispiel 2

% kristalline Form A gemäss Röntgenbeugung BET-Oberfläche (m2/g)

Ölabsorption (ml/100 g)

Schüttgewicht (Pour Density)

kg/m3 (lbs/ft3)

Stampfvolumen (Pack Density)

kg/m3 (lbs/ft3)

Eindringen von Hg (ml/g)

pH (l%ig)

% Alkalinität (% Na20)

Partikelgrösse*:

10 Gew.% kleiner als 20 Gew. % kleiner als 30 Gew. % kleiner als 40 Gew. % kleiner als 50 Gew. % kleiner als 60 Gew. % kleiner als 70 Gew. % kleiner als 80 Gew. % kleiner als 90 Gew.% kleiner als

100 3 25

312,0 (19,5)

555,2 (34,7)

1.03 11,0

1.2

3,5 a 5,0 fi

6.4 fi

7.3 fi 1,9 fi 8,4,«

9,0 fi

10,4 fi 22,0 fi

Amorph 96 149

147,2 (9,2)

294,4 (18,4) 2,83 10,6 0,2

1.4 fi 2,6 fi

3.5 fi 5,0 u 6,4 fi 8,0,«

9,8 fi

VI fi fi 15,5,il

Amorph 90 145

144,0 (9,0)

284,8 (17,8) 2,89 10,7 0,2

1.3 «

2.4 fi 3,4 fi 4,7//

6,0 fi 73 fi 9,0 u

11,0 M 13,5«

Chemische Zusammensetzung:

çf h2o

% Na20 % A1203 % Si02

Summe Si02/Al203

20,9 17,7

26.7

35.8

101,1 2,28

19,2 14,2 25,4 40,9

99,7 2,74

19,1 14,5

26.4

39.5

99,5 2.54

* Bestimmt mit Geräten der Firma Mine Safety Appliance (USA).

Tabelle II Gebrauchsverhalten

Eigenschaften Mindest- Zeolith A Produkt von Produkt von anforderungen Beispiel 1 Beispiel 2

Ca-Austauschkapazität (mg CaC03/g) 250 261 282 280

Ca-Abreicherungsgeschwindigkeit,

restliche Ca-Härte, mg/Liter (gr./gal.)

nach 1 Minute <28,6 (<2,0) 5,86(0,41) 10,44(0,73) 12,87(0,90)

nach 10 Minuten < 14,3 (< 1,0) 1,43 (0,1) 3,15 (0,22) 2.86(0,20)

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Tabelle III

c<r Glühverlust (pi LOI)

CaC03-Aus-tauschkapazität (mg/g «Pigment»)

Ca-Abreicherungs-geschwindigkeit, restliche Ca-Härte, mg/Liter (gr./gal.) nach 1 Min. nach 10 Min.

19,2 8,0 1,4

19,1

Produkt von Beispiel 1 271 8,87 (0,62)

193 17,2(1,2)

141 34,3 (2,4)

Produkt von Beispiel 2 293 14,3 (1,0)

1,86 (0,13) 10,58 (0,74) 22,9 (1,6)

2,29 (0,16)

8,4 200

20,0(1,4)

12,58 (0,88)

1,4 133

52,9 (3,7)

42,9 (3,0)

Tabelle IV

Eigenschaften

Produkt von

Beispiel 3

Beispiel 4

(als nasser

Kuchen, un

ge trocknet)

% kristalline Form A

gemäss Röntgen-

beugung

Amorph

BET-Oberfläche

(m2/g)

102

105

ölabsorption

(ml/100 g)

145

148

Eindringen von Hg

2,70

2,49

Ca-Austausch-

kapazität

(mg CaCCVg)

202

234

350^00

Ca-Abreicherungs-

geschwindigkeit,

restliche Ca-Härte,

mg/Liter (gr./gal.)

nach 1 Minute

37,2 (2,6)

12,16 (0,85)

nach 10 Minuten

3,86(0,27) 1,57(0,11)

% Glühverlust

(%H20)

20,5

19,21

83,9

% Na20

18,05

% ai2o3

25,30

% Si02

36,13

Summe

98,69

Si02/AM),

2,43

Wie bereits oben kurz bemerkt wurde, eignen sich die erfindungsgemässen amorphen Silikate wegen ihres einzigartig hohen Ionenaustauschvermögens besonders für die Verwendung in flüssigen oder trockenen Wasch- oder Reinigungsmitteln. Zu diesem Zweck können die erfindungsgemässen Silikate in Kombination mit Detergentien aus beliebigen der herkömmlichen Klassen verwendet werden, d. h. mit synthetischen anionaktiven, nichtionogenen und/oder amphoteren oberflächenaktiven Verbindungen, die keine Seifen sind und geeignete Reinigungsmittel sind. Anionaktive oberflächenaktive Verbindungen können allgemein definiert werden als Verbindungen, die im Molekül hydrophile oder lyophile Gruppen enthalten und in einem wässrigen Medium ionisiert werden, wobei die lyophile Gruppe enthaltende Anionen entstehen. Zu diesen Verbindungen gehören sulfatierte oder sul-fonierte aliphatische, aromatische und alkylaromatische Koh10

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lenwasserstoffe und deren Alkalimetallsalze, z. B. die Natriumsalze von langkettigen Alkylschwefelsäuren, die Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die Natriumsalze von sulfonierten Abietinen, die Natriumsalze von Alkylbenzolsul-fonsäuren, insbesondere solche, deren Alkylgruppe 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, die Natriumsalze von sulfonierten Mineralölen und die Natriumsalze von Sulfobernsteinsäure-estern, wie Natriumdioctylsulfosuccinat.

Vorteilhafte anionaktive oberflächenaktive Mittel sind die höheren Alkylarylsulfonsäuren und deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, wie beispielsweise Natriumdodecylben-zolsulfonat, Natriumtridecylbenzolsulfonat, Magnesiumdode-cylbenzolsulfonat, Kaliumtetradecylbenzolsulfonat, Ammo-niumdodecyltoluolsulfonat, Lithiumpentadecylbenzolsulfonat, Natriumdioctylbenzolsulfonat, Dinatriumdodecylbenzoldi-sulfonat, Dinatriumdiisopropylnaphthalindisulfonat u. dgl., sowie die Alkalimetallsalze von Fettalkoholestern von Schwefel-und Sulfonsäuren, die Alkalimetallsalze von Alkylarylsulfo-thiocarbonsäureestern und Alkylthioschwefelsäuren usw.

Nichtiogene oberflächenaktive Verbindungen können allgemein definiert werden als Verbindungen, die nicht ionisiert werden, aber gewöhnlich aufgrund einer sauerstoffhaltigen Seitenkette, wie einer Polyoxyäthylenkette, hydrophile Eigenschaften annehmen, während der lyophile Teil des Moleküls von Fettsäuren, Phenolen, Alkoholen, Amiden oder Aminen abgeleitet sein kann. Beispiele von nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln sind Kondensationsprodukte aus einem oder mehreren Alkylenoxyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd allein oder im Gemisch mit anderen Alkylenoxyden, und einer verhältnismässig hydrophoben Verbindung, wie einem Fettalkohol, einer Fettsäure, einem Sterin, einem Fettsäureglycerid, einem Fettamin, einem Arylamin, einem Fettmercaptan, Tallöl usw. Zu den nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln gehören auch Kondensationsprodukte aus einem oder mehreren Alkanolaminen mit verhältnismässig niederem Alkylrest, wie Methanolamin, Äthanolamin, Propanolamin usw., und einer Fettsäure, wie Laurinsäure, Cetylsäure, Tallölfettsäure, Abie-tinsäure usw., d. h. die entsprechenden Amide.

Besonders vorteilhafte nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind Kondensationsprodukte aus einer hydrophoben Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und einem Niederalkylenoxyd, z. B. das Kondensationsprodukt aus einem aliphatischen Alkohol mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa 3 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol des Alkohols oder das Kondensationsprodukt aus einem AI-kylphenol mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 3 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkyl-phenol. Andere nichtionogene Detergentien sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Verbindung, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Pro-pylenglycol gebildet ist.

Amphotere oberflächenaktive Verbindungen können allgemein definiert werden als Verbindungen, die im gleichen Molekül sowohl anionische als auch kationische Gruppen enthalten. Solche Verbindungen können je nach der Art der anionbildenden Gruppe, die gewöhnlich Carboxyl, Sulfo oder Sulfato ist, in Klassen eingeteilt werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind Natrium-N-kokos-/j-aminopropionat, Na-trium-N-talg-/3-aminodipropionat, Natrium-N-lauryl-y3-imino-dipropionat u. dgl.

Andere typische Beispiele aus diesen Kategorien von anionaktiven, nichtionogenen und/oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln sind in «Surface Active Agents» von Schwartz und Perry, Interscience Publishers, New York (1949) und Journal of American Oil Chemists Society, Bd. 34, Nr. 4, S. 170 bis 216 (April 1957) beschrieben.

Die Menge der Austauschersilikate, die in Kombination

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mit der oberflächenaktiven Verbindung verwendet werden muss, hängt von dem Verwendungszweck, der Art der verwendeten oberflächenaktiven Verbindung, den pH-Bedingungen u. dgl. ab. Das optimale Verhältnis von oberflächenaktiver Verbindung zu Ionenaustauscher hängt von der speziellen verwendeten oberflächenaktiven Verbindung und dem Verwendungszweck, für den das Wasch-bzw. Reinigungsmittel bestimmt ist, ab, aber das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktiver Verbindung zu Silikataustauscher liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 3 :1 bis 1:6.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein mit Umlenkblechen versehenes 113,6-Liter-Reak-tionsgefäss (30 gallon-Reaktionsgefäss) wurde mit einem Tur-binenrührer versehen, dessen Schaufeln einen Durchmesser von 152,4 mm (6 inches) hatten und der mit 250 Umdrehungen pro Minute zu rotieren vermochte. Eine 0,454molare Alkalimetallsilikatlösung wurde hergestellt, indem man 2,018 kg (4,45 lbs.) Natriumsilikat der Formel:

Na20-2,5 Si02

in 20,971 Liter (5,54 gals.) Wasser löste, während eine limolare Lösung von Natriumaluminat der Formel:

1,6 Na20/Al203

hergestellt wurde, indem man 4,763 kg (10,5 lbs.) Natriumaluminat in 16,883 Liter (4,46 gals.) Wasser löste. Das Reak-tionsgefäss wurde mit der Silikatlösung beschickt und der Rührer in Betrieb gesetzt. Dann wurde die Aluminatlösung in einem dünnen Strom zugefügt, so dass sie auf die Oberfläche der kräftig gerührten Flüssigkeit in der Nähe der Wandung des Reaktionsgefässes auftraf. Der Zusatz der Natriumaluminatlösung wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Insgesamt 16,883 Liter (4,46 gals.) der Lösung wurden verwendet. Während der Umsetzung betrug die Temperatur 50° C. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 5 Minuten lang gerührt, worauf der Niederschlag durch Filtration abgetrennt und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Der resultierende Filterkuchen wurde bei 110° C getrocknet, wobei ein bröckliger Kuchen erhalten wurde, der beim Zusammendrücken leicht zu einem Pulver zerfiel. Dieser Kuchen wurde einmal durch eine Sieb-Hammermühle mit entferntem Sieb geführt, um die agglomerierte Masse vollständig in ein feines Pulver überzuführen. Die Ausbeute betrug 3,515 kg (7,75 lbs.). Die Eigenschaften des Produktes sind in den Tabellen I und II angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber nach der Fällung des Pigmentes 30 Minuten lang weiter gerührt wurde, ehe das Pigment durch Filtration abgetrennt und gewaschen wurde. Die Eigenschaften dieses Produktes sind in den Tabellen I und II angegeben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Das Reaktionsgefäss wurde mit einer 0,123mola-ren Silikatlösung beschickt, die hergestellt worden war, indem man 3,062 kg (6,75 lbs.) eines Natriumsilikates mit der Zusammensetzung Na20-2,4 Si02 in 31,419 Liter (8,3 gallons) Wasser löste, während eine 0,585molare Aluminatlösung hergestellt wurde, indem man 9,435 kg (20,8 lbs.) Natriumaluminat der Zusammensetzung 2,6 Na20/Al203 in 61,324 Liter (16,2 gallons) Wasser löste. Der gebildete Niederschlag wurde wie in Beispiel 1 beschrieben abfiltriert, getrocknet und pulverisiert. Die Eigenschaften dieses Produktes sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt. Der einzige Unterschied bestand darin, dass die Reaktionstemperatur auf 25° C gesenkt wurde.

Beispiel 5

Die allgemeinen Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei aber Silikate mit Molverhältnissen von Si02 : Na20 von 2,2 bis 2,8 und Aluminate mit Molverhältnissen von Na20: A1203 von 1,2 bis 2,8 anstelle der in Beispiel 1 und 2 verwendeten Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Es wurde gefunden, dass durch Änderung der Molverhältnisse der Oxyde Produkte mit einer Ölabsorbation von mindestens 75 ml/100 g und BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g erzeugt werden konnten. Die durch Eindringen von Quecksilber feststellbaren Hohlräume betrugen mehr als 2,0 ml/g. Die Basenaustauschkapazitäten betrugen mindestens 200 mg CaC03/g. Die Wasserweichmachungsgeschwindigkeiten lagen in der Grössenordnung von 38,6 mg pro Liter (2,7 grains per gallon) pro Minute.

Wie bereits erwähnt, soll der Ausdruck «Pigmente» nicht farbgebende Materialien, die anderen Substanzen oder Mischungen Farbe verleihen, bezeichnen, sondern bezieht sich auf die fein verteilte, amorphe Beschaffenheit der Materialien. Die Vergrösserungen der Fig. 1 bis 6 sind 4400fach, 11 ÜOOfach, 4400fach, 11 OOOfach, 20 500fach bzw. 20 500fach.

Alle Testdaten wurden nach bekannten, genormten und in der Industrie angewandten Testverfahren bestimmt. Z. B. wurden die Ölabsorptionswerte nach der Norm ASTM-D281-31 (1966) Adopted 1931, Reapproved 1966, die pH-Werte nach der Norm ASTM-E70-68 (1973), die BET-Oberfläche nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller, Jour. Am. Chem. Soc. 60, 309 bis 316 (1938), das Eindringen von Quecksilber (mercury intrusion) nach der Methode von 1958 ASTM Proc. Manual ASTM Bull. (1959) TP-49-54, das Stampfvolumen (pack density) nach ASTM C493, 17, C373, 17 und die Basenaustauschkapazität sowie die Wasserweichmachungsgeschwindigkeit nach der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 412 837 (31. Oktober 1974) bestimmt.

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3 Blatt Zeichnungen

Claims

620 659

1. Verfahren zur Herstellung von zum Weichmachen von Wasser geeigneten und in Wasch- und Reinigungsmitteln v erwendbaren, fein zerteilten amorphen pigmentförmigen Alkalimetallalumosilikaten der Formel M20 • A1203 • 2,0 bis 3,8 Si02- X H20, worin M ein Alkalimetall bedeutet und X einen Wert von 2,5 bis 6 hat, die eine Ölabsorption von mindestens 75 ml/100 g, eine BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, ein Stampfvolumen von mehr als 160,0 kg/m3, ein durch Eindringen von Quecksilber festgestelltes Hohlraumvolumen von mehr als 2,0 ml/g, eine Basenaustauschkapazität von mindestens 200 mg CaC03/g und eine anfängliche Was-serweichmachungsgeschwindigkeit von 38,6 mg pro Liter pro Minute haben und deren Primärteilchen kugelförmig sind und eine Grösse im Bereich von 400 bis 500 Angström-Einheiten haben, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikates mit einem Molverhältnis von Si02 zu M20 von 2,2 bis 2,8 herstellt, deren Konzentration 4molar oder geringer ist,

b) die wässrige Lösung kräftig rührt, wodurch man sie einer hohen Scherbeanspruchung und Turbulenz aussetzt und ihr eine lineare Geschwindigkeit von 91 bis 122 m pro Minute erteilt, und in die Alkalimetallsilikatlösung bei einer Temperatur von 15 bis 70° C langsam eine Lösung eines Alkalimetall-aluminates mit einem Molverhältnis von M20 zu A1203 von 1,2 bis 2,8 einführt, deren Konzentration 2molar oder geringer ist,

c) die durch Zugabe der Alkalimetallaluminatlösung zu der Alkalimetallsilikatlösung gebildete Reaktionsmasse weiter rührt, wobei man den pH-Wert der Reaktionsmasse während der Fällung auf einem Wert von mindestens 10,5 hält, um dadurch das fein zerteilte amorphe Alkalimetallalumosilikat auszufällen, und d) das Alkalimetallalumosilikat gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Natrium bedeutet.

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patentansprüche

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Natriumaluminatlösung bei einer Temperatur von 20 bis 40° C langsam zu der wässrigen Natriumsilikatlösung zusetzt.

4. Ein synthetisches Detergens enthaltendes Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Ionen- bzw. Basenaustau-scher und Wasserweichmachungsmittel ein nach dem Verfahren nach Anspruch 2 hergestelltes Alkalimetallalumosilikat enthält.